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1、我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物第第1章章 电化学中的电催化机电化学中的电催化机理与电催化电极简介理与电催化电极简介 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物1.1 电催化与催化基理电催化与催化基理1.2 化学修饰电极化学修饰电极1.3 形稳阳极形稳阳极1.4 铝熔盐电解催化电极研究铝熔盐电解催化电极研究1.5 其他催化电极其他催化电极我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个
2、美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物1.1电催化的基本原理电催化的基本原理 一、概述一、概述二、电催化的类型与原理二、电催化的类型与原理我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物1、电化学催化的定义、电化学催化的定义 整个电极反应中既不产生也不会消耗的物质，对整个电极反应中既不产生也不会消耗的物质，对电极反应的加速作用称为电极反应的加速作用称为电化学催化电化学催化。 能催化电极反应的或者说对电极反应起加速作用能催化电极反应的或者说对电极反应起加速作用的物质称为的物
3、质称为电催化剂电催化剂。一、概述一、概述我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2 2、电催化的本质、电催化的本质: : 通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液相中的通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液相中的修饰物，大范围的改变反应的电极电势与反应速率修饰物，大范围的改变反应的电极电势与反应速率, ,使电极使电极除具有电子传递功能外除具有电子传递功能外, ,还能促进和选择电化学反应还能促进和选择电化学反应. . 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？
4、但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3 3、电催化反应的共性、电催化反应的共性反应过程包含反应过程包含两个以上的连续步骤两个以上的连续步骤，且在电极表面生成，且在电极表面生成化学化学吸附中间产物吸附中间产物。许多由离子生成分子或使分子降解的电极反。许多由离子生成分子或使分子降解的电极反应都属于此类反应。应都属于此类反应。分成两类分成两类：（1）离子或分子通过）离子或分子通过电子传递步骤在电极表面上产生吸附电子传递步骤在电极表面上产生吸附中间物中间物，经过电化学脱附步骤或化学步骤生成稳定的分子。，经过电化学脱附步骤或化学步骤生成稳定的分子。如酸性溶液中的氢析反应如酸性溶液中
5、的氢析反应：H3O+ + M + e (M-H) + H2O (电子传递）电子传递）(M-H) + H3O+ + e H2+M+H2O（电化学吸附电化学吸附）2(M-H) H2+2M (表面复合表面复合）我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（2）反应物在电极上进行）反应物在电极上进行解离式或缔合式化学吸附解离式或缔合式化学吸附，随，随后中间物或吸附反应物进行后中间物或吸附反应物进行电子传递或表面化学反应电子传递或表面化学反应。如甲醛的电化学氧化：如甲醛的电化学氧化：HCOOH+2MM-H+(M-
6、COOH) （解离）解离）(M-H) M + H+ + e （电子传递）电子传递）(M-COOH) M+CO2+ H+e （电子传递）电子传递）我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物二、电催化的特征二、电催化的特征1.主要特征：主要特征：受电极电位的影响受电极电位的影响其他影响因素：温度、浓度、压力其他影响因素：温度、浓度、压力表现在：表现在：化学吸附中间物的生成速度和表面覆盖度，与电极电位有关。化学吸附中间物的生成速度和表面覆盖度，与电极电位有关。金属电极表面电荷密度变化，从而电极表面可调变的金
7、属电极表面电荷密度变化，从而电极表面可调变的Lewis酸酸-碱特征碱特征影响电极影响电极/溶液界面上离子的吸附和溶剂的取向溶液界面上离子的吸附和溶剂的取向吸附中间物常借助电子传递或其他化学吸附物进行脱附的速度吸附中间物常借助电子传递或其他化学吸附物进行脱附的速度我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2.电极材料的改变，反应速度发生变化。电极材料的改变，反应速度发生变化。3.不同电极材料电解同种物质，产物不同。不同电极材料电解同种物质，产物不同。主效应：电极材料对反应活化能的影响主效应：电极材料对反
