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1、木木 质质 纤纤 维维 素素 类类 原原 料料燃燃料料乙乙醇醇生生产产技技术术进进展展1木质纤维素是地球上最丰富的可再生资源，据测算年总产量高达1500亿吨，蕴储着巨大的生物质能(6.91015千卡)。我国是一个农业大国，作物秸秆(如稻草、麦秆等)的年产量非常巨大(年产可达7亿吨左右，相当于5亿吨标煤)，据统计，目前的秸秆利用率33%，但经过一定技术处理后利用的仅占2.6%，其余大部分只是作为燃料等直接利用，开发前景非常广阔。21、木质纤维素的降解技术、木质纤维素的降解技术技术路线：酸水解 酶水解31.1 酸水解技术酸水解技术 在酸水解工艺中，可以使用盐酸或硫酸，按照使用酸的浓度不同可以进一步
2、分为浓酸水解和稀酸水解。法国早在1856 年即开始用浓硫酸水解法进行乙醇生产，浓酸水解过程为单相水解反应,纤维素在浓酸作用下首先溶解,然后在溶液中进行水解反应。浓酸能够迅速溶解纤维素,但并不是发生了水解反应。浓酸处理后成为纤维素糊精,变得易于水解(纤维素经浓酸溶液生成单糖,由于水分不足,浓酸吸收水分,单糖又生成为多糖,但这时的多糖不同于纤维素,它比纤维素易于解),但水解在浓酸中进行得很慢,一般是在浓酸处理之后再与酸分离,使用稀酸进行水解。4稀酸水解木质纤维素的技术可谓历史悠久，1898年德国人就尝试以林业生产的废弃物为原料生产乙醇，并建立了工业化规模的装置，每吨生物量可以生产 50 加仑的乙醇
3、。与浓酸水解的工艺路线相比，稀酸水解需要在比较高的温度下进行，才能使半纤维素和纤维素完全水解。稀酸水解木质纤维素通常采用二级水解的工艺方案：第一级水解反应器的温度相对第二级来说略低一些，比较容易水解的半纤维素可以降解；第二级反应器主要降解难降解的纤维素，水解后剩余的残渣主要是木质素，水解液中和后送入发酵罐进行发酵。51.2 酶水解技术酶水解技术同植物纤维酸法水解工艺相 比,酶法水解具有反应条件温和、不生成有毒降解产物、糖得率高和设备投资低等优点。而妨碍木质纤维素资源酶法生物转化技术实用化的主要障碍之一,是纤维素酶的生产效率低、成本较高。目前使用的纤维素酶的比活力较低,单位原料用酶量很大,酶解效
4、率低,产酶和酶解技术都需要改进。为了满足竞争的需要，生产每加仑乙醇的纤维素酶的成本应该不超过7 美分。但在目前产酶技术条件下,生产1加仑乙醇需用纤维素酶的生产费用约为3050 美分。6要实现纤维素物质到再生能源的转化主要有两点：首先可以寻找适合于工业生产的高比活力的纤维素酶。细菌和真菌产生的纤维素酶均可以水解木质纤维素物质，细菌和真菌中都存在有复杂的纤维素酶水解系统，虽然其水解微晶纤维素的能力非常强，但是由于其复合物的分子量十分巨大，并且单个组份又不具有水解微晶纤维素的能力，所以人们一直试图从其他物种中寻找更符合工业应用以及更具有应用前景的纤维素酶。日本一家实验室从甲虫中得到一种葡聚糖内切酶水
5、解羧甲基纤维素(CMC-Na)的比活力可高达150IU/mg。中国科学院上海生命科学研究院生物化学与细胞生物所的研究人员从福寿螺中发现了一种纤维素酶EGX，它不仅具有很高的比活力，而且具有多种酶的活性，这些结果可能提示动物纤维素酶不但具有应用前景，还具有理论研究意义。7其次应用微生物酶工程技术提高酶活性。对于非复合纤维素酶系统的酶工程，主要包含三个研究方向:(1)根据对纤维素结构和催化机理的研究，合理地设计每一种纤维素酶；(2)对纤维素酶的定向进化，根据随机突变或分子重组的方法筛选改造后的纤维素酶；(3)重组纤维素酶体系，提高纤维素对不溶性纤维素的水解速率或程度。8此外,应用纳米技术进行分子设
