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1、萃取锆和铪的动力学研究摘要：采用恒界面池法研究了在NH4SCN-HCl介质中DIBK-TOPO体系萃取分离锆和铪的动力学性质，在一定实验条件下分别考察了搅拌速度、温度和界面积对锆铪萃取速率的影响。实验结果表明：当搅拌速度小于135rmin-1时，锆铪的萃取速率随着搅拌速度的增加而增加，DIBK-TOPO体系对锆铪的萃取类型为扩散反响控制；当搅拌速度在135155rmin-1范围内时，锆铪的萃取速率分别出现一段与搅拌速度无关的坪区，但锆的萃取速率常数与比界面积无关，对锆的萃取类型为相内化学反响控制类型，其表观活化能为-11.963kJmol-1，铪的萃取速率常数随着比界面积的增加而线性增加，且直
2、线不通过坐标原点，因此对铪的萃取类型则为混合控制类型，其表观活化能为-22.406kJmol-1；当搅拌速度超过155rmin-1时，因搅拌速度过快，造成两相界面出现混乱而不稳定。升高温度不利于DIBK-TOPO体系对锆和铪的萃取。关键词：恒界面池法；萃取动力学；DIBK；TOPO；锆；铪锆铪同属化学元素周期表的第IVB族和第二，第三过渡系1。在自然界中，锆铪总是伴生在矿石中，通常铪的含量只占锆的1%3%2。锆的热中子俘获截面积只要0.15b1b=10-28m2，而铪的热中子截面积是锆的600倍，锆和铪具有不同的核性能，通常核级锆铪的含量小于0.01%被作为核反响堆的包芯外壳材料，而核级铪主要
3、被用作核反响堆的中子控制棒。核级锆铪是发展核反响堆不可替代的核心材料，而锆铪分离则是制备核锆铪的技术关键3-4。近年来，锆铪分离的研究重点主要是溶剂萃取分离的工艺及机理，对萃取动力学研究较少，近年来，徐志高5-6等，MAILEN7，DIDI8等和BISWAS9-10等开展了锆铪萃取的动力学研究。萃取动力学的研究方法主要有液滴法9-11、高速搅拌法12-13和恒界面池法，恒界面池法具有操作简便、萃取速率易于计算等优点，在萃取动力学的研究中应用较广。如MAILEN7研究了在硝酸介质中TBP萃取锆的动力学，发如今低的硝酸浓度下不超过1molL-1，锆的萃取率与硝酸根离子浓度的立方呈正相关，而当硝酸浓
4、度超过3molL-1时，锆的萃取率与TBP浓度的平方呈正相关。徐志高等5-6采用恒界面池法分别研究了DIBK-P204和DIBK-TBP体系在HSCN介质中萃取锆和铪的动力学，发现该体系对锆的萃取均为相内化学反响控制，而铪均为混合反响控制，并求出了萃取反响的表观活化能。随着中性含磷萃取剂分子中烷氧基的减少、烷基的增加，磷酰基氧原子的电荷密度升高，萃取能力不断加强：TBP甲基膦酸二1-甲基庚基酯P350三辛基氧化膦TOPO。根据协同萃取理论14，徐志高等15-20在研究DIBK-含磷萃取剂协同萃取体系分离锆铪的工艺时发现DIBK-TOPO体系对锆铪的分离性能高于DIBK分别与前两者TBP和P35
5、0所组成的协萃体系的分离性能，更优于传统MIBK萃取体系的分离性能，因而有必要对其动力学机理进行研究。本文采用恒界面池法，对萃取锆铪的动力学机理进行了研究，通过考察搅拌速度、温度和界面积等因素对锆铪萃取速率的影响，初步断定锆铪的动力学控制类型，并求出该体系萃取锆铪的表观活化能，为该体系应用技术研究提供理论支撑。1实验1.1主要试剂和仪器试剂：DIBK纯度，99%由美国陶氏化学公司提供，氧氯化锆由浙江升华拜克生物股份有限公司提供，其主要成分含量m为质量分数：m(HfO2)+m(ZrO2)=36.22%，m(Fe2O3)=0.0007%，m(SiO2)=0.0023%，TOPO三辛基氧化膦由江西新
6、信化学有限公司生产，以上试剂直接使用而未进行纯化。硫氰酸铵，盐酸，硫酸和硫酸铵均为分析纯。分析测试仪器：UV-2450紫外可见分光光度计日本岛津，EL204电子分析天平梅特勒-托利多仪器上海有限公司，DW-3型数显恒速搅拌器巩义予华仪器有限责任公司，恒界面池由实验室自制。1.2实验方法萃取实验条件为：由0.0388molL-1八水氧氯化锆(含0.0377molL-1锆和0.000776molL-1铪)，1.0molL-1盐酸、3.0molL-1硫氰酸铵和0.8molL-1硫酸铵组成萃取水相，由97.5%DIBK和2.5%TOPO组成萃取有机相，且有机相在使用前先用3.0molL-1NH4SCN
7、预饱和。在恒界面池中保持水相和有机相浓度不变，并保持两相界面稳定，控制油水相比为2:1进行萃取实验，在不同时间间隔下，用移液管移取0.5ml的水相，以显色条件下0.1%质量分数偶氮胂III2.5ml，盐酸浓度为4.5molL-1，无水乙醇浓度为40%用紫外分光光度计测定663.50.5nm处吸光度而获得水相的锆铪离子浓度21。通过计算水相中萃取前后锆铪离子浓度的差值，计算得到有机相中锆铪离子浓度。2实验结果与讨论2.1搅拌速度对锆铪萃取速率的影响固定其他条件不变，改变搅拌速度80170rmin-1进行锆铪萃取实验，锆和铪的萃取率与搅拌速度之间的关系分别见图1和图2，锆和铪的萃取速率RO与搅拌速
