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1、纤维纤维素乙醇素乙醇 李天程李天程contents生生产产工工艺艺国内国内外外研研究究与应与应用用进进展展3定定义义，分，分类类12相相关会议关会议，公司，机，公司，机构构4生物乙醇(bioethanol)的定义 生物乙醇是以生物质为原料，通过微生物发酵而生产的一种可再生能源 。 在能源问题成为全球关注的焦点 这一背景下，生物乙醇已经被视为替代和节约汽油的最佳燃料，其高效的转换技术和洁净利用日益受到全世界的重视，已经被广泛认为是21世纪发展循环经济的有效途径。 萨博曾于2008年1月13日举办的北美国际车展上发布一款生物乙醇概念车-Saab 9-4X BioPower。 萨博9-4的动力源自2
2、.0升生物能涡轮发动机，燃料来自于已经优化了的生物乙醇（E85乙醇），根据Saab原厂表示，9-4X BioPower Concept在使用目前已广泛贩售于欧洲市场上的E85乙醇汽油的条件下，最大马力可以发挥300hp/5400rpm的实力，最大扭力则为 400Nm/26005100rpm！ 国际上应用的“乙醇汽车”，大多是将高纯度“无水酒精”和汽油按一定比例混合燃烧，目前纯乙醇燃料尚属于试行阶段，未得到广泛应用。 生物乙醇的分类第一代生物乙醇：第一代生物乙醇：利用粮食，比如，在美国是用玉米，在巴西用甘蔗等等生产乙醇等生物能源。第二代生物乙醇：第二代生物乙醇：利用非粮食生物质生产乙醇。（cel
3、lulosic ethanol） 来源：秸秆，稻壳，树木枝叶，甘蔗渣第三代生物乙醇：第三代生物乙醇：利用藻类（如海藻或者淡水藻类)，通过对藻类进行养殖，等长成之后进行收获，收获之后要晒干，然后通过酵母菌发酵生产乙醇。第四代生物乙醇：第四代生物乙醇：第四代生物能源技术目前是一个创新，它是通过对藻类进行改造而生产乙醇。例如，对蓝藻进行改造，使其通过光合作用吸收二氧化碳，直接生产乙醇以及副产品和氧气。加剧粮食紧张纤维素乙醇生产工艺纤维质原料生产乙醇工艺纤维素水解发酵工艺 生物质合成气发酵工艺 生产工艺纤维素原料（主成分：纤维素、半纤维素、木质素纤维素原料（主成分：纤维素、半纤维素、木质素 ）预处理预
4、处理（去除阻碍水解和发酵的物质）：去除阻碍水解和发酵的物质）：最有工业化价值的预处理方法是酸法和蒸汽爆破法 。水解（进一步转化为乙醇发酵的糖源水解（进一步转化为乙醇发酵的糖源 ）：）：最有工业化价值的水解方法是酸法和酶法 。酶法是理论上最有发展前途的方法，但目前尚未找到能够直接作用于木质纤维素超分子结构的酶种，因而往往与其它方法配合使用。 发酵：发酵：工艺基本与淀粉质和糖类原料相同 。技术难点；技术难点；成本高成本高纤纤 维维 素素 在植物细胞壁中，纤维素分子聚集成微纤维，包埋在果胶物质、半纤维素和木质素等组成的基质中，每个微纤维中一般含葡萄糖残基600012000个，并且形成网状结构，纤维素
5、分子本身的致密结构及由木质素和半纤维素形成的保护层造成纤维素不容易降解而难以被充分利用，也不能被大多数生物直接作为碳源利用。天然的纤维素由排列整齐而规则的结晶区和不规则、松散的无定形区构成，结晶度一般在3080。据统计，全球每年通过光合作用产生植物物质有155x109t，其中有大部分尚未被合理利用。我国约有一半以上的农林废弃物在田间地头被白白烧掉。全世界每年因农林废弃物焚烧不仅造成直接的经济损失达数十亿元，而且焚烧产生的大量浓烟及排放的很多有害气体污染了环境，对气候、生态都造成了严重的影响。因此，研究纤维素生物转化方法，合理利用能源具有重要意义。纤维素的化学组成及结构 纤维素分子是由葡萄糖苷通
6、过-1，4糖苷键联接起来的链状高分子。纤维素具有(C6H10O5)n的结构式，其中n为葡萄糖基的数量，称为聚合度(DP)，它的数值为几百至几千甚至上万。纤维素的分子量、聚合度根据种类及测定方法的不同有较大的差别。植物纤维素结构复杂，基本上是由原纤维构成的微纤维束集合而成，原纤维是由1540根结晶区域和无定形区域构成的纤维分子长链。纤维素的结晶区域是由纤维素分子整齐规则地折叠排列而成的。在结晶区域里，葡萄糖分子的羟基与分子内部或与分子外部的氢离子相结合，没有游离的羟基存在，所以纤维素分子具有牢固的结晶构造，酶分子及水分子难以侵入内部。因此，纤维素的结晶部分比无定形部分难降解。纤维素分子链的构型理
