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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流镁锂合金表面磷化膜的制备及性能研究.精品文档.文章编号:1000-565X(2011) - -镁锂合金表面磷化膜的制备及性能研究收稿日期：yyyy-mm-dd * 基金项目：项目名称（编号）作者简介：吴舜（1989-）,女,学生,硕士,主要从事木质素研究.E-mail: wushun891201 吴舜（华南理工大学 化学与化工学院,广东省 广州市 510640）摘要：本文研究了镁锂合金表面磷化处理工艺,在对镁锂合金锌系磷化膜和锰系磷化膜的研究基础上介绍一种锌锰系磷化工艺,并探究磷化液pH值、磷化温度和纳米TiO2的添加对镁锂合金锌锰系磷化膜耐
2、腐蚀性能的影响.在实验中分别采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、电子能谱（EDS）、Tafel极化曲线、电化学交流阻抗谱（EIS）、湿热试验等对锌锰系磷化膜的表面形貌、成分、耐蚀性能等进行测试.研究结果表明,磷化处理可以显著改善镁锂合金的耐腐蚀性能,膜的组分主要含有P、O、Zn元素,磷化液pH值和磷化温度对镁锂合金磷化膜的防腐性能有较大影响,其最佳磷化液pH值为2.0,最佳磷化温度为45 ;纳米TiO2可以控制晶粒大小,改善磷化膜的均匀程度.关键词：镁锂合金;锌锰系磷化;耐蚀性;纳米TiO2中图分类号：TG174.4 doi:10.3969/j.issn.1000-565X.
3、2012.11.25镁是地球上储量最丰富的轻金属元素之一,具有银白色光泽,略有延展性,密度小,离子化倾向大.镁是密排六方（hcp）结构金属,滑移系少,只有（0001）一组滑移面,加工困难,这限制了它的应用.锂是世界上最轻的金属,具有高的比热和电导率,是非常活泼的碱金属元素.镁锂合金是以镁为基加入金属锂组成的合金,这种合金由于轴比c/a的降低,在基面滑移系0001之外增加一个棱面滑移系1011,晶体结构还可从hcp结构转变为体心立方（bcp结构,相）,合金延展性提高、塑性成形能力增强,使其可加工性提高.与塑料相比,镁合金具有重量轻、比强度高、减震性好、热疲劳性能好、不易老化,又有良好的导热性、电
4、磁屏蔽能力强、非常好的压铸工艺性能,尤其易于回收等优点,是替代钢铁、铝合金和工程塑料的新一代高性能结构材料.此外,镁锂合金还是无毒金属材料中最轻的合金,其密度低于水.所以国内外将镁锂合金广泛应用于汽车制造、电子电器、航空航天、国防军工、通讯器材等领域1-3,以减重、节能、降低污染,改善环境.但是,镁是极活泼的金属,其标准电极电位（-2.38 V）很负,锂的标准电位为-3.02 V,两者相差较大,易形成微电池,产生电化学腐蚀,特别是锂的电位是所有金属中最低的,极其活泼,易和腐蚀介质反应而被腐蚀4.所以镁锂合金具有耐腐蚀性差的缺点,抗腐蚀性能低于一般常用镁合金,镁锂合金在潮湿空气、含硫气氛和海洋大
5、气等大多数腐蚀环境中易于发生严重腐蚀.针对镁锂合金以上缺点,人们通过合金化,添加稀土,改进制造工艺等各方面对镁锂合金进行研究,但镁锂合金耐腐蚀性差问题一直没有得到有效的解决.因此,镁锂合金的表面改性开始受到人们的重视.磷化技术是一种应用广泛的金属表面处理技术.根据作用的不同,磷化膜可分为涂膜底层磷化膜,润滑绝缘性磷化膜及防腐蚀磷化膜等5.对于汽车离合器、进口制动器,汽车机车等部件,磷化是这类产品的最终防锈处理工艺,但普通的锌系磷化和锌钙系磷化很难满足产品耐蚀性的要求6.在锌系或锌钙系磷化液中添加锰盐,得到锌锰系或锌锰钙系磷化液,不但可满足磷化膜厚度及耐蚀性的要求,还能提高膜层的耐磨性能及附着力