6、计,可以“对号入座”,制造与纤维素酶结构和功能类似的纳米催化剂,获得新的或更加稳定转化的催化途径,并实现催化剂的固定重复循环使用。同时,通过纳米传感器和无线网络对酶解/发酵过程进行智能化在线监控,可以实时精确地优化动态反应条件,提高酶解/发酵效率。总之，随着生物化学、分子生物学以及基因工程等多种交叉学科的快速发展，获得适合工业化的高比活力的纤维素酶已指日可待。9放线菌中产量稍高的主要是黑红旋丝放线菌、玫瑰色放线菌和纤维放线菌等。酵母虽不产纤维素酶，但可以利用酵母表达系统表达纤维素酶基因，其产物高度糖基化，经正确加工修饰后可直接分泌到培养基中，表达水平高，并且具有正常的生物学活性。也有利用E.c
7、oil表达系统表达纤维素酶基因，但是纤维素酶在E.coil中的表达分泌水平很低，而且提取很困难，故目前该技术应用较少。纤维素酶系是一个动态变化的复合酶体系，不同菌种不同培养时期，纤维素酶系各组分间的均衡性很不一致。10根据不同真菌的纤维素酶系在各组分均衡性方面有互补的现象，国外有人提出，混合微生物发酵法是解决纤维素酶系均衡性的新途径，将2类甚至2类以上的真菌混合在一起发酵，寻求能大量分泌纤维素酶的发酵方法和工艺条件，生产出优质高效的混合纤维素酶系。112.发酵技术发酵技术 利用木质纤维素原料生物转化酒精主要有几种途径：分步水解和发酵(SHF)、同时糖化和发酵(SSF)和直接微生物转化(DMC)
8、。2.1 分步水解和发酵分步水解和发酵(SHF)分步水解和发酵即纤维素酶法水解与乙醇发酵分步进行，这种方法最大的优点就是各步都可以在各自的最适温度下进行，4550 酶解，3035 乙醇发酵。而其最大也是致命的缺点是在酶解过程中释放出来的糖会反馈抑制酶的活性，因此纤维素的浓度无法提高，相应的要求提高酶用量才能得到一定的乙醇产量。122.2 同时糖化和发酵同时糖化和发酵(SSF)同时糖化和发酵即纤维素酶解与葡萄糖的乙醇发酵在同一个反应器中进行，酶解过程中产生的葡萄搪被微生物所迅速利用，解除了葡萄糖对纤维素酶的反馈抑制作用，提高了酶解效率，SSF是目前典型的木质纤维素生产乙醇的方法，国内外的中间试验
9、基本都采用的此法。一方面工厂大罐发酵生产纤维素酶，另一方面将原材料进行预处理后加入纤维素酶和酵母菌株进行同时糖化发酵，不水解的木质素和纤维素残渣分离开来燃烧提供能量，乙醇则通过传统蒸馏工艺回收。13SSF 工艺的主要问题是水解和发酵所需的最佳温度不能匹配，4550 酶解，3035乙醇发酵。SSF常在3538下操作，这一折中处理使酶的活性和发酵的效率都不能达到最大，Zbangwen等设计了非等温的SSF工艺(NSSF)，它包含一个水解塔和一个发酵罐，不含酵母细胞的流体在两者之间循环。该设计使水解和发酵可在各自最佳的温度下进行，也可消除水解产物对酶水解的抑制作用，但显然也使流程复杂化了。14 目前
10、美国国家可再生能源实验室(NREL)还在进行同时糖化和共发酵工艺(SSCF)的研究，即把葡萄糖和木糖的发酵液放在一起，用于发酵的微生物即转基因的运动发酵单孢菌，与单纯用葡萄糖发酵菌和单纯利用五碳糖发酵菌相比，乙醇的产量分别提高3038%和1030%。15木质纤维素的酶水解和同步糖化发酵过程是多相、多酶催化过程，在SSF过程中还同时存在微生物的生长。对于这样复杂的体系，在生物反应器和生物反应动力学方面的研究还十分缺乏。研究开发适合该体系的高效生物反应器和建立描述反应动力学的数学模型对提高效率、掌握过程的机理及指导过程放大都将有重要的意义。162.3 直接微生物转化直接微生物转化(DMC)直接微生