8、应活化能的影响 特点：反应速度改变几个数量级特点：反应速度改变几个数量级次效应：电极材料改变双电层结构的影响次效应：电极材料改变双电层结构的影响 特点：反应速度变化已有特点：反应速度变化已有12个数量级个数量级我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物三、电催化剂应具备的条件三、电催化剂应具备的条件电极结构必须具有物理稳定性和电化学稳定性。电极结构必须具有物理稳定性和电化学稳定性。导电率高，具有电子导电性。导电率高，具有电子导电性。电催化活性优良电催化活性优良对反应具有高选择性，不易中毒失效。对反应具
9、有高选择性，不易中毒失效。成本低廉、易得、具有安全性。成本低廉、易得、具有安全性。某些电极材料可在电极反应前或电极反应中活化，提高反应速某些电极材料可在电极反应前或电极反应中活化，提高反应速度。例如：交流脉冲法、超声波辐射。度。例如：交流脉冲法、超声波辐射。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物二、催化电极的特性二、催化电极的特性满足的要求满足的要求q良好的稳定性：能承受杂质或中间产物的作用而不良好的稳定性：能承受杂质或中间产物的作用而不失活；失活；q良好的机械物理物质。良好的机械物理物质。q电子
10、导体：具有良好的导电性，与导电材料（石墨、电子导体：具有良好的导电性，与导电材料（石墨、金属）结合后电阻小；金属）结合后电阻小；q高催化活性：加速所需的电化学反应，抵制不需要高催化活性：加速所需的电化学反应，抵制不需要的或有害的副反应；的或有害的副反应；q成本低廉、易得、具有安全性。成本低廉、易得、具有安全性。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物四、电极的催化活性的判据四、电极的催化活性的判据1.交换电流密度i0相同过电位下，相同过电位下，i i0 0越大，反应物浓度越大，催化活性越越大，反应物
11、浓度越大，催化活性越好。好。i i0 0也是反应物浓度的函数。也是反应物浓度的函数。反应物浓度越大，反应物浓度越大， i i0 0越大，反应速率也越大。越大，反应速率也越大。RTnFiRTnFECCnFkiRTnFiRTnFECCnFkikbBaAkabBaAaexpexpexpexp0000我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2.活化能W0活化能越低，反应在相同电位下速度越快。活化能越低，反应在相同电位下速度越快。3.塔费尔方程式中的斜率b(反应速度和过电位的关系)斜率b越大，在相同电流密度（
12、相同反应速度）下过电位越高，也即在相同过电位下，斜率b越大，反应速度越小。kkkaaaibainFRTinFRTibainFRTinFRTlglg3 . 2lg3 . 2lglg3 . 2lg3 . 200我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物五、常用的电催化剂五、常用的电催化剂电极的种类（按物质区分）电极的种类（按物质区分）金属电极金属电极合金电极合金电极半导体型氧化物电极半导体型氧化物电极金属配合物电极金属配合物电极我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？
13、但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物1 1）金属电极）金属电极 以金属作为电极反应界面的电极，除碱、碱土金属外，以金属作为电极反应界面的电极，除碱、碱土金属外，大多数金属作为电化学电极均有研究。大多数金属作为电化学电极均有研究。2 2）合金电极）合金电极 甲醇氧化用的钼锡合金，镍钼合金释氢活性阴极，电甲醇氧化用的钼锡合金，镍钼合金释氢活性阴极，电极铜、锌的铅银阳极。极铜、锌的铅银阳极。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3 3）金属氧化物电极）金属氧化物电极建立在半导体研究
14、的基础上。已有大规模的应用建立在半导体研究的基础上。已有大规模的应用 ，如氯碱，如氯碱工业使用的工业使用的RuO2 电极（将活性材料附着在钛电极上形成电极（将活性材料附着在钛电极上形成形稳阳极）、铅酸电池中应用的形稳阳极）、铅酸电池中应用的PbO2电极等。电极等。4 4）金属配合物电极）金属配合物电极过渡元素金属的酞菁化物和卟啉等过渡元素金属的酞菁化物和卟啉等我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物目前已知的电催化剂主要为目前已知的电催化剂主要为过渡金属及其化合物。过渡金属及其化合物。设计关键：选择