6、7.目前,有关镁锂合金磷化膜的研究较少,而对镁锂合金的锌锰系磷化膜研究未见报道.黄晓梅等8, 9对镁锂合金进行锌系磷化和锰系磷化,锌系磷化膜对镁锂合金基体具有较强的防护作用,与基体相比,低频容抗高度增加近4000倍,磷化膜的形貌为膜层附着镶嵌颗粒,裂纹粗且深;锰系磷化膜耐腐蚀性能较好,表面较平整光滑,但膜层带有裂纹,且随温度的增加裂纹加深.本文将在此基础上研究镁锂合金的锌锰系磷化,探讨磷化液pH值、磷化温度、纳米TiO2的添加对磷化膜结构与耐蚀性能的影响.1 材料与方法1.1 实验材料与仪器实验中选用材料为镁锂合金试片,合金试片规格为:15 mm15 mm10 mm,化学成分及其含量为:8 w
7、.t.%Li,2 w.t.%Al,3 w.t.%Al,0.7 w.t.%Re,余量为Mg;CHI604C型电化学分析仪,上海辰华仪器公司生产;京制00000249型电子分析天平,北京赛多利斯仪器系统有限公司生产;JSM-6480型扫描电子显微镜,日本电子公司生产;Y-500型X-射线衍射仪,丹东射线仪厂生产.1.2 研究方法1.2.1镁锂合金表面预处理镁锂合金材料在各种加工和库存防锈过程中,表面会附着防锈油、切削油、抛光膏等油污.在未处理过的镁锂合金表面制备转化膜,影响转化膜的制备,制备出的转化膜结构不均匀,附着力差,且表面杂质影响膜层性能和组成分析.所以,在化学成膜之前必须将表面油污彻底除去
8、,以保证膜层有良好的附着力和防护性能.表面预处理分为两步,第一步:机械打磨,用砂纸打磨掉合金表面的油污和氧化膜层;第二步:由于经过打磨过的试样表面还不够清洁,为了进一步去除试样表面附着的防锈油、切削油和灰尘等不溶于水的油污,还要在室温下放入碱洗液、酸洗液中进行表面清洗.具体操作如下:(1) 打磨过程依次使用120#,400#,600#,800#,1000#砂纸及水磨砂纸对合金逐级打磨,直到镁锂合金表面平整,没有明显的划痕或坑槽,基体暴露于空气中,呈金属光泽.最后对合金进行抛光,直到得到光亮的表面.(2) 表面清洗实验中使用碱洗液和酸洗液配方如下:碱洗液配方为:10 g/L Na3PO412H2
9、O,50 g/L NaOH;工作温度为60 ;时间为5 min.酸洗液配方为:195 ml/L CH3COOH,40 g/L NaNO3;工作温度为室温;时间为40 s.(3) 镁锂合金表面前处理工艺流程如下:逐级打磨蒸馏水洗碱洗蒸馏水洗酸洗蒸馏水洗干燥待用1.2.2磷化膜制备方法1、转化膜制备方法每次配制转化液100 ml,配制过程如下:根据配方要求计算出所需的转化物质的质量,用电子天平称取,然后将称取的药品分别溶解于蒸馏水中,充分溶解后注入烧杯,加入蒸馏水到100ml,用H3PO4溶液调节转化液的pH值至配方要求值.转化液配制完成后将盛装溶液的烧杯放入水浴锅中,注意水浴锅中水位必须漫过烧杯
10、内转化液高度,以保证溶液受热均匀.为保证转化液受热均匀,在转化液升温过程中,用玻璃棒搅拌溶液,整个加热过程在10min左右.转化液温度达到实验要求温度后,用镊子夹取预处理后的镁锂合金试样放入转化液中反应,开始计时.由于磷化反应是在界面附近发生,为保证合金表面反应充分、均匀,在反应过程中不能用夹子晃动合金试样.待反应完成后,立即取出合金试片,用蒸馏水冲洗合金表面,冲掉合金表面残留转化液,然后立即用电吹风将合金表面烘干.然后将制备好的样品放入样品袋中,编上号码以示区别,存放到阴凉干燥处.2、本次试验配方 锌锰系磷化液配方为:50 g/L Zn(H2PO4)2,20 g/LNaH2PO4,30 g/