11、物转化即作物秸秆中的纤维素成分通过某些微生物的直接发酵可以转换为酒精。这些微生物既能产生纤维素酶系水解纤维素又能发酵糖产生乙醇。前两种方法都要求有独立的纤维素酶生产，而这种方法则一步包括了所有这三个步骤:纤维素酶生产、纤维素水解和发酵糖为酒精。粗糙脉孢菌和尖镰孢菌是直接转化木质纤维素材料为乙醇研究较多的两种真菌。这两种菌都能同时具有产生纤维素酶、半纤维素酶，发酵葡萄糖和木糖产生乙醇的能力，在有氧条件下产生纤维素酶水解底物，在半通氧条件下发酵糖产生乙醇。17与目前的广被接受的SSF相比，直接发酵产乙醇有着独特的优势:首先，此举似乎比基因工程菌更值得研究。一方面前者不需添加额外的酶，而后者需要酶基
12、因的转入；另一方面前者既可发酵六碳糖又可利用五碳糖，后者则需重组质粒，而基因工程菌共同的致命弱点是遗传稳定性差，目前还很难解决。18其次，SSF依赖于对酵母的改造和生产纤维素酶的成本的进一步降低。在目前产酶技术条件下,生产1加仑乙醇需用纤维素酶的生产费用约为3050 美分，有更多研究致力于将之进一步降低。但从能量角度而言，似乎直接法是最终更节省能量的做法。19再次，SSF发酵的过程中，乙醇对纤维素酶的非竞争性抑制是不容忽视的，而DMC菌种的纤维素酶活力在整个半通氧发酵过程中都保持稳定的水平。虽然目前直接法的转化率仍低于酵母，但由于原位的纤维素酶生产和纤维素发酵，天然的五碳糖发酵能力以及对糖和乙
13、醇的耐受都使得能直接转化木质纤维素为乙醇的几种微生物备受关注，尤其是粗糙脉孢菌和尖镰孢菌对它们在不同预处理原料下的产酶和发酵能力的研究对于生物质资源的全利用有很大意义。203.精馏和脱水技术精馏和脱水技术 精馏和脱水可以借鉴淀粉质原料燃料乙醇生产工艺中已经发展成熟的工业化技术，木质纤维素类原料发酵液中乙醇浓度比较低，一般情况下均在5%(V)以下，致使精馏操作能耗高。有研究者建议，在木质纤维素水解液乙醇发酵工艺中耦合渗透蒸发技术来提高进入精馏系统发酵液中乙醇浓度，但是渗透蒸发系统本身的动力消耗也比较大，而且渗透蒸发所用的透醇膜容易被发酵醪和菌体污染的问题也很突出。21在美国政府能源部的支持下，可
14、再生能源国家实验室（NREL）建立了一套日处理生物质一吨规模的中试装置，积极开发基于木质纤维素类原料燃料乙醇生产技术，并进行综合经济分析。随着中国燃料乙醇产业的逐步发展，这一领域的技术开发和科学研究工作也将越来越引起人们的关注。22在在燃燃料料乙乙醇醇生生产产原原料料方方面面，与与目目前前广广泛泛使使用用的的淀淀粉粉质质和和糖糖质质原原料料相相比比，资资源源丰丰富富的的木木质质纤纤维维素素类类原原料料一一直直是是世世界界各各国国研研究究开开发发的的主主要要方方向向并并已已取取得得了了一一些些进进展展，相相信信在在不不远远的的将将来来，随随着着预预处处理理、酶酶解解等等技技术术的的突突破破，木木
15、质质纤纤维维素素原原料料应应用于大规模燃料乙醇生产将不会遥远。用于大规模燃料乙醇生产将不会遥远。23木木质质纤纤维维素素原原料料生生产产燃燃料料乙乙醇醇预预 处处 理理 技技 术术 研研 究究 进进 展展24木质纤维素降解可以采用酸水解和酶水解两条不同的技术路线来实现。由于酸对生产设备的腐蚀作用，特别是高温条件下稀酸的强烈腐蚀作用，酸水解反应器不得不采用价格昂贵的贵金属合金或非金属材料制造，使得木质纤维素的酸水解技术难以适应燃料乙醇生产规模大、产品附加值低的特点。而酶降解技术以其反应条件温和的突出特点为大规模开发利用木质纤维素资源开辟了一条全新的途径。25对天然纤维素材料进行预处理，是提高纤维