15、过渡金属中心原子设计关键：选择过渡金属中心原子q 特点：过渡金属的原子结构中都特点：过渡金属的原子结构中都含有空余的含有空余的d轨道和未成对轨道和未成对的的d电子电子，通过催化剂与反应物的接触，催化剂空余，通过催化剂与反应物的接触，催化剂空余d轨道上轨道上将形成各种特征的将形成各种特征的吸附键，吸附键，达到分子活化的目的，从而降低了达到分子活化的目的，从而降低了复杂反应的活化能。复杂反应的活化能。q 主要为含有主要为含有Ti, Ir, Pt, Ni, Ru等金属或合金及其氧化物。如等金属或合金及其氧化物。如RuO2/Ti电极，电极， RuO2-TiO2电极，电极， Pt/Ti电极，电极，Pt/
16、GC电极电极我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物(一一)吸附机理吸附机理: 催化剂本身在催化过程中并不发生氧化催化剂本身在催化过程中并不发生氧化还原反应还原反应.MSABA B + neM六、电催化作用机理六、电催化作用机理电催化的类型：电催化的类型： 吸附机理吸附机理, 氧化氧化还原机理还原机理 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物吸附机理分为两类：吸附机理分为两类： 1.离子或分子通过电子传递
17、步骤在电极表面上产生化学离子或分子通过电子传递步骤在电极表面上产生化学吸附中间物，随后化学吸附中间物经异相化学步骤或电化学吸附中间物，随后化学吸附中间物经异相化学步骤或电化学脱附步骤生成稳定的分子。脱附步骤生成稳定的分子。例如：某氧化反应例如：某氧化反应 222OeR反应机理：反应机理：OMeRM22222OMeROMOMOMakk或或（速度控制步骤（速度控制步骤化学脱附）化学脱附）（速度控制步骤（速度控制步骤电化学脱附）电化学脱附）我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物氢气析出的电催化氢气析出的
18、电催化氢气析出的过程：氢气析出的过程： 液相传质步骤：液相传质步骤：酸性介质：酸性介质：H3O+（溶液本体）溶液本体）H3O+（电极表面附近液层）电极表面附近液层）中性或碱性介质：中性或碱性介质：H2O或或OH-（溶液本体）溶液本体）H2O或或OH- （电极表面附近液层）电极表面附近液层）我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物电化学反应步骤：电化学反应步骤： 电化学还原产生吸附于电极表面的氢原子。电化学还原产生吸附于电极表面的氢原子。 酸性介质：酸性介质： H3O+ +e+MMH+H2O 中性或碱
19、性介质中性或碱性介质： H2O +e+MMH+OH -我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物方式二：电化学脱附步骤方式二：电化学脱附步骤在电极表面上，由另一个在电极表面上，由另一个H3O+ 离子在吸附氢原子的位置上离子在吸附氢原子的位置上放电，从而直接生成氢分子，并从电极表面上脱附下来：放电，从而直接生成氢分子，并从电极表面上脱附下来： MH+H3O+ +eH2+H2O+M （酸性介质）酸性介质） MH+H2O+eH2+M+OH - （中性或碱性介质）中性或碱性介质）方式一：化学脱附方式一：化学脱
20、附 MH+MHH2 该反应的本质是化学转化反应该反应的本质是化学转化反应3. 脱附步骤脱附步骤我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物析氢机理析氢机理迟缓放电理论：迟缓放电理论： 电化学反应是整个析氢反应过程的控制步骤。电化学反应是整个析氢反应过程的控制步骤。复合理论：复合理论： 复合脱附步骤是整个析氢反应过程中的控制复合脱附步骤是整个析氢反应过程中的控制步骤。步骤。电化学脱附机理：电化学脱附机理： 电化学脱附步骤是整个析氢过程的控制步骤。电化学脱附步骤是整个析氢过程的控制步骤。我吓了一跳，蝎子是多
21、么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物氢气析出的电催化氢气析出的电催化 在不同电极上氢气的析出存在不同的过电势在不同电极上氢气的析出存在不同的过电势,而而的大小反映了电极催化活性的高低。的大小反映了电极催化活性的高低。与金属电极材料与金属电极材料 a+blgi 超低过电势金属，超低过电势金属，a:0.10.3v 中等过电势金属，中等过电势金属，a:0.50.7v 超高过电势金属，超高过电势金属，a:1.01.5v我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜
22、测没有错：表里边有一个活的生物2电极材料对电极材料对H2析出与析出与M-H键强度的关系：键强度的关系： H2析出反应的最大速率发生在析出反应的最大速率发生在M-H键强度为中键强度为中等值时的情形。等值时的情形。氢气析出反应的交换电流密度氢气析出反应的交换电流密度io 与与M-H吸附键强度的关系曲线吸附键强度的关系曲线.PbHgTlCdRhPtNiAuMoCuAg WAlTaNb0-2-4-6246230240250260270290300280lgi0/A.m-2MH 吸附键能/kJ.mol-1我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实
23、我的猜测没有错：表里边有一个活的生物析氢反应的电催化剂析氢反应的电催化剂电催化剂的性能取决于四个因素：电子因素、电催化剂的性能取决于四个因素：电子因素、空间因素、结构因素和吸附因素空间因素、结构因素和吸附因素 过渡金属及其合金过渡金属及其合金 活性最高的是活性最高的是Pt、Rh等贵金属等贵金属(i0大大) 中等活性的是中等活性的是Ni、W、Mo等等 Pb、Hg、Tl、Cd等电催化活性最差等电催化活性最差我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物吸附机理分为两类：吸附机理分为两类： 2.反应物首先在电极
24、上进行解离式或缔合式化学吸附，随后反应物首先在电极上进行解离式或缔合式化学吸附，随后吸附中间物或吸附反应物进行电子传递或表面化学反应。吸附中间物或吸附反应物进行电子传递或表面化学反应。例如甲酸的电化学氧化：例如甲酸的电化学氧化：COOHMHMMHCOOH2eHMHMeHCOMCOOHM2eHCOOHMCOMeHOHMOHMOHCOMMHCOOH222或eHCOHCOOH222总反应：我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（二）氧化还原机理（二）氧化还原机理 通过催化剂的氧化通过催化剂的氧化-还原转
25、变来实现催化反应。还原转变来实现催化反应。ZMRMMneMZMORMOMOneMOnxnxnxxnxnxxZneR或总反应均为：我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物氧化氧化还原电催化还原电催化图解过程图解过程R + A O + BO + ne RMSOR反应物（反应物（A）产物（产物（B）媒介体媒介体中间产物中间产物总反应：总反应：A + ne B我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物例如，反应 在
26、电击上直接进行还过电位较高。而Fe3+较容易在电极上还原为Fe2+，可在电解液中加入Fe3+：OHeOH2221OH21)(OHOH21)(22322223eOHFeFeFeeFe溶液中电极上净反应：我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2.媒介体应具有的主要性质媒介体应具有的主要性质:q能稳定吸附或滞留在电极表面；能稳定吸附或滞留在电极表面；q可与被催化的物质之间发生快速可与被催化的物质之间发生快速的电子传递；的电子传递；q氧化还原电势与被催化反应的氧化还原电势与被催化反应的电势接近；电势接近；
27、q呈现可逆电极反应的动力学特征呈现可逆电极反应的动力学特征,且氧化态和还原态均能稳定存在且氧化态和还原态均能稳定存在.R + A O + BO + ne R总反应：总反应：A + ne B我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物三电催化氧化（三电催化氧化（ECO）的机理的机理（以氧化有机物为例）（以氧化有机物为例）基本原理：基本原理：通过电极和催化剂的作用，产生超氧自由基通过电极和催化剂的作用，产生超氧自由基（O2）、）、H2O2、羟基自由基（羟基自由基（ OH）等活性基团氧化有机物。等活性基团氧化
28、有机物。普遍接受的观点：普遍接受的观点：金属氧化物吸附羟基自由基理论金属氧化物吸附羟基自由基理论 金属过氧化物理论金属过氧化物理论我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物活性氧的形成活性氧的形成H2O（或或OH-）在金属氧化物阳极表面吸附，在表面电场的作在金属氧化物阳极表面吸附，在表面电场的作用下，吸附的用下，吸附的H2O（或或OH-）失去电子，生成失去电子，生成MOx(OH) ：MOx + H2O MOx ( H2O )adMOx ( H2O )ad MOx(OH) + H+ + e （形成羟基自
