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1、第二节 分子的立体结构1. 杂化轨道理论1杂化轨道理论要点为了解释分子或离子的立体结构，鲍林以量子力学为根底提出了杂化轨道理论。我们不妨先以甲烷为例说明杂化轨道理论的出发点：甲烷分子实测的和VSEPR模型预测的立体结构都是正四面体。假设认为CH4里的中心原子碳的4个价电子层原子轨道2s和2px，2py，2pz分别跟4个氢原子的1s原子轨道重叠形成键，无法解释甲烷的4个CH键是等同的，因为碳原子的3个2p轨道是相互垂直，而2s轨道是球形的。鲍林假设，甲烷的中心原子碳原子在形成化学键时，4个价电子层原子轨道并不维持原来的形状，而是发生所谓“杂化，得到4个等同的轨道，总称sp3杂化轨道。除sp3杂化
2、，还有两种由s轨道和p轨道杂化的类型，一种是1个s轨道和2个p轨道杂化，杂化后得到平面三角形分布的3个轨道，总称sp2杂化轨道；另一种是1个s轨道和1个p轨道杂化，杂化后得到呈直线分布的2个轨道，总称sp杂化轨道。图2-6画出了sp3、sp2和sp三种杂化轨道在空间的排布。在该图最右边画出了未参与sp2杂化和sp杂化的剩余p轨道与杂化轨道的空间关系未参与sp2杂化的1个p轨道垂直于杂化轨道形成的平面；未参与sp杂化的2个p轨道与sp杂化轨道形成的直线呈正交关系即相互垂直。注意：杂化轨道总是用于构建分子的轨道，未参与杂化的p轨道才能用于构建键，在学习杂化轨道理论时既要掌握杂化轨道的空间分布，也要
3、掌握未杂化的p轨道与杂化轨道的空间关系，否那么难以全面掌握分子的化学键结构。图2-6s轨道和p轨道的三种杂化类型sp3、sp2和sp讨论分子中的中心原子的杂化轨道类型的根底是预先知道它的立体结构。如果没有实验数据，可以借助VSEPR模型对分子的立体结构作出预言。这是我们为什么在讨论杂化轨道理论之前先讨论VSEPR的原因。特别要注意的是，如果分子的中心原子上有采取轨道的孤对电子存在，确定中心原子的杂化轨道类型必须考虑包括孤对电子在内的整个分子的轨道骨架，不应单从分子的键骨架空间构型来确定。杂化轨道类型与VSEPR模型的关系如下表所示：2sp3杂化凡属于VSEPR模型的AY4的分子的中心原子A都采
4、取sp3杂化类型。例如，CH4、CCl4、NH4+、CH3Cl、NH3、H2O等。前3个例子与中心原子键合的是同一种原子，因此分子呈高度对称的正四面体构型，其中的4个sp3杂化轨道自然没有差异，这种杂化类型叫做等性杂化。后3个例子的中心原子的4个sp3杂化轨道用于构建不同的轨道，如CH3Cl中CH键和CCl键的键长、键能都不相同，显然有差异，4个键的键角也有差异，又如NH3和H2O的中心原子的4个杂化轨道分别用于键和孤对电子对，这样的4个杂化轨道显然有差异，叫做不等性杂化。我们可以假设所有烷烃都是CH4失去氢原子使碳原子相连形成的。由此，烷烃中的所有碳原子均取sp3杂化轨道形成分子的骨架，其中
5、所有CC键和CH键的夹角都近似相等，金刚石那么可以看成甲烷完全失去氢的sp3杂化的碳原子相连，所以金刚石中所有CCC键角等于10928。3sp2杂化凡符合VSEPR模型的AY3通式的分子或离子中心原子大多数采取sp2杂化轨道。例如，BCl3、CO32-、NO3-、H2C=O、SO3等。烯烃C=C结构中跟3个原子键合的碳原子也是以sp2杂化轨道为其骨架的。以sp2杂化轨道构建轨道的中心原子必有一个垂直于sp2骨架的未参与杂化的p轨道，如果这个轨道跟邻近原子上的平行p轨道重叠，并填入电子，就会形成键。例如，乙烯H2C=CH2、甲醛H2C=O的结构如图2-7所示：图2-7乙烯和甲醛分子中的化学键比照
6、它们的路易斯结构式，我们可以清楚看到，乙烯和甲醛的路易斯结构式里除双键中的一根横线外，其他横线均代表由中心原子sp2杂化轨道构建的键图2-7中仍用横线代表键，用小黑点表示孤对电子，而双键中的另一短横那么是中心原子上未杂化的p轨道与端位原子的p轨道肩并肩重叠形成的键图2-7中用未键合的p电子云图像表示。借助路易斯结构式和分子的价电子总数，不难算出电子在分子中的分配。例如，甲醛总共有12个价电子2个氢奉献2个电子，碳奉献4个电子，氧奉献6个电子，共计12e-，碳用sp2杂化轨道构建的分子骨架共用去6个电子形成3个键，氧原子上有两对孤对电子对未参与形成化学键，两项加起来已经用去10个电子，因此，垂直
