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1、浅析蒽油基沥青热转化特性摘要：蒽油基沥青是人造炭/石墨材料的优质前驱体，对其热转化特性研究意义重大。本文采用多管井式电阻炉对蒽油基沥青进行常压热转化处理，通过工业分析、FTIR以及偏光显微镜对热转化经过中蒽油基沥青的族组成、构造参数及显微构造的变化规律进行了研究。结果表明：随着热转化温度的提高、时间的延长，蒽油基沥青产物的软化点、甲苯不溶物TI、喹啉不溶物QI、结焦值CV逐步增大；通过偏光显微镜分析可知，当热转化温度到达440时，产物中开场出现中间相构造，并且随着热转化温度的升高和热转化时间的延长，中间相构造逐步增加；蒽油基沥青产物的芳香性指数(I)与热转化温度和恒温时间均存在正相关关系。关键
2、词：蒽油基沥青；热转化；构造分析蒽油是煤焦油在300360的蒸馏馏分，其中300330的馏分段为一蒽油，330360的馏分段为二蒽油。蒽油的成分主要是35个环的多环芳烃类物质，如蒽、菲、咔唑等1。由于蒽油原料来源广、价格低廉等优点，工业上蒽油除了分离提纯制备精细化学品原料外2，还用于制备炭黑、蒽油基沥青3等。蒽油基沥青是制备高品质人造炭/石墨的优质前驱体4-5。因而，以蒽油为原料制备高品质蒽油基沥青已经成为了很多研究工作者们多年来关注的重要课题4-6。利用蒽油制备蒽油基沥青的方法4主要有3种：空气氧化聚合法、催化聚合法和加压聚合法。其中，空气氧化聚合法制备蒽油基煤沥青是相对廉价的一种方法，但是
3、蒽油基沥青的收率较低；利用催化聚合法制备蒽油基沥青能够提高蒽油的反响活性，增加蒽油基沥青的收率，但反响结束后催化剂难以脱除干净，进而影响下游炭材料的性质。Fernandez等5-9报道的对蒽油进行加压聚合处理可制备出分子量分布窄的蒽油基沥青，并且发现该种合成沥青是制备通用型可纺沥青、中间相沥青等新型炭材料的前驱体10-14。综上，高压聚合法是制备蒽油基沥青的一种高效方法。但是，目前对高压聚合法制备的蒽油基沥青的热转化特性的研究较少，而热转化处理是以沥青为前驱体制备高性能人造炭/石墨材料的必要步骤。因而，研究蒽油基沥青的热转化特性意义重大。鉴于此，本文以高压聚合法制备的蒽油基沥青为原料，采用多管
4、井式电阻炉通过控制其反响温度、反响时间来考察蒽油基沥青的热转化特性，为蒽油基高性能炭材料的制备提供一定的根据。1.1原料实验所用蒽油基沥青通过高压聚合法自制，蒽油基沥青的工业分析结果见表1。1.2蒽油基沥青热转化将一定量的蒽油基沥青参加支口玻璃试管中，然后将装好样品的支口玻璃试管转移至多管井式电阻炉中，以1/min的升温速率从室温加热到预定温度420，440，460，480，500，并恒温一定时间08h进行热转化处理。待反响结束后将支口玻璃试管取出，自然冷却至室温得到热转化产物并对热转化产物进行编号为反响温度-恒温时间，例如，420-6h代表在420下恒温6h得到的热转化产物。1.3分析表征方
5、法1.3.1蒽油基沥青及热转化产物的工业分析表征实验中原料沥青和热转化产物的工业分析均参考国家标准进行测试。其中，软化点参照GB/T45071997进行测试；甲苯不溶物测试根据GB/T22921997进行；喹啉不溶物的测试参考GB/T22931997进行；结焦值参考GB872788进行测试。1.3.2蒽油基沥青的构造参数的测试采用ThermoScientificNicoletis10型红外光谱仪分析测定蒽油基软沥青产物和原料的分子构造及官能团信息。用芳香性指数I表征蒽油基沥青及其热转化产物的芳香缩合度，芳香性指数越高表示芳香性大分子含量越高15，可由公式1计算得到。其中，A3050、A2920