29、由基）形成羟基自由基）或或 MOx ( H2O )ad MOx+1+2H+2e （形成金属过氧化物）形成金属过氧化物）电极表面存在两种电极表面存在两种“活性氧活性氧”物理吸附的活性氧（羟基自由基物理吸附的活性氧（羟基自由基, MOx（OH） ）I.化学吸附的活性氧（进入氧化物晶格中的氧原子，化学吸附的活性氧（进入氧化物晶格中的氧原子，MOx+1）我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物活性氧的作用规律活性氧的作用规律当溶液中不存在有机物时当溶液中不存在有机物时，两种活性氧均生成氧气。，两种活性氧均生
30、成氧气。物理吸附氧：物理吸附氧：MOx（OH） 1/2O2 +H+ + e +MOx化学吸附氧：化学吸附氧：MOx+1 1/2O2 + MOx当溶液中存在有机物时当溶液中存在有机物时物理吸附氧起主要作用物理吸附氧起主要作用 R+MOx(OH)z CO2 +MOx + zH+ +Ze化学吸附氧对有机物进行选择性氧化化学吸附氧对有机物进行选择性氧化 R+MOx+1 RO + MOx我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物四电催化动力学参数四电催化动力学参数1 1 交换电流密度与传递系数交换电流密度与传递
31、系数交换电流密度交换电流密度是平衡电势下正逆反应的绝对速度，常用它是平衡电势下正逆反应的绝对速度，常用它作为电催化活性的比较标准。作为电催化活性的比较标准。传递系数传递系数是反应机理的重要判据，与温度有关。是反应机理的重要判据，与温度有关。宏观动力学方程：宏观动力学方程：我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2 2、电化学反应级数、电化学反应级数q电催化中，吸附对反应级数的影响显著电催化中，吸附对反应级数的影响显著q利用反应级数研究机理的要点利用反应级数研究机理的要点：不参与速度控制步骤的反应物不
32、参与速度控制步骤的反应物 可能通过可能通过前置步骤前置步骤影响控制步骤中的反应物浓度；影响控制步骤中的反应物浓度；反应式中未出现的物种反应式中未出现的物种 可能对反应速度有影响；可能对反应速度有影响；反应级数反应级数 不代表控制步骤的反应分子数；不代表控制步骤的反应分子数； 也不表示总反应的化学计量数。也不表示总反应的化学计量数。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3 3、化学计量数化学计量数q定义：总反应完成一次，各基元反应进行的次数。定义：总反应完成一次，各基元反应进行的次数。q一个可能的反
33、应机理必须满足：一个可能的反应机理必须满足：1）各基元反应式乘以化学计量数，加起来必须能消去所有）各基元反应式乘以化学计量数，加起来必须能消去所有中间物种中间物种; 而反应物与产物的分子式前的化学计量系数必须而反应物与产物的分子式前的化学计量系数必须等于总反应式中对应物种的计量系数；等于总反应式中对应物种的计量系数；2）如果一个总反应含）如果一个总反应含 有有S个基元反应，个基元反应，M个中间物种，则个中间物种，则 S=M+1我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物五电催化性能的评价方法五电催化性能
34、的评价方法 循环伏安法循环伏安法旋转圆盘（环盘）电极法旋转圆盘（环盘）电极法计时电流法计时电流法稳态极化法稳态极化法光谱法等光谱法等我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物1.2 氢电极反应的电催化氢电极反应的电催化一、氢气析出的电催化一、氢气析出的电催化二、氢气氧化的电催化二、氢气氧化的电催化我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物一一.氢气析出的电催化氢气析出的电催化氢气析出的过程：氢气析出的过程：
35、液相传质步骤：液相传质步骤：酸性介质：酸性介质：H3O+（溶液本体）溶液本体）H3O+（电极表面附近液层）电极表面附近液层）中性或碱性介质：中性或碱性介质：H2O或或OH-（溶液本体）溶液本体）H2O或或OH- （电极表面附近液层）电极表面附近液层）我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物电化学反应步骤：电化学反应步骤： 电化学还原产生吸附于电极表面的氢原子。电化学还原产生吸附于电极表面的氢原子。 酸性介质：酸性介质： H3O+ +e+MMH+H2O 中性或碱性介质中性或碱性介质： H2O +e+M
36、MH+OH -我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物方式二：电化学脱附步骤方式二：电化学脱附步骤在电极表面上，由另一个在电极表面上，由另一个H3O+ 离子在吸附氢原子的位置上离子在吸附氢原子的位置上放电，从而直接生成氢分子，并从电极表面上脱附下来：放电，从而直接生成氢分子，并从电极表面上脱附下来： MH+H3O+ +eH2+H2O+M （酸性介质）酸性介质） MH+H2O+eH2+M+OH - （中性或碱性介质）中性或碱性介质）方式一：复合脱附方式一：复合脱附 MH+MHH2 该反应的本质是化学转
