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1、明矾浆对土壤中镉提取的影响（农业环境科学学报）2014年第八期1材料与方法1.1供试材料供试土壤：浙江省上虞市银山矿区农田菜园土，采集表层020cm土壤，室内风干、磨碎、混匀，然后过40目筛，用于土壤培养实验。该土壤的基本理化性状如下：pH7.01，有机质含量19.5gkg-1，全氮、全磷、全钾的含量分别为1.26、0.9、30.7gkg-1，全Cd含量为4.5mgkg-1，全Pb含量为721.3mgkg-1。供试明矾浆：明矾浆样品购自温州矾矿。原样品呈结块状，将其磨碎、过100目筛，水洗致中性，60烘干后备用。此为原明矾浆，且其重金属Cd、Pb含量未检出。明矾浆改性方法分为热酸改性、热碱改性
2、和巯基化改性3种处理，详细方法分述如下。1.1.1热酸改性明矾浆制备将粉碎后过100目筛的明矾浆和1molL-1的HCl溶液按110固液比配制矾浆溶液，在80水浴中加热2h，加热结束后用蒸馏水洗涤数次，除去氯离子，直至用AgNO3检测溶液中无白色沉淀为止。放置室温下沉淀，待矾浆沉淀在杯底后倒出上清液，将烧杯放入烘箱，于65烘干备用20-21。1.1.2热碱改性明矾浆制备将粉碎后过100目筛的明矾浆和1molL-1的NaOH溶液按110固液比配制明矾浆溶液，在80水浴中加热2h，加热结束后用蒸馏水将矾浆的pH洗至中性，放置室温下沉淀，待矾浆沉淀在杯底后倒出上清液，将烧杯放入烘箱，于65烘干备用1
3、5。1.1.3巯基化明矾浆制备在具塞锥形瓶中，先参加200mL巯基乙酸和140mL乙酸酐，再加5滴硫酸，混匀，然后参加200g过100目筛的明矾浆，搅拌均匀，加盖，放入80恒温烘箱中8h取出，过滤，水洗至中性，除去残留的巯基乙酸，避光处自然枯燥，放在避光密封的容器中保存，备用22。1.2实验方法称取污染土壤50g置于100mL塑料水杯中，分别添加0、0.1%、0.2%、0.5%、1%、2%和5%浓度的4种明矾浆，和土壤充分混匀。试验在252的恒温培养室内进行，每隔1d用去离子水定量给土壤补充水分，使土壤水分到达田间持水量的60%。钝化时间为4、8周和16周，每个处理3个重复，分别测试土壤中可提
4、取态Cd和Pb含量。可提取态Cd和Pb提取方法：风干土壤过1mm筛，称取5.0g放入50mL离心管中，参加提取剂0.1molL-1的CaCl2溶液25mL，25振荡2h，离心后，移出上清液由Agilent7500a电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS，AgilentTechnologiesCo.Ltd.USA测定。钝化剂的钝化效果计算公式：Y=Cot-Ct/Cot100%式中：Cot为不加钝化剂处理土壤中可提取态重金属的含量；Ct为添加各种钝化剂处理后土壤中可提取态重金属的含量。数据处理与统计采用Excel2003和SPSS17.0软件。2结果与讨论重金属Cd和Pb的环境行为与生态效应并不取决于
5、它在土壤中的总量，而主要取决于其存在的形态及各形态所占比例。改性明矾浆对土壤中可提取态Cd、Pb含量的影响，能够直接反映其钝化重金属农业环境科学学报第33卷第8期的能力。由表1和表2可知，明矾浆改性方法、添加量和钝化时间均对土壤中可提取态Cd和Pb含量有显著影响。四种明矾浆钝化剂对土壤中重金属Cd和Pb的可提取态含量总的影响效应为：热碱改性明矾浆热酸改性明矾浆原明矾浆巯基化明矾浆。对于同一种改性明矾浆来讲，随着添加浓度的增加和放置时间的延长，土壤中重金属Cd和Pb的可提取态含量降低。同一钝化时间参加不同浓度的改性明矾浆后，土壤中的可提取态Cd含量与不加钝化剂的处理相比显著降低，放置时间为16周
6、且添加浓度为5.0%的处理，其可提取态Cd含量降幅最大。例如，添加浓度为5.0%，放置时间为16周的热碱改性明矾浆处理，其可提取态Cd含量为1.04mgkg-1，与对照可提取态Cd含量为2.12mgkg-1相比，降幅达51%。由表2可知，四种明矾浆钝化剂均能够降低土壤中可提取态Pb含量，对于同一钝化剂，添加量和钝化时间均对土壤中可提取态Pb含量有显著影响。同一钝化时间的处理中，可提取态Pb含量最低值均为添加量为5.0%的热碱改性明矾浆，如：钝化时间为4周的所有处理中，添加5.0%热碱改性明矾浆的处理中可提取态Pb含量最低25.17mgkg-1，与对照81.78mgkg-1相比降幅为69.0%；
7、钝化时间为8周的所有处理中，添加5.0%热碱改性明矾浆的处理中可提取态Pb含量最低21.7mgkg-1，与对照62.6mgkg-1相比降幅为65.3%；钝化时间为16周的所有处理中，添加5.0%热碱改性明矾浆的处理中可提取态Pb含量最低19.87mgkg-1，与对照50.8mgkg-1相比降幅为60.8%。添加不同浓度钝化剂培养一定时间后，土壤pH的变化见图1。钝化时间越久，土壤pH越趋于稳定，钝化剂添加量越大，对土壤pH影响越明显，所有处理中pH的波动范围是6.167.30。在添加浓度1.0%的处理中，四种明矾浆钝化剂添加量和钝化时间对土壤pH几乎没有影响；在1.0%添加浓度5.0%的处理中