6、分别表示波数在3050cm-1和2920cm-1处的峰强度。1.3.3蒽油基沥青的光学显微构造表征采用德国Zeiss公司的Axioskop40型偏光显微镜对蒽油基沥青热转化产物的偏光显微构造进行测试，详细的操作方法参考课题组的前期工作16-17进行。2结果与讨论2.1反响温度对热转化产物的影响2.1.1反响温度对产物族组成的影响首先考察热转化温度对蒽油基沥青工业分析指标的影响，产物的软化点、TI、QI、CV等工业分析指标与热转化温度之间的关系如图1所示。从图1(a)中能够看出，热转化产物的软化点随热转化温度的升高逐步增大。这是由于随着热转化温度的升高蒽油基沥青分子间的活性逐步变大，蒽油基沥青分
7、子间发生的缩聚反响加剧，使得蒽油基沥青分子逐步变大。由图1(b)能够看出，随着热转化温度的提高蒽油基软沥青热转化产物的TI含量逐步增大，当热转化温度到达480时，TI含量急剧增加。这是由于当热转化温度到达480后蒽油基沥青中的稠环化合物分子的活性急剧增加，缩聚反响加剧。图1(c)能够看出，当热转化温度低于440时，热转化产物的QI含量增加不明显；当热转化温度超过440时，QI含量明显增加；当热转化温度超过480后，QI含量急剧增加。讲明在蒽油基沥青热转化经过中，440和480是蒽油基沥青分子的2个活性温度点，十分是当温度到达480后，沥青分子中较大的分子进一步进行缩聚反响，生成大分子，进而使得
8、QI的含量增加18。图1(d)是蒽油基沥青热转化产物的CV随热转化产物的变化曲线。随着热转化温度的提高，热转化产物的结焦值逐步增大，这主要是随着热转化温度的升高，沥青分子逐步缩聚构成大分子。热转化产物的CV随热转化温度的变化趋势与沥青的TI、QI变化趋势相吻合。2.1.2反响温度对产物分子构造的影响蒽油基沥青及其在不同热转化温度下产物的红外分析结果如图2所示。由图2能够看出，蒽油基沥青及其热转化产物的特征峰位置基本一样，均是由脂肪链和芳环上碳氢键的不同振动和碳碳骨架的振动组成。例如，在3000cm-1附近的吸收峰是脂肪链和芳环上碳氢键的伸缩振动吸收峰，在10001700cm-1吸收峰区间是苯环
9、上的碳碳双键伸缩振动吸收峰和脂肪链上碳氢键的变形振动吸收峰，在6001000cm-1吸收峰是苯环上碳氢键的面外变形振动吸收峰19。为了进一步研究蒽油基沥青的热转化特性，引入芳香性指数I，芳香性指数I表示沥青分子的芳香缩合度，I值越高讲明芳香性大分子含量越高。不同热转化温度的蒽油基沥青的芳香性指数如表2所示。原料的芳香性指数I为0.478，随着热转化温度的升高，芳香性指数I逐步增大，当热转化温度为500时，其热转化产物的芳香性指数为0.499。这讲明，随着热转化温度的逐步升高，蒽油基沥青的分子间发生剧烈反响，稠环芳香大分子逐步变大，芳香性指数逐步变大。蒽油基沥青热转化产物的芳香性指数I随热转化温
10、度的变化趋势与其族组成变化趋势图1相吻合。2.1.3反响温度对产物显微构造的影响不同热转化温度下蒽油基沥青热转化产物的偏光显微构造如图3所示。由图3能够看出，当热转化温度为420时，在偏光显微镜下没有观察到各向异性组分，为标准的各向同性沥青产物。当热转化温度为440时，热转化产物中开场出现各向异性中间相球。并且，随着热转化温度的升高，热转化产物中中间相炭微球逐步变大，当热转化温度到达500时，产物沥青为“域型中间相组分。这一结果进一步证实了随着热转化温度升高，蒽油基沥青分子间的活性增大，缩聚反响加剧，构成稠环大分子化合物。不同热转化温度下的热转化产物的偏光显微结果与其族组成分析结果图1和芳香性