11、L50%Mn(NO3)2,5 g/L柠檬酸,0.2g/L 十二烷基苯磺酸钠.实验采用控制变量的方法,探讨磷化液pH值、磷化温度、添加剂nano-TiO2含量对磷化膜性能的影响.a) 磷化液pH值对磷化膜性能影响探究确定磷化温度为40 、纳米TiO2添加量为0 g/L、磷化时间为15 min,使磷化液的pH值分别为1.8、2.0、2.2、2.4、2.6,探讨磷化液pH值对磷化膜性能的影响.b)磷化温度对磷化膜性能影响探究确定磷化液pH值为2.6、纳米TiO2添加量为0 g/L、磷化时间为15min,改变磷化温度,使磷化温度分别为30 、35 、40 、45 、50 ,探讨磷化温度对磷化膜性能的影
12、响.c)nano-TiO2的添加量对磷化膜性能影响探究锌锰系磷酸盐转化处理工艺参数见表2.6,确定磷化液pH值为2.0、磷化温度为45、磷化时间为15 min,改变纳米TiO2的添加量,分别添加0 g/L、1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L,探讨nano-TiO2的添加量对磷化膜性能的影响.1.3 磷化膜表面形貌测试利用日本电子公司生产的JSM-6480型扫描电子显微镜（SEM）观察磷化膜的表面形貌.扫描电子显微镜可进行各种固相材料表面形貌及组织结构的分析,可以得到试样的细微结构、晶区、表面的粗糙度、表面孔隙的填充和增强情况及缺陷等.本实验中扫描电子显微镜的工作电压为20 kV,用
13、于观察制得的磷化膜的表面形貌.1.4 磷化膜成分测试电子能谱分析是物质成分定量分析的一种方法,它是分析电子显微镜方法中最基本的分析手段.本实验采用的日本电子公司生产的JSM-6480型扫描电子显微镜的工作电压为20kV,进行磷化膜的成分分析.利用X射线衍射方法可以分析磷化膜中所含的物质相组成以及确定磷化膜的晶型.本实验采用日本Rigaku公司生产的D/max-TTR III型X射线衍射仪,管电压50 kV,管电流300 mA,步进角度0.02 ,对磷化膜进行相分析.测试条件:使用A1 K（1486.6 eV）标准射线源,靶电压12.5 kV,靶功率350 W.1.5 耐蚀性能研究1.5.1电化
14、学测试电化学方法是研究材料腐蚀的重要手段,它可以提供各种与腐蚀过程相关的参数供研究之用.腐蚀科学研究中,常规电化学方法包括稳态和准稳态的极化曲线测量,用来确定金属或合金材料在电解质中的腐蚀速度以及解释腐蚀机理.根据法拉第定律,在电化学本质的腐蚀过程中,可用电流表示腐蚀速度,极化电位可以控制腐蚀反应.与其它腐蚀研究方法相比较,极化曲线测量的附加优点是可以独立研究参与腐蚀过程的各种局部反应.为了便于比较数据和分析结果,在研究极化曲线时采用电流密度代替电流.塔菲尔极化曲线表征了腐蚀速率与原动力之间的关系.电化学交流阻抗谱是以小振幅正弦波电位（或电流）为扰动信号的一种电化学测量方法.其突出优点是:速度
15、比较快的子过程的交流阻抗谱出现在较高的频率区域,而相对于速度较缓慢的子过程的交流阻抗谱出现在比较低的频率区域,在EIS图上可以判断总电化学过程中包含几个子过程,之后根据相应子过程的阻抗谱的特征探讨其动力学特征.电化学交流阻抗谱在腐蚀研究中的应用广泛,可测量极化电阻和界面电容,研究金属阳极溶解以及钝化过程,研究镀层或涂层与基体的破坏过程52.利用交流阻抗谱测量能够获得磷化膜层金属腐蚀过程的信息.(1) 塔菲尔极化曲线（Tafel）测试用电化学分析仪测试所研究试样的极化曲线,采用三电极体系进行测试,待测试样为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,面积为l cm2的铂片为辅助电极,3.5 w.t.%的氯