16、素酶解效率的一个重要途径。预处理的作用主要是改变天然纤维的结构、降低纤维素的结晶度、脱去木质素或半纤维素，增加酶与纤维素的接触面积，提高酶解效率。纤维素的预处理技术应达到以下要求：有利于糖化，同时减少酶的用量；避免碳水化合物的降解；避免生成乙酸、糠醛等对发酵起抑制作用的副产品；分离出的木素和半纤维素纯度较高。26目前，纤维素原料的预处理方法很多，可分为物理法、化学法、物理化学相结合法及生物法等。近年来发展迅速的稀酸预处理、蒸汽爆碎等技术可高效破坏植物纤维结构，提高微生物的降解转化速率。通过优化处理条件，可使秸秆等纤维废物的酶解率超过90。处理成本也相对较低，比较接近上述目标。271 物理法物理
17、法常见的物理法预处理技术有机械粉碎法、液态热水法、微波和超声波处理、冷冻粉碎、射线处理等，该类方法处理纤维素工艺简单，环境污染小，但需要较高的能量和动力，其耗能约占糖化过程总耗能的50以上。281.1 机械粉碎机械粉碎用球磨、振动磨、辊筒等将纤维素原料进行粉碎处理，木质素仍然被保留，但木质素和半纤维素与纤维素的结合层被破坏，半纤维素、纤维素和木质素的聚合度降低，纤维素的结晶构造改变。粉碎处理可提高反应性能和提高水解糖化率，有利于酶解过程中纤维素酶或木质素酶发挥作用。粉碎处理对提高糖化率的程度有限，且能耗较高，占工艺过程总耗能的5060，对有些材料不合适。291.2 高温热水处理法高温热水处理法
18、在高温(200以上)、压力高于同温度下饱和蒸汽压时，使用液态水去除部分木质素及全部半纤维素，实质上是酸催化的自水解反应，但高温作用使产物有所损失，并产生一些有机酸抑制酶解及发酵。按水与底物的进料方式不同，分为流动水注入、水与物料相对进料及两者平行进料3种嘲，它们都是利用高压液态沸水的高介电常数去溶解几乎所有的半纤维素和1/32/3的木质素，但反应需要控制pH在47之间，以减少副反应。西班牙的研究人员佩雷斯等将麦秆在214的高温热水中处理2.7 min可以得到相当于理论值90.6%的酒精。301.3 微波辐射微波辐射微波是一种新型节能、无温度梯度的加热技术，具有处理时间短、减少化学药品用量、无污
19、染、能耗低等优点，是很有发展前途的预处理新技术。微波处理在现代染色生产、溶剂制浆和食品工业中已获得实际应用，而应用于纤维素领域则较为少见。Huan Ma等人采用响应面法对微波预处理条件下微波强度、辐照时间及底物浓度3种因素对稻秆酶解糖化的影响进行了研究，发现了在微波强度680 W、辐照时间24 min及底物浓度75 g/L条件下，纤维素、半纤维素及总糖转化率分别增加了30.6%、43.3%和30.3%。312 化学法化学法2.1 稀酸预处理技术稀酸预处理技术稀酸处理植物纤维研究已有大量报道，尤其在农作物原料中，酸分子的扩散速率很快，且较高温度下符合阿累尼乌斯方程。酸处理多采用稀硫酸(0.51.
20、0)，在130200与原料反应数分钟。处理后，半纤维素几乎全部水解为单糖(主要为木糖)，但也有部分因过度降解转化为乙醛等小分子副产物；纤维素及木质素作为固体残留物不发生变化。半纤维素的转移，增加了纤维素表面积及反应活性，提高水解速率及糖化率。稀酸处理的优点在于半纤维素水解得到的糖量大，催化剂成本低，易于中和。但半纤维素水解产物五碳糖易在催化下进一步降解(糠醛)，对后期的发酵有一定的抑制，通常需要采用离子交换、过量石灰中和等措施脱毒。32西班牙马德里的研究人员伊格纳西奥.巴雷斯特罗斯(Ignacio Ballesteros)等人对朝鲜蓟的稀酸预处理条件进行了研究。采用响应面法BoxBehnken
21、（班肯）试验设计法，选取温度、酸浓度和固液比3个因素，结果显示酸浓度和温度对木糖回收量有极大影响，而固体浓度的影响并不明显。当原料在温度180、酸浓度0.1%、固体浓度7.5%时，木糖最大产量达90%，并且此时糠醛产量足够低。瑞典卡里米等人考察了以稻秆为原料，在稀酸高温高压下水解，采用l0 L反应器，酸浓度01%，压力1.03.5 MPa，保留时间310 min。在压力1.5 MPa，保留时间10 min，酸浓度0.5%情况下，木糖的最大产量达到80.8%。332.2 碱预处理技术碱预处理技术碱法预处理是利用木质素能够溶于碱性溶液的特点，脱除木质素，引起木质纤维原料润胀，导致纤维内部表面积增加