7、论纤维素分子链的构型理论缨状纤维束模型：该模型假设大分子都是延伸不弯曲的，方向和纤维束平行；在纤维束中会间隔地出现结晶区。结晶区之间被一些无定形区所分隔，结晶区的平均长度为500埃(自然纤维)或150埃(再生纤维)；在一般的纤维素分子中，结晶区和无定形区要交替lo次以上。折叠链纤维束模型折叠链纤维束模型：该模型认为纤维素大分子折叠起来并沿纤维束轴排列，折叠起来的分子形成一个薄片，构成纤维束的基本单位；结晶区和前一个模型相似；在纤维素分子链中有一部分并没有折叠起来，而是单股松散地依附在相邻2个片状结晶体上；片状组织分子链折叠部位的糖苷键与直链上的糖苷键在结合强度上不同，折叠部位的结合强度弱；纤维
8、素分子的无定形区在片状组织的两端，而结晶区在片状组织的中心部位。纤维素酶及其机理纤维素酶及其机理 目前，发现了3种主要的纤维素酶，即内切型-葡聚糖酶(又称CX酶、EG)、1,4-葡聚纤维素二糖水解酶(又称C1酶、CBH)和纤维二糖酶(又称-葡聚糖苷酶或CB)。目前最流行的纤维素酶水解机理为：结晶纤维素先在内切葡萄糖酶的作用下形成无定型纤维素或可溶性低聚糖；在纤维二糖水解酶作用下生成纤维二糖；在-葡聚糖苷酶作用下生成葡萄糖。还有人认为，天然纤维素首先在一种非水解性质的解链因子或解氢键酶作用下。使纤维素链间和链内氢键打开，形成无序的非结晶纤维素，然后在3种酶的协同作用下水解为纤维糊精和葡萄糖。预处
9、理 预处理的主要目的是降低纤维素的分子物质，打开其密集的晶状结构，以利于进一步的分解和转化。预处理过程中，半纤维素通常直接被水解成了各种单糖（如木糖，阿拉伯糖等），剩下的不溶物质主要是纤维素和木质素。方法方法例证例证热机械法碾磨、粉碎、抽取自动水解法蒸汽爆破、超临界CO2爆破酸处理法稀酸（H2SO4、HCl）、浓酸、乙酸等碱处理法NaOH、碱性过氧化氢、氨水有机溶剂处理法甲醇、乙醇、丁醇苯水解方法 纤维素制燃料乙醇的难点在于纤维素的水解，目前已有的水解方法包括浓酸水解法浓酸水解法、稀酸水解法稀酸水解法和酶水解法酶水解法。 浓酸水解浓酸水解：浓酸水解指在浓度为41一42的盐酸、65一72的硫酸或
10、80一85的硝酸中将生物质水解成单糖的方法。 原理：结晶纤维素在较低的温度下可完全溶解于72的硫酸或42的盐酸中，转化成含几个葡萄糖单元的低聚糖(主要是纤四糖)。把此溶液加水稀释并加热，经一定时间后就可把纤四糖水解为葡萄糖，且产率较高。 特点：糖的回收率高，最高可达90以上；所需时间长；所用的酸必须回收；对设备的腐蚀严 重，环境污染大。浓硫酸水解的研究比较早，技术较为成熟。但由于浓酸的使用及酸的回收较为困难，限制了该方法的发展。 酶水解酶水解：酶水解始于20世纪50年代的生化反应，是较新的生物质水解技术。它主要利用纤维素酶对生物质的纤维素进行水解进而发酵生成乙醇。 原理：纤维素酶不是单一物质，
11、其主要成分为内切葡萄糖酶、外切葡萄糖酶和一葡萄糖苷酶。其中内切葡萄糖酶的作用是随机地切割一1，4葡萄糖苷键，使纤维素长键断裂；外切葡萄糖酶的作用是从纤维素长 链的还原端切割下葡萄糖和纤维素二糖；一葡萄糖苷酶的作用是把纤维二糖和短链低聚糖分解成葡萄糖。 特点： 优点是：在常温下进行，过程能耗较低；酶的选择性高，糖产率高，可大于95；提纯过程简单，无污染。 缺点是：所需时间长，一般需要几天；酶的成产成本高，水解原料须经预处理。可以看出酶水解有着较多的优点，但要实现大规模应用，必须极大地降低酶的生产成本。所以，目前还没有得到较大地推广。 稀酸水解稀酸水解：稀酸水解指用10以内的硫酸或盐酸等无机酸为催