37、化反应该反应的本质是化学转化反应3. 脱附步骤脱附步骤我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物析氢机理析氢机理迟缓放电理论：迟缓放电理论： 电化学反应是整个析氢反应过程的控制步骤。电化学反应是整个析氢反应过程的控制步骤。复合理论：复合理论： 复合脱附步骤是整个析氢反应过程中的控制复合脱附步骤是整个析氢反应过程中的控制步骤。步骤。电化学脱附机理：电化学脱附机理： 电化学脱附步骤是整个析氢过程的控制步骤。电化学脱附步骤是整个析氢过程的控制步骤。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一
38、个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物氢气析出的电催化氢气析出的电催化 在不同电极上氢气的析出存在不同的过电势在不同电极上氢气的析出存在不同的过电势,而而的大小反映了电极催化活性的高低。的大小反映了电极催化活性的高低。与金属电极材料与金属电极材料 a+blgi 超低过电势金属，超低过电势金属，a:0.10.3v 中等过电势金属，中等过电势金属，a:0.50.7v 超高过电势金属，超高过电势金属，a:1.01.5v我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2电极材料
39、对电极材料对H2析出与析出与M-H键强度的关系：键强度的关系： H2析出反应的最大速率发生在析出反应的最大速率发生在M-H键强度为中键强度为中等值时的情形。等值时的情形。氢气析出反应的交换电流密度氢气析出反应的交换电流密度io 与与M-H吸附键强度的关系曲线吸附键强度的关系曲线.PbHgTlCdRhPtNiAuMoCuAg WAlTaNb0-2-4-6246230240250260270290300280lgi0/A.m-2MH 吸附键能/kJ.mol-1我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物析氢
40、反应的电催化剂析氢反应的电催化剂电催化剂的性能取决于四个因素：电子因素、电催化剂的性能取决于四个因素：电子因素、空间因素、结构因素和吸附因素空间因素、结构因素和吸附因素 过渡金属及其合金过渡金属及其合金 活性最高的是活性最高的是Pt、Rh等贵金属等贵金属(i0大大) 中等活性的是中等活性的是Ni、W、Mo等等 Pb、Hg、Tl、Cd等电催化活性最差等电催化活性最差我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物金属氧化物金属氧化物H2在低在低下析出时，金属氧化物呈现出较高的稳下析出时，金属氧化物呈现出较高的
41、稳定性。其反应机理是定性。其反应机理是EE机理：机理：H3O+或或H2O放电放电 ： H3O+e+M-OM-OH+H2O （酸性介质）酸性介质）或或 H2O+e+M-OM-OH+OH - （中性或碱性介质）中性或碱性介质）电化学脱附电化学脱附 ： M-OH+H3O+ +eH2+H2O+M-O （酸性介质）酸性介质）或或 M-OH+H2O+eH2+M-O+OH - （中性或碱性介质中性或碱性介质）我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物二二.氢气氧化反应的电催化氢气氧化反应的电催化氢气的阳极氧化过程氢
42、气的阳极氧化过程 分子氢溶解于溶液中并向电极表面进行扩散分子氢溶解于溶液中并向电极表面进行扩散; 氢分子在电极表面上解离氢分子在电极表面上解离-吸附，形成吸附氢原子；吸附，形成吸附氢原子； (3) 吸附氢的电化学氧化吸附氢的电化学氧化我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物q 解离解离-吸附方式吸附方式 ：化学解离化学解离-吸附吸附 2M + H2M-H + M-H 电化学解离电化学解离-吸附吸附 M + H2 M-H + H+ +e （酸性介质）酸性介质）q吸附氢的电化学氧化吸附氢的电化学氧化 M
43、-HH+ +e （酸性介质）酸性介质） M-H+OH - H2O+e （中性或碱性介质中性或碱性介质）我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物氢气氧化反应的电催化氢气氧化反应的电催化1.不同电极的催化活性与不同电极的催化活性与M-H键强度关系：键强度关系： 适中的适中的M-H键的强度对应的催化剂活性最高键的强度对应的催化剂活性最高2.氢气氧化的电催化剂氢气氧化的电催化剂（1）贵金属：铂系金属及其合金）贵金属：铂系金属及其合金（2）非贵金属：）非贵金属：Mo,Nb,Ag,Cu,Ni等等（3）复合材料：