22、，聚合度降低，结晶度下降，从而促进酶水解的进行。常用的碱包括NaOH、KOH、Ca(OH)2和氨水等。NaOH虽有较强的脱木质素和降低结晶度能力，但在脱木质素的同时，半纤维素也被分解，致使损失太多；同时还存在试剂的回收、中和、洗涤等问题，并且成本太高。34用氢氧化钙预处理生物质材料是一个较低成本的预处理方法口。氢氧化钙预处理可以在较宽的温度范围内进行(25 130)，相应的处理时间也从几周到几小时。100以下预处理温度的优势是不使用压力容器，并且可以使用简单的堆积处理的方法。威廉等人研究证明秸秆用Ca(OH)2预处理比没用Ca(OH)2处理的酶水解率提高9倍。35另一种使用氨的预处理方法是将氨
23、水通过装有生物质材料的柱状反应器，用不同的温度加热处理，然后分离。氨水可以循环使用。徐忠等人采用粉碎结合氨处理法对大豆秸秆酶水解影响研究，较适宜的预处理条件为大豆秸秆粉碎至140目，用10%氨水处理24 h。经过预处理后大豆秸秆纤维素含量提高70.27%，半纤维素含量下降41.45%，木质素含量下降30.16%，有利于大豆秸秆酶解产糖，效果明显。362.3 微波技术与其他方法联用的预处理技术目前对生物原料进行预处理的工艺技术是通过热化学处理，该方法会降低生物原料质量，并且浪费能源。这类高耗能烈性处理方法必须由一些更加温性的工艺代替。因此未来将微波技术与其他方法联用的预处理技术将是很有前途的。3
24、7李静等人对微波强化酸预处理玉米秸秆乙醇化工艺进行了研究，采用酸预处理正交试验和微波强化酸预处理试验，研究时间、温度、基质浓度、硫酸浓度及粒径对玉米秸秆糖化预处理效果的影响。结果表明，时间、温度、硫酸浓度、基质浓度、粒径5个因素都是酸预处理的主要影响因子，其最佳条件为：时间2 h、温度130、硫酸浓度3%、基质浓度35 g/L、粒径0.50 mm;微波可强化酸预处理效果，提高糖化速度，使得秸秆还原糖得率与酸预处理的得率基本持平。微波强化酸预处理的最优条件为：粒径0.50 mm、基质浓度35 L，硫酸浓度4%，在255 W 微波作用下预处理60 min。38Zhu等对麦秆在2450 MHZ，30
25、0700 W，时间15 min2 h条件下进行微波碱处理研究，结果表明，在相同的能量耗费下，功率高、时间短与功率低、时间长得到的水解效果是一样的，麦秆的重量损失与化学组成基本一致。将其与传统加热方式进行对比，微波处理法木质素和半纤维素的去除率分别为86.2%和84.4%，去除率提高4.8%和9%。392.4 湿氧化预处理湿氧化预处理湿氧化法是在加温加压条件下，水和氧气共同参加的反应。加入Na2CO3，后可防止纤维素破坏，使木质素和半纤维素溶解于碱液中，而与纤维素分离，且形成糠醛之类的副产物较少。40龚大春等 对麦秆的湿氧化预处理工艺进行了研究，研究了温度、氧气压力、反应时间和料液比等因素对小麦
26、秸秆湿氧化预处理过程的影响，并进一步考察了纤维素酶水解湿氧化预处理后的麦秆滤渣的工艺条件。通过单因素实验和正交试验对湿氧化预处理的各因素进行分析，最后确定了湿氧化预处理的最优条件为：在130、氧气压力1.2 MPa、料液比1:20的条件下处理10min。在此条件下，利用纤维素酶对麦秆进行糖化，可以得到75.94%的还原糖得率，纤维素转化率可达到83%。41卡洛斯.马丁等人研究发现湿氧化预处理有利于提高甘蔗渣的纤维素转化率。在温度195、碱性pH条件下，处理10 min，纤维素转化率接近70%，在此条件下纤维素酶解转化率最高为74.9%。卡洛斯.马丁等还对三叶草、黑麦草混合物的湿氧化预处理及酶解