12、化剂将纤维素、半纤维素水解成单糖的方法。目前有两条研究路线：一是作为生物质水解的方法，二是作为酶水解最经济的预处理方法。 机理：在纤维素的稀酸水解中，水中的氢离子可和纤维素上的氧原子相结合，使其变得不稳定，容易和水反应，使纤维素长链在该处断裂，同时又放出氢离子。但是，所得的葡萄糖还会进一步反应，生成副产品乙酰丙酸和甲酸。该过程可以表示为：纤维素纤维素-+葡萄糖葡萄糖_降解产物降解产物。 特点：反应温度较高，条件剧烈；会得到对发酵有害的副产物；影响因素较多，包括原料粉碎度、液固比、反应温度、时间、酸种类和浓度等；糖产率较低，约为50一70。稀酸水解是研究最广泛的纤维素水解方法，因为其使用酸的浓度
13、较低，因此可以不用回收。且随着新型抗腐蚀材料的开发，设备的腐蚀问题也基本得到决。因此，目前企业大多采用该法进行纤维素水解。发酵方式 酸、碱水解再经酵母发酵生成法酸、碱水解再经酵母发酵生成法 酶水解方式酶水解方式 直接发酵法直接发酵法间接发酵法间接发酵法同时糖化发酵法同时糖化发酵法 直接发酵法直接发酵法(DF)：以纤维素为原料进行直接发酵不需进行酸解或酶解前处理过程。这种工艺设备简单，成本低廉，但乙醇产率不高易产生有机酸等副产物利用混合菌直接发酵可部分解决这些问题。例如，热纤梭菌能分解纤维素，但乙醇产率低于50：而热硫化氢梭菌不能利用纤维素但乙醇产率相当高若进行混合发酵产率可达70。 间接水解法
14、间接水解法：即水解发酵二段法(BHF)将纤维素先用纤维素酶糖化再经酵母发酵成乙醇的方法，即所谓水解发酵二段法。这种方法可以分别使用水解和发酵各自的最适条件(分别为50和30)。但是酶水解产生的产物(纤维二糖和葡萄糖)会反馈抑制水解反应。随着水解过程中葡萄糖浓度的不断升高酶解反应很快就因为产物抑制作用而使反应速度降低。反应进行不完全。补加一葡萄糖苷酶能防止纤维二糖的积累而抑制外切纤维素酶的作用。 同步糖化发酵工艺同步糖化发酵工艺(BSF)：在酶水解糖化纤维素的同一容器中加入产生乙醇的纤维素发酵菌，使糖化产生的葡萄糖和纤维二糖转化为乙醇。纤维素的酶水解糖化和发酵过程在同一装置内连续进行，消除了底物
15、葡萄糖浓度的增加对纤维素酶的反馈抑制作用。但SSF法也存在一些抑制因素，如木糖的抑制作用、糖化温度与发酵温度不协调等。消除木糖抑制的方法是利用能转化木糖为乙醇的菌株，如假丝酵母、管囊酵母等。研究较多的是利用葡萄糖与木糖的菌株混合发酵，与单纯的葡萄糖发酵菌和单纯的木糖发酵菌相比，混合发酵乙醇的产量分别提高30一38和l0一30。 SSF法与SHF法相比，虽SHF法乙醇的产率高，但SSF法耗时短，燃料乙醇的产量高。SSF法有连续或半连续工艺，半连续的SSF法可减少酶的用量。后来由同步糖化发酵法衍生出了同步糖化共发酵（SSCF）。除了上述方法还包括：非等温同时糖化发酵非等温同时糖化发酵法法(NSSF
16、)、联合生物加工工艺、联合生物加工工艺(CBP)、复、复合水解发酵工艺合水解发酵工艺(MHF)纤维素乙醇产业化亟待解决的关键技术纤维素乙醇产业化亟待解决的关键技术 目前，许多国家虽然建造了纤维质原料的燃料乙醇示范性工厂，但其生产成本相对于汽油和粮食乙醇来说仍无法竞争，其产业化人存在很大的问题。总结起来，利用生物技术转化生物质植物纤维资源主要面临4个技术难点。 1 生物质原料分布分散 生物质原料相对来说分布分散，季节性强，难于收集、运输，增加了原料成本。 2 生物质原料需进行复杂的预处理 天然纤维素材料的结构性质非常复杂，纤维素不仅被半纤维素和木质素所包裹，其本身也存在着高度的结晶性和木质化，阻
17、碍了酶与纤维素的接触，使其难以直接被生物降解。对大多数天然纤维素材料来说，如果不经过适当预处理，直接进行酶促水解，酶解率一般都非常低（20%），进而影响总糖产率，但该处理大大增加了经济成本。开发廉价高效的木质纤维预处理技术是降低生产成本，实现产业化的途径之一。3降低纤维素酶的生产成本，提高酶解效率 目前使用的纤维素酶的比活力较低，单位原料用酶量很大，酶解效率低，产酶和酶解技术都需要改进。纤维素酶和木聚糖酶的生产成本过高。因此，有效降低纤维素酶和木聚糖酶的成本是纤维乙醇生产链中的一项关键技术。4构建能高效利用五碳糖和六碳糖的菌种 半纤维素通常占植物纤维原料组分总量的10%40%。与纤维素相比，半