11、指数I表2分析结果相一致。2.2恒温时间对热转化产物的影响2.2.1恒温时间对产物族组成的影响通过对蒽油基沥青在不同热转化温度下热转化产物的分析可知，440和480是蒽油基沥青热转化的活性温度点。因而，分别将蒽油基沥青在440，460，480下进行恒温热转化处理。恒温时间对热转化产物的软化点、QI、TI、CV影响情况如图4所示。由图4(a)能够看出，热转化产物的软化点随着热转化时间的延长而逐步增大。热转化温度越高，产物软化点的增加速率随热转化时间变化越明显。这主要是由于热转化温度越高，蒽油基沥青分子的活性越大，缩聚反响越剧烈。由图4(b)能够看出，随着热转化时间的延长，沥青产物的TI在逐步升高
12、。当热转化温度为440时，沥青产物的TI含量随时间延长而缓慢增加；当热转化温度为460和480时，沥青产物的TI含量随恒温时间的延长而急剧增加。由图4(c)能够看出，随着热转化时间的延长沥青产物的QI含量逐步增加。当热转化温度为440时，产物QI的含量随热转化时间出现先增加，后基本不变；当热转化温度为460和480时，随着热转化时间的延长，QI含量急剧增加。由图4(d)能够看出，蒽油基沥青在不同温度下热转化产物的CV随时间的变化趋势与QI的变化趋势基本一致。2.2.2恒温经过中产物的红外分析结果蒽油基沥青在不同恒温时间所得到的产物的FTIR谱图如图5所示。由图5能够看出，在3420cm-1附近
13、有一个强而宽的吸收峰，为NH伸缩振动，在3050cm-1附近有一个强而宽的吸收峰，为芳烃上碳氢键的伸缩振动吸收峰，2430cm-1附近有强而宽的吸收峰为PH伸缩振动，并且1598cm-1和1450cm-1附近有两个较强的吸收峰，为苯环上的CC骨架伸缩振动，1500cm-1处出现的几个强度不等的吸收峰，都是芳香化合物的重要特征。由图5能够看出，随着恒温时间的延长，3420，3050，1598，1450cm-1附近的吸收峰在逐步减小直至消失。热转化时间对热转化产物芳香性指数I的影响如图6所示。由图6可知，在440，460，480恒温经过中随着恒温时间的延长，芳香性指数I逐步增大，表明芳香性大分子含
14、量逐步增加。进一步讲明了随着恒温时间的延长，蒽油基沥青的缩聚程度加剧，稠环大分子增大、增加。这一结果与族组成分析结果(图4)相吻合。2.2.3恒温时间对产物显微构造的影响图7所示是蒽油基沥青分别在440，460，480的热转化温度，不同恒温时间下产物的显微构造变化。由图7能够看出，随着热转化时间的延长，产物中的各向异性中间相小球在逐步长大、增加，这是由于随着反响时间的延长，聚合程度增加，使得各向异性大分子物质含量增加，同时中间相小球长大。当热转化温度为440时，随着恒温时间的延长，热转化产物中中间相小球体增长不明显，也就是讲在此热转化温度下热缩聚反响较为温和，稠环大分子化合物增加不明显。当热转
15、化温度为460时，随着恒温时间的延长中间相小球体逐步增加、长大，当恒温时间为5h已经生成“域型的各向异性构造。当热转化温度为480时，2h的恒温时间已经使得产物中构成了“域型各向异性构造。讲明热转化温度是蒽油基沥青热转化程度的重要影响因素，不同的热转化温度下，蒽油基沥青分子的活性不同，缩聚反响的程度悬殊。440和480是蒽油基沥青的2个重要反响活性温度。1通过对蒽油基沥青在420500进行升温热转化研究发现，沥青产物的tSP、TI、QI、CV随着温度的升高而增大；热转化温度为440时，沥青产物中开场出现各向异性构造；沥青产物的芳香性指数I随热转化温度逐步增大。2通过对蒽油基沥青进行恒温热转化研究可知，不同热转化温度下沥青产物的tSP、TI、QI、CV随着恒温时间的延长，其增加速率悬殊；随着恒温时间的延长，热转化产物中逐步产生各向异性小球，并且逐步长大、增加，最终构成“域型各向异性构造；沥青产物的芳香性指数I随恒温时间的延长而增大。3蒽油基沥青的热转化活性温度为440和480，制备各向同性沥青需控制热转化温度低于440；若制备高品质中间相沥青焦则需控制热转化温度高于480为宜。