27、同步糖化发酵进行了研究，发现在温度为195、氧压1.2 MPa、不添加Na2CO3条件下处理10 min纤维素酶解转化率达93.6%。423 物理物理化学方法化学方法3.1 蒸汽爆碎法蒸汽爆碎法蒸汽爆破法即将植物纤维原料在高温(135235或以上)高压(1.04.5 MPa或以上)下用水蒸汽等经几十秒到几十分钟进行处理，然后立即降至常压的一种处理方法，蒸爆的原理是利用水蒸汽在高温高压下通过纤维素表面微孔渗入纤维素内部，蒸煮一段时间，在此过程中发生水解反应。然后突然降压，纤维素原料被内含水闪蒸产生巨大的爆破力、机械摩擦与碰撞力而破碎。43在多种预处理方法中，蒸汽爆破法预处理因其成本低、能耗少、无
28、污染而备受研究者的青睐。通过对蒸汽爆破作用过程、机理和影响因素的研究分析，以及在生物转化方面的应用研究分析，更加显示出该法在此项领域广阔的前景，必将成为以木质纤维素为原料转化燃料乙醇的关键预处理技术之一。44蒸汽爆碎技术又分为添加化学试剂和不添加化学试剂两种。不添加化学试剂是指木质纤维素材料在不添加任何化学试剂的情况下被高压蒸汽迅速加热，经过一定时间的维持，最后爆破性减压的预处理方法由于不添加任何化学药品的汽爆技术无污染、能耗低，解决了汽爆的污染问题，不仅利于秸秆半纤维素和木质素的有效利用，实现秸秆生物量全利用，而且还可大幅度降低生产成本，从而备受关注。45中科院过程所陈洪章等基于木材和秸秆在
29、化学组成和结构上的差异，提出了对秸秆不加任何化学药品的低压汽爆技术，并于2003年获中国发明专利。在1m3 汽爆罐上，考察了添加化学药品或不添加，秸秆物料的大小、物料含水量、蒸汽压力和维压时间等对秸秆组分分离和纤维素酶解率的影响。研究结果表明，对于秸秆只需控制含水量，不必添加化学药品，即可分离出80以上的半纤维素(木聚糖，经分离纯化制备低聚木糖)，且使秸秆纤维素的酶解率达到90以上。46添加化学试剂是指通过在汽爆过程中添加稀酸、SO2、CO2等以达到更高的酶解效率，更彻底地去除半纤维素。若在蒸汽爆破过程中添加H2SO4(SO2)作为催化剂或用乙酸、甲酸等有机酸溶液预先浸渍木片，再行蒸煮爆破，可
30、有效地移去半纤维素，减少酶解抑制物，从而提高酶对纤维素的分解率。47玛丽.林德等在蒸汽爆破处理前用0.2%H2SO4预浸处理麦秆，分别在190，200和210条件下处理2 min、5 min和10 min。结果表明，在190温度下处理10 min，葡萄糖和木糖的生成率最高。蒸汽爆破处理后通过同步糖化发酵(SSF)，最终的乙醇产率相当于理论产率的67%。483.2 氨冷冻爆破氨冷冻爆破氨冷冻爆破(AFEX)法利用液态氨在可调压反应器中处理纤维原料，处理条件通常为5080，1.5 MPa。保持一定时间后，打开控压阀，氨因压力的突然降低而蒸发，导致温度急剧变化使纤维素结构破坏，将增加纤维素表面积和酶
31、解的可及度。与蒸汽爆破相比，氨处理对设备的要求和所需的能耗降低，但氨的有效回收是氨爆破必须妥善解决的问题。AFEX法的优点是处理过程中不会产生对微生物有抑制作用的副产物，所以不需要水洗就能用于后续工艺。液氨可以回收利用，但氨回收要增加部分设备。494 生物方法生物方法虽然有许多种微生物能产生木质素分解酶，但活性低，一时难以得到利用。木腐菌是分解木质素能力较强的菌，通常分为3种：白腐菌、褐腐菌、软腐菌，而以白腐菌分解木质素的能力较强。白腐菌是自然界中最主要的木素降解菌，其分泌的胞外氧化酶主要包括木质素过氧化物酶(LIP)、锰过氧化物酶(MnP)、漆酶(Laccase)。这些木质素降解酶能有效、彻