18、纤维素很容易被水解。但其水解产物往往含大量戊糖（主要是木糖与阿拉伯糖），戊糖的高效率发酵转化是实现纤维素乙醇产业化的又一瓶颈。纤维素经过糖化作用后，产生的还原糖主要是己糖和戊糖（己糖：戊糖约为2：1）。因此需要利用基因工程方法构建能同时高效利用己糖和戊糖的菌种。因此，开发能同时高效利用己糖与戊糖的菌种也是实现生物质转化工艺的一个关键技术。生产工艺国内研究与应用进展我国在纤维素乙醇技术开发上取得了一些重要进展：浙江大学主持的“利用农业纤维废弃物代替粮食生产酒精”的项目已在河北完成中试生产。华东理工大学于2005年已建成了纤维乙醇600吨/年的示范性工厂，转化率达到了70%。山东大学微生物技术国家
19、重点实验室进行了纤维素酶高产菌的筛选和诱变育种、用基因手段提高产酶量或改进酶系组成等研究。国内研究与应用进展2010年5月27日，世界生物创新先导诺维信公司、中粮集团以及中国石化集团就纤维素乙醇的产业化事宜签订备忘录。根据该协议，中粮与中石化将于2011年第三季度开始建设以玉米秸秆为原料的万吨规模纤维素乙醇示范工厂，这将是中国最大的纤维素乙醇工厂 ；诺维信将为该工厂提供酶制剂。今年二月，诺维信向市场开始供应诺纤力(TM) 赛力二代 (Cellic(R) CTec2) 酶制剂产品；该酶制剂使得生物燃料行业能以目前市场上的汽油和第一代生物乙醇相当的成本生产纤维素乙醇。 根据诺维信所作的一项研究，通
20、过将农业残余物转变为乙醇，到2020年中国可减少汽油消费量3100万吨。 国外研究与应用进展世界最大的玉米乙醇生产商美国Poet公司的全部26套生产设施，每年生产超过16亿加仑的乙醇和90亿磅高蛋白动物饲料。此外，Poet公司将运转一套中型规模纤维素乙醇装置，该纤维素乙醇装置使用玉米芯为原料，并将在爱荷华州埃米茨堡（Emmetsburg）使该工艺实现商业化。 （2010-6-30 ，国际新能源网 ） 国外研究与应用进展位于丹麦凯隆堡的因必肯（Inbicon）生物炼厂日前投入运行。该工厂每年可以小麦秸秆为原料生产140万加仑纤维素乙醇，使因必肯成为全球最大的纤维素乙醇生产商。因必肯首席执行官尼尔
21、斯亨里克斯（Niels Henriksen）表示：“我们不仅生产生物乙醇来替代汽油，同时还在生产一种清洁的木质素生物燃料来替代煤炭。”（丹麦凯隆堡2010年7月9日电 /美通社亚洲 ）国外研究与应用进展德国南方化学公司于2010年7月22日宣布，公司将采用秸秆为原料，建设德国最大的纤维素乙醇生产装置。项目投资总额为2800万欧元，将于2010年底前开始，2011年底投产，每年将以谷物秸秆等农业废弃物生产2000吨生物乙醇。 作为大规模的验证装置，该装置将采用完全一体化的sunliquid制造工艺将纤维素转化成生物乙醇。南方化学公司自2009年初起已在中型装置中试验了sunliquid工艺，与常
22、规技术相比，可使乙醇产率提高50%。展望 目前，国外纤维素乙醇产业化的研究已经成为了热潮，正步入一个关键时期，中国在这方面也有良好的基础。为了使纤维素乙醇尽早地实现产业化，应当坚持走生物精炼和乙醇联产的模式，尽可能地最大提升和拓展底物的各组分的经济价值，此为促使纤维素乙醇产业化的重要途径。 相信纤维素乙醇的研究与应用必将取得更大的进展，为缓解液体燃料短缺、促进环境保护和社会可持续发展等方面发挥重要作用。 会议PIUG 2010 Northeast Conference (Monday, October 11 to Friday, PIUG 2010 Northeast Conference (
23、Monday, October 11 to Friday, October 15, 2010, New Jersey, USA )October 15, 2010, New Jersey, USA )http:/www.piug.org/NorthEast/2010/ne10prog.php5th International Congress Fuel Bioethanol 2010(April 13-15, 5th International Congress Fuel Bioethanol 2010(April 13-15, 2010 , Moscow ,Russia2010 , Mosc