7、于分子平面的“肩并肩的2个p轨道形成的键里共有2个电子，正相当于路易斯结构式中的CO双键中的一根横线。4sp杂化具有VSEPR模型的AY2通式的分子中的中心原子采取sp杂化轨道构建分子的骨架，如CO2中的碳原子、CNH中的碳原子、BeCl2分子中的铍原子等。炔烃中的CC的骨架也是由sp杂化轨道构建的。从图2-6我们已经得知，当中心原子取sp杂化轨道形成直线形的骨架时，中心原子上有一对垂直于分子的骨架的未参与杂化的p轨道。如乙炔分子的路易斯结构式为HCCH，总共有10个价电子，2个碳原子均取sp杂化，由此形成的直线形的“HCCH骨架，总共用去6个电子，剩下的4个电子填入2套相互垂直的键中。这2套
8、键的形成过程是：每个碳原子有2个未参与sp杂化的p轨道，当碳原子相互靠拢用各自一个sp杂化轨道“头碰头重叠，形成键的同时，未杂化的p轨道经旋转而导致2套相互平行的p轨道，采用“肩并肩重叠，形成2套键，如图2-8所示。图中的垂直于HCCH 骨架的上下取向和前后取向的方框表示的是2个键的空间取向图2-8乙炔分子中有2个键2. 共轭大键1苯分子中的p-p大键苯的路易斯结构式里的碳碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，然而，事实上，苯分子里所有碳碳键的键长和键能并没有区别，这个矛盾可用苯环的碳原子形成p-p大键的概念得以解决苯分子中的碳原子取sp2杂化，3个杂化轨道分别用于形成3个键，故苯分子
9、有键角为120的平面结构的骨架；苯分子的每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。显然，每个碳原子左右相邻的碳原子没有区别，认为某个碳原子未参与杂化的p轨道中的电子只与左邻碳原子的平行p轨道中的一个电子形成键而不与右邻碳原子的平行p轨道形成键或者相反显然是不符合逻辑的，可以认为所有6个“肩并肩的平行p轨道上总共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环的p-p大键如图2-9。路易斯结构式；结构简式；分子中有6个平行p轨道；大键的结构式图2-9苯分子的大键2丁二烯中的p-p大键丁二烯分子式为H2C=CHCH=CH2。4个碳原子均与3个原子相邻，故均取sp2杂化，这些杂化轨道互相重叠
10、，形成分子的骨架，使所有原子处于同一个平面。每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。按照上面分析苯分子结构的方式，丁二烯分子里存在一个“4轨道4电子的p-p大键如图2-10。路易斯结构式；分子中有4个平行p轨道；大键的结构式图2-10丁二烯分子中的p-p大键通常采用ab为大键的符号，其中a表示平行p轨道的数目，b表示在平行p轨道里的电子数。理论计算证明，形成大键的必要条件是b2a，假设b=2a便不能形成大键。上面两个例子都是b=a，苯分子的大键的符号为66，丁二烯分子的大键的符号为44，但有的大键中的电子数不等于轨道数。3CO2分子里的大键根据VSEPR理
11、论模型，CO2属于AX2E0型分子，是直线形的，在中心原子碳原子上没有孤对电子。根据杂化轨道理论，CO2的碳原子取sp杂化轨道。如前所述，当某原子取sp杂化轨道时，它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴呈正交关系的，即相互垂直，因而CO2分子有两套相互平行的p轨道，每套3个p轨道，每套是3轨道4电子，换言之，CO2分子里有两套3原子4电子符号为34的p-p大键。计算大键里的电子数的方法很多，一种方法的步骤是：确定分子中总价电子数；画出分子中的键以及不与键p轨道平行的孤对电子轨道；总电子数减去这些键电子和孤对电子，剩余的就是填入大键的电子。如上所述，二氧化碳分子有16个价电子