16、化钠中性溶液为腐蚀介质,测试温度为室温,待测试片暴露1 cm2的面积,以2 mV/s扫描速度,点位扫描范围为-2.0 V0.2 V,得到极化曲线.(2) 电化学交流阻抗谱（EIS）测定同样采用电化学分析仪测试,腐蚀介质仍为3.5 w.t.%氯化钠中性溶液,每次测试过程中开路电位由测试之前软件读取,测试的频率范围为0.01 Hz到100000 Hz.测得的电化学阻抗谱来研究转化膜的腐蚀行为,利用ZsimpWin分析软件系统对谱图进行模拟分析,模拟它的等效电路,如图3.5所示,Rs为工作电极和参比电极之间的溶液电阻,粗糙的膜层界面的容抗及其本身电阻将成为影响电荷传递的主要因素,因为磷化膜层界面粗糙
17、产生弥散效应,故其容抗修正为恒相位角元件(Q),Q可用来表示由界面粗糙度或不均匀性所引起的非法拉第过程偏离理想电容的行为,这是用磷化膜膜层缺陷的面积评价缺陷阻抗的一种方法.由于磷化膜表面疏松,膜的疏松部分和基体表面极薄的磷化膜层类似于双膜层,R1和R2为化学反应的法拉第电阻,Q1和Q2为恒相位角元件,n1和n2为弥散系数.R2越大,说明磷化膜对基体的保护作用越好,基体的耐蚀性能越好.Q1RSQ2R1R2图3.5 等效电路1.5.2湿热实验湿热试验有恒定湿热试验和交变湿热试验.恒定湿热试验是把试样暴露在相对湿度、温度保持恒定状态的环境中进行的湿热试验.产品的受潮作用主要由水蒸汽吸附、吸收和扩散三
18、中物理现象引起,试验样品使用场所环境温度变化不大,产品表面不会产生凝露现象时应选择恒定湿热试验方法.交变湿热试验方法是指温度湿度条件在24小时内周期性地在高温高湿和低温高湿之间变化的一种湿热试验.对有封闭外壳需要突出温度变化时的呼吸效应或要考虑由于温度条件的变化引起试样表面凝露.本实验采用恒定湿热试验,腐蚀介质为3.5 w.t.%NaCl溶液,温度为35 ,试样垂悬挂于湿热箱内4 h后检测膜层上的腐蚀点的大小和数量以检验磷化膜膜层的抗湿热性.2 结果与讨论2.1 磷化液pH值对锌锰系磷化膜层性能的影响2.1.1 微观形貌分析镁锂合金在锌锰系磷化液中所得磷化膜的颜色较锌系磷化膜和锰系磷化膜深,为
19、黑灰色.图3.6为镁锂合金在不同pH值锌锰系磷化液中所得的磷化膜的SEM图像通过比较在不同磷化条件下所得的磷化膜的SEM图,验证磷化液pH值对磷化膜微观形貌的影响. (a)pH=1.8 (b)pH=2.0 (c)pH=2.6 图3.6 不同pH值磷化条件下所得锌锰系磷化膜的表面形貌由图3.6可看出,当磷化液pH值为1.8时,磷化膜表面沉积的颗粒较大,裂纹边缘粗糙疏松;当磷化液pH值为2.0时,磷化膜上附着较小颗粒,边缘较清晰,裂纹较均匀;当磷化液pH值为2.6时,磷化膜外观与pH值为2.0时类似,但表面沉积的微粒减少,磷化膜更平整致密,边缘处更整齐.原因可能是磷化液pH低,反应速度过快,故沉积
20、的颗粒粗糙,反之亦然.图3.6表明,随着磷化液pH值的增大,磷化膜表面沉积的微粒逐渐减少,磷化膜更均匀致密.由于表面沉积的微粒是成膜过程中未来得及与基体结合而沉积在膜层上的,由此说明pH值的增大促进了磷化过程.2.1.2 X射线衍射仪（XRD）分析图3.7为镁锂合金在磷化液pH=2.00,磷化时间15 min,磷化温度40 ,不添加纳米TiO2条件下所制备的锌锰系磷化膜的XRD图.图3.7 锌锰系磷化膜的XRD谱图由图3.7可以看出,锌锰系磷化膜的XRD谱图中除了基体峰外,还有Zn、Zn3(PO4)2和MnHPO4三种物相.磷化反应的形成是一个复杂的化学或电化学过程,该磷酸盐转化膜是由镁锂合金