32、底地将木质素降解成为H2O和CO2。50微生物处理的优点是所需能量较低、环境条件较温和，但微生物处理方法的一个最大缺点是处理周期长，而且许多白腐真菌在分解木质素的同时也消耗部分纤维素。采用基因工程技术对白腐菌进行遗传改良，将有助于拓展生物法预处理的实际应用。51从总体上看，多数预处理方法成本较高，是植物纤维物料转化利用的制约因素，更为理想的预处理方式应该是特异的针对不同类型木质纤维素的独特特征并且要降低经济费用。最终的目标是木质纤维素组分的高效分离并获得高值、浓缩的复合物，从而使得后续的纯化、应用和恢复过程更加经济可行。因此加强对预处理过程中发生的物理、化学变化的机理的进一步研究，以及对化学成
33、分和对木质纤维素物化结构关系的研究都将极大地促进高效的预处理模型的提出。52纤维素水解的研究进展纤维素水解的研究进展53541 纤维素组成纤维素组成纤维素组成包括纤维素，半纤维素，木质素。纤维索分子是由多个葡萄糖苷通过8-1，4糖苷键连接起来的链状聚合体，纤维素大分子之间通过氢键聚合在一起形成纤维束。半纤维素是一类结构不同的多糖的统称，包括C(葡萄糖，甘露糖和半乳糖)和C(木糖，树胶醛糖和鼠李糖)。各种原料中纤维素的分布情况不同，在软木材和硬木材中纤维素的分布情况见下表。552 纤维素水解方法简介纤维素水解方法简介纤维素制燃料乙醇的难点在于纤维素的水解，目前已有的水解方法包括浓酸水解法、稀酸水
34、解法和酶水解法。2.1 浓酸水解浓酸水解浓酸水解指在浓度为41 42 的盐酸、6572的硫酸或8085的硝酸中将生物质水解成单糖的方法。562.1.1 浓酸水解的原理结晶纤维素在较低的温度下可完全溶解于72的硫酸或42 的盐酸中，转化成含几个葡萄糖单元的低聚糖(主要是纤四糖)。把此溶液加水稀释并加热，经一定时间后就可把纤四糖水解为葡萄糖，且产率较高。572.1.2 浓酸水解的特点 糖的回收率高，最高可达90以上；所需时间长；所用的酸必须回收；对设备的腐蚀严重，环境污染大。浓硫酸水解的研究比较早，技术较为成熟。但由于浓酸酸的使用及酸的回收较为困难，限制了该方法的发展。582.2 酶水解酶水解酶水
35、解始于20世纪50年代的生化反应，是较新的生物质水解技术。它主要利用纤维素酶对生物质中的纤维素进行水解进而发酵生成乙醇。2.2.1 酶水解原理纤维素酶不是单一物质，其主要成分为内切葡萄糖酶、外切葡萄糖酶和-葡萄糖苷酶。其中内切葡萄糖酶的作用是随机地切割-1,4葡萄糖苷键，使纤维素长键断裂；外切葡萄糖酶的作用是从纤维素长链的还原端切割下葡萄糖和纤维素二糖；-葡萄糖苷酶的作用是把纤维二糖和短链低聚糖分解成葡萄糖。592.2.2 酶水解的特点酶水解的优点是：在常温下进行，过程能耗较低；酶的选择性高，糖产率高，可大于95；提纯过程简单，无污染。酶水解的缺点是：所需时间长，一般需要几天；酶的成产成本高，
36、水解原料须经预处理。可以看出酶水解有着较多的优点，但要实现大规模应用，必须极大地降低酶的生产成本。所以，目前还没有得到较大地推广。602.3 稀酸水解稀酸水解稀酸水解指用10%以内的硫酸或盐酸等无机酸为催化剂将纤维素、半纤维素水解成单糖的方法。目前有两条研究路线：一是作为生物质水解的方法，二是作为酶水解最经济的预处理方法。612.3.1 稀酸水解的机理在纤维素的稀酸水解中，水中的氢离子可和纤维素上的氧原子相结合，使其变得不稳定，容易和水反应，使纤维素长链在该处断裂，同时又放出氢离子。但是，所得的葡萄糖还会进一步反应，生成副产品乙酰丙酸和甲酸。该过程可以表示为：纤维素一葡萄糖一降解产物。622.
