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1、高分子化学期末考试试卷答案1.高分子，又称聚合物，一个大分子往往由很多简单的构造单元通过共价键重复键接而成。2.玻璃化温度和熔点是评价聚合物耐热性的重要指标。3.缩聚反响是缩合聚合反响的简称，是指带有官能团的单体经很多次的重复缩合反响而逐步构成聚合物的经过，在机理上属于逐步聚合，参加反响的有机化合物含有两个以上官能团。4.缩聚反响按缩聚产物的分子构造分类分为线型缩聚反响和体型缩聚反响。一、名词解释1分20=20分4.自动加速效应autoaccelerationeffect:p40又称凝胶化效应。在自由基聚合反响中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞时机减少，难于发生双基终止，导致自由
2、基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反响，进而使聚合速率自动加快的现象。三、简答题5分3=15分3.自由基聚合反响转化率-时间曲线特征诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物构成，聚合速率零。若严格取除杂质，可消除诱导期。初期：单体开场正常聚合，转化率在510下面研究聚合时或1020工业上下面阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。中期：转化率达1020以后，聚合速率逐步增加，出现自动加速现象，直至转化率达5070%，聚合速率才逐步减慢。后期:自动加速现象出现后聚合速率逐步减慢，直至结束，转化率可达90100。四、问答题15分3=45分1.自由基聚合与缩聚反响的
3、特征比拟自由基聚合：1由基元反响组成，各步反响的活化能不同。引发最慢。2存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。3转化率随时间增长，分子量与时间无关。4少量阻聚剂可使聚合终止。线形缩聚：1聚合发生在官能团之间，无基元反响，各步反响活化能一样。2单体及任何聚体间均可反响，无活性种。3聚合初期转化率即达很高，官能团反响程度和分子量随时间逐步增大。4反响经过存在平衡。无阻聚反响。2.常用的逐步聚合方法有几种？各自的主要特点是什么？熔融缩聚：优点：生产工艺经过简单，生产成本较低。可连续法生产直接纺丝。聚合设备的生产能力高。缺点：反响温度高，要求单体和缩聚物在反响温度下不分解，单体配比要求严格；反响物料
4、粘度高，小分子不易脱除。局部过热可能产生副反响，对聚合设备密封性要求高。适用范围：广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生产。溶液缩聚：优点：溶剂存在下可降低反响温度,避免单体和产物分解，反响平稳易控制。可与产生的小分子共沸或与之反响而脱除。聚合物溶液可直接用作产品缺点：溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序。生产高分子量产品时须将溶剂蒸出后进行熔融缩聚。适用范围：适用于单体或缩聚物熔融后易分解的产品生产，主要是芳香族聚合物，芳杂环聚合物等的生产。界面缩聚：优点：反响聚条件缓和，反响是不可逆的。对两种单体的配比要求不严格。缺点：必须使用高活性单体，如酰氯。需要大
5、量溶剂。产品不易精制。适用范围：适用于气液相、液液相界面缩聚和芳香族酰氯生产芳酰胺等特种性能聚合物。3.比拟自由基聚合的四种聚合方法。施行方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体、引发剂单体引发剂、溶单体、引发剂、单体、引发剂、剂分散剂、水乳化剂、水聚合场所单体内溶剂内液滴单体内胶束内聚合机理自由基聚合一容易向溶剂转类似本体聚合般机理，聚合速移，聚合速率和能同时提高聚度上升聚合度聚合度都较低合速率和聚合下降度生产特征设备简单，易制传热容易，可连传热容易。间歇传热容易。可连备板材和型材，续生产。产物为法生产，后续工续生产。产物为一般间歇法生溶液状。艺复杂乳液状，制备成产，热不容易导固
6、体后续工艺出复杂产物特性聚合物纯净。分分子量较小，分较纯净，留有少留有乳化剂和子量分布较宽。布较宽。聚合物量分散剂其他助剂，纯净溶液可直接使度较差用一、填空题1.尼龙66的重复单元是-NHCHNHCOCHCO-。46222.聚丙烯的立体异构包括全同等规、间同间规和无规立构。3.过氧化苯甲酰可作为的自由基聚合的引发剂。4.自由基聚合中双基终止包括岐化终止和偶合终止。5.聚氯乙烯的自由基聚合经过中控制聚合度的方法是控制反响温度。6.苯醌能够作为自由基聚合以及阳离子聚合的阻聚剂。7.竞聚率是指单体均聚和共聚的链增长速率常数之比(或r=k/k,12111r=k/k)。212228.邻苯二甲酸和甘油的摩