8、，热碱改性明矾浆添加量的增加会使土壤pH有所增加，热酸改性明矾浆添加量的增加对土壤pH影响甚微，原明矾浆和巯基化明矾浆添加量的增加会使土壤pH降低。很多研究表明土壤中可交换态重金属含量与土壤pH呈显著负相关，本研究表明，添加不同钝化剂后土壤pH的变化与可提取态Cd和Pb的变化没有相关性，改性明矾浆降低土壤中可提取态Cd和Pb的含量受钝化剂改性方法和作用机制影响较大，与土壤pH的变化并非简单的线性关系。四种钝化剂均能够减少土壤中Cd和Pb的可提取态含量，降低Cd和Pb在环境中的迁移能力，不同改性方法对土壤中Cd和Pb的可提取态含量影响差异显著。由表1和表2可知，热碱改性后的明矾浆，其降低土壤中可
9、提取态Cd和Pb的能力显著高于其他三种明矾浆。利用扫描电镜SEM观测原明矾浆及改性明矾浆的微观形貌图2，结果显示，热酸改性明矾浆和巯基化明矾浆的扫描电镜图与原明矾浆类似，而热碱改性明矾浆与原明矾浆相比，外外表变得粗糙多孔，外表构造变得疏松，粒径变小，表明在热碱改性经过中发生了明矾浆外表侵蚀现象。比外表积测定结果也表明，热碱改性明矾浆比外表积由15.5m2g-1提高到35.3m2g-1，与改性前相比增加了127.7%，热碱改性明矾浆外表特性的改变愈加有利于对重金属离子的吸附、沉淀和固定作用的产生，进而提高其钝化能力。热碱改性明矾浆和其他三种明矾浆的成分均含有大量的铁铝氧化物，有研究表明，铁铝氧化
10、物外表的活性吸附位点对水溶态与交换态的重金属离子产生化学专性吸附并可将其较稳定地固定到氧化物晶格层间，明矾浆外表吸附、沉淀作用与晶格固定可能是减少土壤中可提取态Cd和Pb的主要作用处径，但明矾浆对土壤中重金属Cd和Pb的钝化机理还需进一步研究。为了比拟四种改性明矾浆不同添加量及不同钝化时间各个处理对重金属Cd和Pb的钝化效果，将钝化时间为t时不加钝化剂处理中重金属可提取态含量Cot减去钝化时间为t时且添加四种改性明矾浆的处理中重金属可提取态含量Ct的差值与Cot的百分比定义为改性明矾浆的钝化效果，该值越大，讲明改性明矾浆对重金属的钝化能力越强。实验结果表明，不同改性明矾浆对土壤中Cd的钝化效果
11、差异显著，在一样添加量的处理中，热碱改性明矾浆的钝化效果最高，热酸改性明矾浆的钝化效果与原明矾浆类似，而巯基化明矾浆与原明矾浆相比反而明显降低。在一样钝化时间的处理中，钝化剂添加浓度的增加会增加其对可提取态Cd的钝化效果，尤其是在低浓度添加量的情况下钝化剂添加浓度1.0%，效果更为明显。如巯基化明矾浆钝化时间为4周，钝化剂添加量0.1%和5.0%处理对应的可提取态Cd钝化效果分别为2.8%和20.6%，增加了7.3倍。热碱改性明矾浆对可提取态Cd的钝化效果受添加浓度的影响最小，如钝化时间为4周，钝化剂添加量0.1%5.0%的处理，对应的可提取态Cd钝化效果为36.1%50.6%。不同改性明矾浆
12、对土壤中可提取态Pb的钝化效果与可提取态Cd类似图2，在一样浓度添加量的处理中，热碱改性明矾浆的钝化效果最高，热酸改性明矾浆的钝化效果与原明矾浆类似，而巯基化明矾浆与原明矾浆相比反而明显降低。在一样钝化时间的处理中，钝化剂对土壤中Pb的钝化效果随添加量的增加而增加，其中添加量对热碱改性明矾浆钝化可提取态Pb的效果影响最大，如钝化时间为4周，钝化剂添加量0.1%和5.0%处理对应的可提取态Pb钝化效果分别为18.7%和69.2%，增加了3.7倍。热酸改性明矾浆在添加量0.2%之后，添加量的增加对可提取态Pb的钝化效果影响甚微，如钝化时间为4周，钝化剂添加量0.1%时对可提取态Pb的钝化效果为28
13、.10%，当钝化剂添加量增加到0.2%、0.5%、1.0%、2.0%和5.0%时，对应的可提取态Pb的钝化效果分别为48.70%、49.10%、49.70%、49.70%和51.40%。由以上结果可知，四种明矾浆钝化剂对土壤中可提取态Cd和Pb均产生了钝化作用，同一种明矾浆在一样的添加量处理下，钝化时间为4周时，对可提取态Cd和Pb的钝化效果大于钝化时间为8周和16周的处理，尤其是在低添加量的处理中愈加明显。综合比拟，热碱改性明矾浆在所有处理中表现出较好的钝化效果，且随着钝化时间的延长，并没有降低其钝化效果。3结论明矾浆作为钝化剂能够降低土壤中可提取态重金属Cd和Pb的含量，其钝化效果大小为热碱改性明矾浆热酸改性明矾浆原明矾浆巯基化明矾浆。四种明矾浆钝化剂中，热碱改性明矾浆对土壤中Cd和Pb的钝化效果最好，可使土壤中可提取态Cd降低25.3%50.9%，可提取态Pb降低18.7%69.2%，尤以钝化时间为4周时的钝化效果最明显。因而，热碱改性明矾浆可作为修复中、低度重金属Cd和Pb污染土壤的理想钝化剂。