37、3.2 稀酸水解的特点 反应温度较高，条件剧烈；会得到对发酵有害的副产物；影响因素较多，包括原料粉碎度、液固比、反应温度、时间、酸种类和浓度等；糖产率较低，约为50%70%。稀酸水解是研究最广泛的纤维素水解方法，因为其使用酸的浓度较低，因此可以不用回收。且随着新型抗腐蚀材料的开发，设备的腐蚀问题也基本得到解决。因此，目前企业大多采用该法进行纤维素水解。633 稀酸水解的影响因素及其发展方向稀酸水解的影响因素及其发展方向上面简单介绍了纤维素水解的3种基本方法，从中可以看出，现阶段只有稀酸水解最适合规模性的生产。酶水解虽然有着广泛的前景，但目前仍旧处于实验室研究阶段。因此，关于稀酸水解工艺和技术的
38、研究成为目前亟待解决的问题。643.1 稀酸水解影响因素稀酸水解影响因素(1)液固比 即所用水解液的体积和固体原料质量比。一般情况下，液固比增加，单位原料的糖产量也增加，但水解成本上升。所以液固比不应太大，常用液固比在8l0之间。(2)原料粉碎度原料越细，原料和酸液的接触面积就越大，水解效果越好。65(3)反应温度 因为纤维素水解的反应为一放热反应，故升高温度可促进水解速率。一般认为，温度每升高l0，水解速率加快0.51倍。但高温同时也会加快葡萄糖的分解速率，所以当水解温度较高时，反应时间不宜过长。(4)水解时间理论与实验证明，水解时间有一最大值，超过该值，水解速率会降低，还容易导致单糖水解的
39、量增加。(5)酸浓度 酸浓度对纤维素水解的影响有一最优值，在此值左右范围内，纤维素的水解速率最大。若酸浓度与该值偏离较大，则会影响水解速率。663.2 稀酸水解的发展方向稀酸水解的发展方向3.2.1 两步水解法目前木质纤维素类生物质稀酸水解多数采取两步工艺：先用低浓度稀酸在较低的温度将半纤维素水解，主要水解产物为五碳糖，从中分离出糖液；然后以较高的温度和酸浓度水解糖液，得到纤维素的水解产物葡萄糖。该方法的优点有：减少了半纤维素水解产物的分解，提高了单糖的转化率；产物浓度较高，降低了后续乙醇生产的能耗和装置费用；半纤维素和纤维素产物分开收集，便于单独利用；第一步水解生成的五碳糖可用于生产木糖醇、
40、糠醛等高附加值产品。673.2.2 极低浓度酸水解法极低酸指浓度为0.1%以下的酸，以极低酸为催化剂在较高温度下(200%以上)的水解为极低浓度酸水解。该工艺有以下明显优势：水解后所需的中和试剂用量减少；对设备腐蚀性小，可用普通不锈钢来代替昂贵的耐酸合金；对环境污染小，反应废弃物处理成本较低，属于绿色化学工艺。68美国可再生能源实验室以极低浓度酸水解工艺在连续逆流反应器、收缩渗滤床和间歇床进行研究，发现连续逆流反应器在极低浓度酸水解条件下可得到的葡萄糖产率为90%，收缩渗滤床的反应速度是间歇床的3倍J。由此可见，该法有很强的发展前景。但该法存在如下缺点：反应条件较为苛刻，需高温高压；生成产物较
41、难控制，易产生降解物，影响后续发酵过程。693.2.3 高温热水法高温热水法也称无酸水解法，又称自动水解法，是指将生物质置于高温液态水中水解半纤维素的方法。该法的原理类似于稀酸水解的原理，主要依靠水在高温高压下解离出的H+和OH-，进而催化水解半纤维素。70高温热水法常作为二步水解法和酶水解法中的预处理步骤，其优点为：可高效水解90 以上的半纤维素，35 60 的木质素，仅水解4 22 的纤维素，可见纤维素的损失较小。除去了缠在纤维素周围的半纤维素和木质素，增大了酶与纤维素的接触面积，显著的提高了酶的水解性能；该法水解生成的糖液中，木糖和以单糖形式存在的半纤维素的回收率很高；产物中发酵抑制物含
42、量很低；以水为催化剂，无后续中和发酵工艺，成本较低。该法最大的缺点是只能在固体含量较低的情况下对生物质原料进行处理，且需高温热水，因此所需能耗较大。713.2.4 超临界水解法超临界水解是以水做溶剂的超临界流体技术在纤维素水解方面的应用，是近年来发展起来的环境友好且可持续发展的高新技术 引。水在临界条件和亚临界条件下，会高度离子化，产生H+，从而促使纤维素水解。72超临界水解具有不需任何催化剂、反应时间较短、反应选择性较好和对环境无污染等优点。缺点主要是该方法需高压设备。为达到水的超I临界状态压力需达到22.1 MPa。高的压力不仅加大了设备的投资，更重要的是存在安全隐患。故该法目前还无法在企
43、业中大规模推广。73此外，人们还在酸的种类和催化剂改进方面进行探索。研究表明用有机酸如马来酸代替无机酸进行水解不但可以得到与无机酸相同的转化率，而且生成的降解产物较少。在酸催化剂中加入某些无机盐，可进一步促进酸的催化作用。华东理工大学以废木屑为原料，以稀盐酸水解和氯化亚铁为催化剂的水解工艺以及葡萄糖和木糖的发酵建成纤维乙醇600 t/a的示范性工厂，转化率达到了70%。74化石燃料的日益枯竭和生态环境的日益恶化迫使人们不得不进行新能源的开发与利用，纤维素物质作为一种储量巨大且可再生的资源有着十分广阔的发展前景，相信在不久的将来纤维素水解的技术将会更加成熟，纤维素制燃料乙醇也必将实现大规模的生产。75