24、ow ,Russia) )http:/www.eurasiabio.org/satellite_events/5thIntlCongressFUELBIOETHANOL/2010 Conference programme (Tuesday 4th May ,Prague,Czech)2010 Conference programme (Tuesday 4th May ,Prague,Czech)http:/ Bio-Ethanol Conference3rd Bio-Ethanol Conference（2nd, March,2010, Turin , Italy2nd, March,2010
25、, Turin , Italy）2nd Bio-Ethanol Conference2nd Bio-Ethanol Conference（4th, March,2009, Milano , Italy4th, March,2009, Milano , Italy）Next Gen Bio-Ethanol (22-23 Apr, 2008 - BangkokNext Gen Bio-Ethanol (22-23 Apr, 2008 - Bangkok,Tailand),Tailand)公司、机构公司：公司：Abengoa Bioenergy corporation, Abengoa Bioene
26、rgy corporation, SpainSpainBritish Sugar British Sugar Iogen Corporation ,CanadaIogen Corporation ,CanadaITOCHU Corporation ITOCHU Corporation JGC Corporation JGC Corporation Leyte Agri Corporation Leyte Agri Corporation San Carlos Bioenergy, Inc San Carlos Bioenergy, Inc Roxol Bioenergy Corporation
27、 Roxol Bioenergy Corporation Mitsubishi Corporation (MC)Mitsubishi Corporation (MC)Genesee Regional BioFuels Genesee Regional BioFuels Integro Services Group Integro Services Group 机机构构：eBIO: European Bioethanol Fuel eBIO: European Bioethanol Fuel AssociationsAssociationsInternational Fuel Ethanol I
28、nternational Fuel Ethanol WorkshopWorkshopInternational Starch InstituteInternational Starch InstituteShoolini Institute of Life Sciences Shoolini Institute of Life Sciences and Business Management (SILB) and Business Management (SILB) The Gekkeikan Research Institute , The Gekkeikan Research Institute , JapanJapanNational Environmental National Environmental Engineering Research Institute Engineering Research Institute (NEERI) (NEERI) Thanks!