12、，每个氧原子上有1个容纳孤对电子的轨道不与键p轨道平行，这些轨道总共容纳8个电子，因此2套平行p轨道里总共有8个电子，平均每套p轨道里有4个电子如图2-11。路易斯结构式；分子中有2套平行p轨道；大键的结构式图2-11CO2中的大键另一种计算大键中电子数的方法是：把大键看成路易斯结构式中的键与邻近原子的平行p轨道中的孤对电子“共轭，参加“共轭的电子就是大键中的电子。例如，二氧化碳的每一个键与邻近的一个氧原子的平行p轨道上的1对孤对电子共轭，所以每一套平行的3个p轨道上有4个电子。4CO32-中的大键根据VSEPR理论，碳酸根离子属于AX3E=AY3型分子，它的VSEPR理想模型是平面三角形，分
13、子中的3个CO 键呈平面三角形；按杂化轨道模型，中心碳原子有3个轨道，取sp2杂化形式，碳原子上还有一个垂直于分子平面的p轨道；端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道；分子的总价电子数等于24，3个CO 键有6个电子，每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对，因此4个平行p轨道中共有24-6-34=6个电子，所以CO32-离子中有1个4轨道6电子pp大键，符号为46如图2-12。路易斯结构式；分子中4个平行p轨道；标出了除大键外的12个电子图2-12 CO32-的结构5O3分子中的大键根据VSEPR理论臭氧分子属于AX2E型分子，它的VSEPR理想模型是平面三角形包括氧原子上的
14、孤对电子对。根据杂化轨道理论，臭氧分子的中心氧原子有3个轨道2个键和1个占据轨道的孤对电子对，取sp2杂化形式，中心氧原子还有一个垂直于分子平面的p轨道，端位的每个氧原子只可能有一个垂直于分子平面的p轨道，另外2对孤对电子占据的轨道在分子平面上，因此，3个平行p轨道中的电子数为18-23-24=4，臭氧分子里有一个34大键如图2-13。和为路易斯结构式；标出了总电子数；说明3个平行p轨道；大键的结构式图2-13 臭氧的分子结构3. 等电子原理具有相同的通式AXm，而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征，这个原理称为“等电子原理。这里的“结构特征的概念既包括分子的立体结构，又包括化学键
15、的类型，但键角并不一定相等，除非键角为180或90等特定的角度。1CO2、CNS-、NO2+、N3-具有相同的通式AX2，价电子总数16，具有相同的结构直线形分子，中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形骨架，键角为180，分子里有两套46p-p大键。2CO32-、NO3-、SO3等离子或分子具有相同的通式AX3，总价电子数24，有相同的结构平面三角形分子，中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨道形成分子的骨架，有一套46p-p大键。3SO2、O3、NO2-等离子或分子具有相同的通式AX2，总价电子数为18，中心原子取sp2杂化形式，VSEPR理想模型为平面三角形，中心原子上有1对孤
16、对电子处于分子平面上，分子立体结构为形或角形、折线形，有一套符号为34的p-p大键。4SO42-、PO43-等离子具有AX4的通式，总价电子数32，中心原子有4个键，故取sp3杂化形式，呈正四面体立体结构；请注意：这些离子的中心原子的所有3p轨道都参与杂化了，都已用于形成键，因此，分子里已经不可能存在中心原子的p轨道参与的p-p键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p大键，不同于p-p键，是由中心原子的d轨道和配位原子的p轨道形成的大键。5PO33-、SO32-、ClO3-等离子具有AX3的通式，总价电子数26，中心原子有4个轨道3个键和1对占据轨道的孤对电子，VSEPR理想模型为四面体，不计孤对电子的分子立体结构为三角锥体，中心原子取sp3杂化形式，没有p-p键或p-p大键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p大键。