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1、除草剂唑啉草酯的合成（当代农药杂志）2015年第二期1合成步骤1.1二甘醇二甲磺酸酯(2)的合成二甘醇53.0g(0.50mol)、三乙胺106.1g(1.05mol)和丙酮212mL参加反响瓶中，搅拌下降温至-10-5之间，将118.0g(1.03mol)甲磺酰氯与120mL丙酮的混合液渐渐滴加至反响液中，保持温度在-10-5之间，滴加完毕，撤去冰浴，升至室温下反响4h。将反响液过滤，滤饼用适量丙酮洗涤，滤液减压蒸除溶剂，参加400mL乙酸乙酯，萃取，无水硫酸钠枯燥，脱除溶剂，得到140.0g白色固体，无需纯化，直接进行下一步反响。1.24,5-二叔丁氧羰基-1,4,5氧二氮杂庚烷(3)的合
2、成将34.8g(0.15mol)N,N-双(叔丁氧羰基)肼与40mLDMF的混合液，渐渐滴加至12.0g(0.30mol)NaH(60%)与200mLDMF的反响液中，保持温度在-50之间，滴加完毕后，撤去冰浴，自然升至室温，搅拌30min。将反响液再次冷却至-50之间，渐渐滴加41.9g(0.16mol)中间体2与50mLDMF的混合溶液，滴加完毕后，撤去冰浴，渐渐升温至3540，搅拌反响4h。降至室温，反响液渐渐参加饱和氯化铵冰水溶液中，搅拌0.5h，叔丁基甲醚萃取分离，有机层水洗2次，无水硫酸钠枯燥，脱除溶剂，得到45.5g油状物，无需纯化，直接进行下一步反响。1.31,4,5氧二氮杂庚
3、烷二氢溴酸盐(4)的合成将45.5g(0.15mol)中间体3、250mL叔丁基甲醚混合搅拌，降温至-50，渐渐滴加90mL(0.45mol)HBr(33%)与冰醋酸的混合溶液，滴加完毕，撤去冰浴，渐渐升温并回流过夜。将反响液冷却至室温，得到白色悬浮液，过滤，滤饼用叔丁基甲醚洗涤，5060真空枯燥，得到24.4g白色固体，熔点140143，收率61.6%。1HNMR(DMSO-d6):3.24(m,4H),3.83(m,4H)。1.42,6-二乙基-4甲基溴苯(6)的合成将18.0g(0.26mol)亚硝酸钠溶于50mL水，在05下，渐渐滴加至40.8g(0.25mol)2,6-二乙基-4-甲
4、基苯胺与200mL(1.77mol)氢溴酸的混合液中，滴加完毕后，撤去冰浴，在8090加热2h。冷却至室温，二氯甲烷萃取3次，合并有机层，有机层经水洗、饱和盐水洗、无水硫酸钠枯燥后，减压蒸馏，收集123126馏分(665Pa)，得到42.8g无色油状物，收率75.4%。1.52,6-二乙基-4-甲基苯丙二腈(7)的合成在室温氮气保护下，将6.6g(0.10mol)丙二腈溶于100mL二甲苯，参加24.0g(0.25mol)叔丁醇钠，搅拌1h。室温下，向其中参加21.8g(0.10mol)中间体6和3.5g(0.005mol)三苯基磷氯化钯。升温，回流反响3h，然后冷却至0，渐渐滴加100mL(
5、1mol/L)冰盐酸溶液，滴加完毕，继续搅拌1h，过滤，减压蒸馏除去2/3溶剂，冷却，析出固体，枯燥，得到18.8g固体，收率92.6%。1.62,6-二乙基-4-甲基苯丙二酸二甲酯(8)的合成将10.6g(0.05mol)中间体7与80mL甲醇混合溶解，降温至-50，滴加7.3mL(0.10mol)氯化亚砜，滴加完毕，升温回流8h。然后降至室温，过滤，滤液减压除去溶剂，用甲醇重结晶，得到11.5g固体，收率82.3%。1.78-(2,6-二乙基-4-甲基苯)-1,2,4,5-四氢吡唑1,2-d1,4,5氧二氮-7,9-二酮(9)的合成将13.2g(0.05mol)中间体4与100mL二甲苯混
6、合搅拌，参加60.6g(0.60mol)三乙胺，反响液加热至5060搅拌4h，再参加13.9g(0.05mol)中间体8，升温回流4h。反响液降至室温，参加50mL冰水搅拌，以1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至910，分层，有机层继续以1mol/L氢氧化钠溶液萃取2次，合并水层，乙酸乙酯萃取2次，冰水浴下，以4mol/L的盐酸溶液调节水层pH至23，析出固体，过滤，真空枯燥，得到11.1g中间体9，收率70.4%，熔点192194。1.8唑啉草酯(10)的合成将9.5g(0.03mol)中间体9与70mLTHF搅拌溶解，参加6.1g(0.06mol)三乙胺、催化剂DMAP0.2g，降温至-5
7、0，滴加4.8g(0.04mol)特戊酰氯，滴加完毕，室温搅拌反响3h，反响液倒入150mL饱和氯化钠溶液中，乙酸乙酯萃取3次，有机层水洗、饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠枯燥，减压除去溶剂，叔丁基甲醚重结晶，得到7.9g类白色固体，收率65.8%，质量分数大于97%，熔点122.4124.3。ESI-MS(m/z):401(M+H,基峰)。2结果与讨论1)以二甘醇为原料，经酯化、胺解、脱保护等3步反响，合成中间体1,4,5氧二氮杂庚烷二氢溴酸盐(4)，总收率61.6%，中间体构造经核磁确证，且与文献报道一致5。2)以2,6-二乙基-4-甲基苯胺为原料，经5步反响，合成目的产物唑啉草酯，总收率26.6%，质量分数大于97%，产品经质谱确证，与专利报道一致2。3)整条反响道路的关键步骤是丙二腈通过偶联反响芳基化，对偶联反响的钯催化剂种类、用量和反响温度进行了挑选，最终发现以三苯基磷氯化钯为催化剂，n(三苯基磷氯化钯)n(丙二腈)120，反响温度为回流温度时，反响收率较高，纯度较好。4)用此方法制备唑啉草酯，原料易得，避免使用危险性高的反响溶剂，操作方便，无特殊的工艺，设备和操作条件要求低，“三废少，收率相对较高，有利于工业化生产。