44、如）复合材料：如PEMFC电池中电池中H2 氧化的催化剂氧化的催化剂 Pt-WO3我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物1 1.3 .3 氧电极反应的电催化氧电极反应的电催化一、氧气还原反应的电催化一、氧气还原反应的电催化二、氧气析出反应的电催化二、氧气析出反应的电催化我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物一一.氧气的电催化还原氧气的电催化还原1.1.氧气还原的机理氧气还原的机理 氧气在不同电极上还原
45、的两种可能途径：氧气在不同电极上还原的两种可能途径：直接四电子反应途径直接四电子反应途径酸性溶液：酸性溶液：O2 +4H+ +4e2H2O =1.229v碱性溶液：碱性溶液：O2 +2H2O+4e4OH - =0.401v我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物两电子反应途径两电子反应途径酸性溶液中：酸性溶液中： O2 +2H+ +2eH2O2 =0.67v H2O2 +2H+ +2e2H2O =1.77v或发生歧化反应：或发生歧化反应： 2H2O22H2O+O2 （催化分解）催化分解）碱性溶液中：
46、碱性溶液中：O2 +H2O+2e HO2- +OH - = -0.065VHO2- +H2O+2e3OH - = 0.867V我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物(2) (2) 氧气与电极表面的作用方式对还原途径的影响氧气与电极表面的作用方式对还原途径的影响 氧分子在电极相表面吸附的方式氧分子在电极相表面吸附的方式 侧基式（侧基式（Griffiths） 端基式端基式 (Pauling) 桥式桥式我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我
47、的猜测没有错：表里边有一个活的生物 O O M侧基式侧基式 O OM 端基式端基式 O OM M桥式桥式大多数金属：大多数金属：氧以氧以端基式端基式吸附形式吸附，吸附形式吸附，O O2 2以二电子途径还原。以二电子途径还原。金属铂：金属铂：氧以氧以侧基式侧基式和桥式吸附为主，和桥式吸附为主，O O2 2以直接四电子途径被还原。以直接四电子途径被还原。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物侧基式吸附（侧基式吸附（4电子反应模式）电子反应模式）我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样
48、一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物桥式吸附（桥式吸附（4电子反应模式）电子反应模式）我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物端基式吸附（两电子反应模式）端基式吸附（两电子反应模式）MX X+O2 M MZ ZO MO MZ+1Z+1O MO MZ+2Z+2OO O OO OO OM+H2O2M+2H2O我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2.2.贵金属电极上
49、氧气的电催化还原贵金属电极上氧气的电催化还原 催化性好的贵金属有：催化性好的贵金属有：Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ag, Ir及及Au等。等。Pt、Pd的电催化活性最好的电催化活性最好。氧气在贵金属电极上还原的极化曲线氧气在贵金属电极上还原的极化曲线PtPdAulgi/A.cm-2-3-4-5-6-7-8-9-1000.80.70.60.50.40.31.11.00.9电极电势/V(vs.NHE)IrRh我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（1 1）制备电极的基本工序）制备电极的基本
50、工序 制备制备Pt/C催化剂催化剂 形成催化剂薄层形成催化剂薄层 预处理聚合物电解质膜，除去其中的杂质。预处理聚合物电解质膜，除去其中的杂质。（2 2）提高）提高PEMFCPEMFC性能性能, ,降低电极中铂载量是关键降低电极中铂载量是关键 在氢氧质子交换膜燃料电池（在氢氧质子交换膜燃料电池（PEMFC）系统中常用的贵系统中常用的贵金属催化剂是金属催化剂是Pt我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 催化层内部状态示意图我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但