7、尔比为1.50:0.98，缩聚体系的平均官能度为2.37；邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油缩聚，体系的平均官能度为2准确到小数点后2位。9.聚合物的化学反响中，交联和支化反响会使分子量变大而聚合物的热降解会使分子量变小。10.1953年德国K.Ziegler以TiCl/AlCl为引发剂在比拟温和的条件下34制得了少支链的高结晶度的聚乙烯。11.己内酰胺以NaOH作引发剂制备尼龙-6的聚合机理是阴离子聚合。二、选择题1.一对单体共聚时，r=1，r=1，其共聚行为是A?A、理想共聚；B、21交替共聚；C、恒比点共聚；D、非理想共聚。2.两对单体能够共聚的是AB。A、Q和e值相近；B、Q值相近而e值相差
8、大；C、Q值和e值均相差大；D、Q值相差大而e值相近。3.能采用阳离子、阴离子与自由基聚合的单体是B？A、MMA；B、St；C、异丁烯；D、丙烯腈。4.在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是B？A、配位阴离子聚合；B、阴离子活性聚合；C、自由基共聚合；D、阳离子聚合。5.乳液聚合的第二个阶段结束的标志是B？A、胶束的消失；B、单体液滴的消失；C、聚合速度的增加；D、乳胶粒的构成。6.自由基聚合施行方法中，使聚合物分子量和聚合速率同时提高，可采用A聚合方法？A、乳液聚合；B、悬浮聚合；C、溶液聚合；D、本体聚合。7.在缩聚反响的施行方法中对于单体官能团配比等物质量和单体纯度要求不是很
9、严格的缩聚是C。A、熔融缩聚；B、溶液缩聚；C、界面缩聚；D、固相缩聚。8.合成高分子量的聚丙烯能够使用下面C催化剂？A、HO+SnCl；B、42NaOH；C、TiCl+AlEt、偶氮二异丁腈。D；339.阳离子聚合的特点能够用下面哪种方式来描绘B？A、慢引发，快增长，速终止；B、快引发，快增长，易转移，难终止；C快引发，慢增长，无转移，无终止；D、慢引发，快增长，易转移，难终止；10.下面哪种组合能够制备无支链高分子线形缩聚物BA、1-2官能度体系；B、2-2官能度体系；C、2-3官能度体系；D、3-3官能度体系。四、简答题1.分析采用本体聚合方法进行自由基聚合时，聚合物在单体中的溶解性对自
10、动加速效应的影响。7分解答：链自由基较舒展，活性端基包埋程度浅，易靠近而反响终止；自动加速现象出现较晚，即转化率C%较高时开场自动加速。在单体是聚合物的劣溶剂时，链自由基的卷曲包埋程度大，双基终止困难，自动加速现象出现得早，而在不良溶剂中情况则介于良溶剂和劣溶剂之间，2.写出二元共聚物组成微分方程并讨论其适用的范围？8分2?ffrf2111解答：，?F122f?r2frff?221121或dM1/dM2=m1/M2r1M1+M2/r2M2+M1kk1122?,rr?21kk2112使用范围：适用于聚合反响初期，并作下面假定。假定一：体系中无解聚反响。假定二：等活性。自由基活性与链长无关。假定三
11、：无前末端效应。链自由基前末端倒数第二个单体单元对自由基活性无影响假定四：聚合度很大。引发和终止对聚合物组成无影响。假定五：稳态假定。体系中总自由基浓度和两种自由基浓度都不变3.将下列单体和引发剂进行匹配，并讲明聚合反响类型。单体：CH=CHCH；562CH=CHCl；CH=C(CH)；CH=C(CH)COOCH引发剂：(CHCO)；萘钠；23252263322BF+HO；Ti(OEt)+AlEt8分3342解答：CH=CHCH以(CHCO)引发属于自由基聚合，以萘钠引发属于阴离子聚合，2622655以BF+HO引发属于阳离子聚合，但是副反响多，工业上较少采用，用23Ti(OEt)+AlEt进
12、行配位阴离子聚合；CH=CHCl以(CHCO)引发属于自由基聚合，2254632除此之外，不可发生阴、阳离子聚合反响；CH=C(CH)以BF+HO引发属于阳22323离子聚合，并且该单体只可发生阳离子聚合；CH=C(CH)COOCH以(CHCO)引发2253362属于自由基聚合，以萘钠引发属于阴离子聚合，不可发生阳离子聚合。五、计算题欲将环氧值为0.2的1000克的环氧树脂用与环氧基团等官能团的乙二胺固化，1、试计算固化剂的用量；3分2、求该体系的平均官能度并用Carothers方程求取此固化反响的凝胶点；4分、假如已知该反响的反响程度和时间的关系，可否求得该树脂的适用期？树3脂的适用期指的是
13、树脂从参加固化剂到发生凝胶化的时间，这段时间是树脂3分能够使用的时间，乙二胺N=1mol=10000.2/100=2mol，f=2，所以解答：1.环氧基团的mol数A0.5mol为，f=4，所以乙二胺的物质的量N与其等等官能团数为2molB，=1mol，f=2，所以环氧树脂的物质的量N2.环氧基团的的物质的量为2molA842?0.5?1?22?0.75?P,乙二胺固化剂f=4，N=0.5mol，能够得到?f?Bc380.51?3f3.假如已知反响程度和时间的关系，能够从凝胶点估算产生凝胶化的时间，进而估算树脂的适用期，但是实际上的适用期要短些。1、使自由基聚合反响速率最快的聚合方式是C。A.