8、度的关系见图3。由图1和图2可知，在010min内锆铪的萃取率与搅拌速度呈线性增加关系，当萃取时间到达20min时，锆铪的萃取率基本变化较小，讲明DIBK-TOPO体系萃取锆铪在20min时到达萃取平衡，其对锆的最大萃取率为80%，对铪的最大萃取率到达91%。在恒界面池法中，若萃取经过是扩散控制，则萃取速率往往随着搅拌速度的增大而有规律的上升；化学反响控制的萃取速率固然也会随着搅拌增加而上升，但当搅拌速度增加到一定强度，就会出现一段与搅拌无关的区域，称为坪区20。由图3可知，当搅拌速度在135rmin-1下面时，锆铪的萃取速率均随着搅拌速度的增加而增加，表明此时锆铪的萃取类型为扩散反响控制，直
9、到搅拌速度增加到135155rmin-1时，锆铪的萃取速度分别出现一段与搅拌速度无关的坪区，讲明锆和铪在DIBK-TOPO体系中的萃取经过是化学反响控制类型，而当搅拌速度超过155rmin-1时，锆铪的萃取速率随着搅拌速度的增加而缓慢增加，可能的原因是搅拌速度过快，造成两相界面出现混乱而不稳定，使相界面积发生改变，导致萃取速率增加。因而为确保锆铪的萃取经过为化学反响控制，后续实验所选择的搅拌速度均为140rmin-1。2.2温度对锆铪萃取速率的影响在293333K温度范围内，研究了DIBK-TOPO体系在NH4SCN-HCl介质中温度对萃取锆铪反响速率的影响，如下图。随着温度的升高，DIBK-
10、TOPO体系萃取锆铪的反响速率不断降低，讲明该体系下萃取锆铪为放热反响。以锆和铪的lnRO对1000/K作图，得到两条拟合直线见图5。在动力学研究中，扩散控制经过的表观活化能小于20.9kJmol-1，而化学反响控制经过的表观活化能大于42kJmol-1，混合控制经过的表观活化能在20.942kJmol-120之间。根据图5中直线斜率，结合阿累尼乌斯方程，可计算得出DIBK-TOPO体系萃取锆铪的表观活化能分别为-11.963kJmol-1和-22.406kJmol-1。综合图3和图5的实验结果，能够初步判定当转速为135155rmin-1时，DIBK-TOPO体系对铪萃取为混合反响控制，而锆
11、的表观活化能固然较小，但并不能讲明一定是扩散控制，还需要根据界面积进行确定。2.3界面积对锆铪萃取速率的影响为了进一步判定DIBK-TOPO体系对锆铪的萃取反响控制类型，考察了在不同界面积36.3456.52cm2条件下锆铪的萃取速率常数RO与比界面积的关系，如图6所示。从图6可知锆的萃取速率常数与比界面积之间的关系呈一条水平直线，讲明锆的萃取速率与比界面积无关，因而对锆的萃取类型为相内化学反响控制类型；而铪的萃取速率常数随着比界面积的增加而线性增加，且直线不通过坐标原点，因而可判定对铪的控制类型为靠近界面层的混合反响控制类型22，与DIBK-TBP体系和DIBK-P204体系对锆铪萃取的控制
12、类型一样。3结论1.DIBK-TOPO体系对锆的最大萃取率为83%，而对铪的最大萃取率为91%，其萃取平衡时间为20min。2.随着温度的升高，DIBK-TOPO体系对锆铪的萃取速率不断降低，表明升高温度不利于DIBK-TOPO体系萃取锆和铪。3.当搅拌速度小于135rmin-1时，DIBK-TOPO体系对锆铪的萃取类型为扩散反响控制；当搅拌速度在135155rmin-1范围内，DIBK-TOPO体系对锆的萃取类型为相内化学反响控制类型，其表观活化能为-11.963kJmol-1，而对铪的萃取类型则为混合控制类型，其表观活化能为-22.406kJmol-1；当搅拌速度超过155rmin-1时，
13、因搅拌速度过快，造成两相界面出现混乱而不稳定。参考文献： 1XiongBK,WenWG,YangXM,LuoFC,LiHY,ZhangW,GuoJM.ZirconiumhafniummetallurgyM.Beijing:MetallurgicalIndustryPress,2006,95.熊炳昆,温旺光,杨新民,罗方承,李蒽媛,张伟,郭靖茂.锆铪冶金M.北京:冶金工业出版社,2006,95.) 2SmolikM,SiepietowskiL,Jakbik-KolonA.Theeffectsofconcentrationsofzirconium(IV)sulphatesulphuricacido
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