14、热引发聚合B.光聚合C.光敏聚合D.热聚合2、在自由基聚合反响中，链自由基的D是过氧类引发剂引发剂效率降低的主要原因A.屏蔽效应B.自加速效应C.共轭效应D.诱导效应3、MMAQ=0.74与C最容易发生共聚A.St1.00B.VC0.044C.AN(0.6)D.B(2.39)4、异戊二烯配位聚合理论上可制得A种立体规整聚合物。A.6B.4C.5D.35、是阻聚剂并可用于测定引发反响速率的是BA.对苯二酚B.DPPHC.AIBND.双酚A二、概念简答本大题共10小题，每题2分，总计20分1、重复单元聚合物链中重复排列的原子团2、过量分率过量分子的过量分率3、数均聚合度平均每个大分子具有的构造单元
15、数4、诱导期阻聚剂使聚合反响推延的时间5、分子量调节剂能调节分子量的试剂6、数均分子量平均每摩尔分子具有的质量7、阻聚常数阻聚反响速率常数与增长反响速率常数之比8、半衰期引发剂分解一半所需要的时间9、自加速效应在没有外界因素的影响下，聚合反响速度忽然加快的现象10、凝胶点聚合反响中出现凝胶的临界反响程度三、填空题本大题共10小题，每个空1分，总计20分1、某一聚合反响，单体转化率随反响时间的延长而增加。它属于(连锁)聚合反响。2、BPO在高分子合成中是(引发剂)剂，对苯二酚加在单体中用作阻聚剂。3、氧在低温时是(阻聚剂)、在高温时是引发剂。4、常用的逐步聚合反响方法有(熔融)缩聚、(溶液)缩聚
16、、(界面)缩聚。5、链转移剂能使聚合物的分子量(降低)。诱导分解和笼壁效应(的原因是1、引发剂效率小于67、梯形构造聚合物有较高的(热)稳定性。8、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯的构造分别是-CHCH-、n22-CHCH(CH)-、-CHCHCl-和-CHCHCH-。nn22n26359、腈纶的化学名称是聚丙烯腈。10、聚合方法分为两大类，大多数乙烯基单体发生连锁聚合，大多数非乙烯基单体发生逐步聚合。、回答问题共30分1、阴离子活性聚合的最重要的两个应用是什么？(2分)制备单分散聚合物制备嵌段共聚物)(3分2、Ziegler-Natta引发剂通常有几种组分？每种组分能够是那类化合物？B族过
17、度金属化合物两种：主引发剂：-A族有机金属化合物共引发剂：-)(6分3、连锁聚合与逐步聚合的三个主要区别是什么？增长方式：连锁聚合总是单体与活性种反响，逐步聚合是官能团之间的反响，官能团能够来自于单体、低聚体、多聚体、大分子逐步聚合的单连锁聚合的单体转化率随着反响的进行不断提高，单体转化率：100%体转化率在反响的一开场就接近逐步聚合的分子量随连锁聚合的分子量一般不随时间而变，聚合物的分子量：时间的增加而增加装)分4、在自由基聚合反响动力学研究中作了那些基本假定，解决了什么问题？(假定一：链自由基的活性与链长无关，解决了增长速率方程*MRp=kp假定二：数均聚合度很大，引发消耗的单体忽略不计，
18、单体消耗在增长阶段，由基聚合速率等于增长速率，解决了自由基聚合反响速率用增长速率表假定三：稳态假定，聚合反响初期，自由基的生成速率等于自由基的消失速率自由基浓度不变，解决了自由基浓度的表达式，如常用M由假定三，根据详细的引发方式和终止方式，求出自由基的浓:的引发剂热引发聚IR=2fd2R=2kMt=Rt1/21/2/kM=(fk)Itd带入增长速率方程：M再由假定二和假定一，将自由基浓度*MMR=kpp1/21/2M=k(fk)/kItpd)(25、写出下列自由基和单体的活性顺序。分线VCB自由基的活性：KB?VC?单体的活性BVCB1003570001230011VC)、在下表中为每一个单体选择一个适宜的引发剂连线(分6=C(CN)=CHClCHCHCH=CHCHCH)=C(CHCH单体222222332OClBPOBF+AlEt引发剂TiCl+H萘钠23233.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？解：自由基聚合：通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反响。阴离子聚合：由阴离子引发并进行增长的聚合反响。阳离子聚合：由阳离子引发并进行增长的聚合反响。