21、表面与磷酸盐溶液接触发生化学反应而形成的,其过程大致分为三个阶段:第一阶段,镁锂合金表面与酸性磷化液接触时,Mg、Li在溶液中发生溶解,同时,溶液中的氢离子得到电子,析出氢气,使镁锂合金表面pH值升高:Mg-2eMg2+Li-2eLi2+2H+2eH2(g)第二阶段,由于镁锂合金与溶液界面处的酸度降低,pH值升高,导致磷酸根各级离解平衡向右移动,最终会离解出PO43-:H3PO4H2PO4-+H+HPO42-+2H+PO43-+3H+第三阶段,当金属表面离解出的PO43-、HPO42-与溶液中的金属离子（Zn2+、Mn2+）达到浓度积常数时,就会生成磷酸盐或磷酸一氢盐沉淀,磷酸盐沉淀结晶并沉积
22、在镁锂合金表面形成磷化膜:2PO43-+3Zn2+Zn3(PO4)2(s)HPO42-+Mn2+MnHPO4(s)溶液中的少量Zn2+被还原成Zn单质,与不溶性磷酸盐同时在镁锂合金表面沉积,成为复合磷化膜中的成分.这是由于金属表面的Zn(H2PO4)2是可溶性的磷酸二氢盐,在酸性磷化液中离解出Zn2+,与基体中Mg和Li发生了置换反应而生成浅灰色的锌单质沉积在镁锂合金表面:Mg+Zn2+Zn(s)+Mg2+2Li+Zn2+Zn(s)+2Li+当镁锂合金的表面被磷化膜完全覆盖时,磷化反应终止.2.1.3 塔菲尔极化曲线分析图3.8是镁锂合金分别在磷化液pH=1.8,2.0,2.2,2.4,2.6
23、条件下进行磷化得到的锌锰系磷化膜在3.5 w.t.%NaCl溶液中的极化曲线,如图3.8所示.表3.3为图3.8相对应的磷化膜电化学参数.由图3.8和表3.3中可知,随着磷化液pH值的增大,自腐蚀电流密度先由8.83710-5 A/cm2降低到5.00410-6 A/cm2,然后又升高到1.05810-4 A/cm2,即当磷化液pH=2.0时的自腐蚀电流密度比在其他pH值磷化液处理所得磷化膜降低一到两个数量级,其自腐蚀电位在此时也正移得最多,达到-0.370 V.即随着磷化液pH值的增大,磷化膜的耐蚀性呈现先增强后降低的趋势.上述结果表明,此磷化液pH=2.0时得到的磷化膜试片在以Tafel极
24、化曲线作为测试手段时表现出最优的耐蚀性能.图3.8 不同pH值磷化条件下锌锰系磷化膜的极化曲线表3.3 不同pH值磷化液处理所得磷化膜电化学参数对比pH值腐蚀电位（V）腐蚀电流密度（A/cm2）1.8-1.3668.83710-52.0-0.3705.00410-62.2-1.5176.40110-52.4-1.5208.18010-52.6-1.0711.05810-42.1.4 交流阻抗（EIS）分析图3.9为镁锂合金在不同pH值磷化液下处理得到的磷化膜层在3.5 w.t.%NaCl溶液中的交流阻抗曲线,表3.4为其等效电路的元件数值.由图3.9可以看出,镁锂合金在不同pH值条件下得到的磷
25、化膜表面容抗弧半径存在差异,当pH=2.0时得到磷化膜试片的容抗弧半径最大,拟合得到的阻值最大.且由表3.4可得,pH=2.0时膜层的电阻最大,达到5906 ohmcm-2,说明在此磷化条件下,磷化膜对基体的保护作用增强,使基体的耐蚀性能提高.因此,磷化液pH=2.0时得到的磷化膜试片在以电化学阻抗谱作为测试手段时表现出最优的耐蚀性能.图3.9 不同pH值磷化条件下锌锰系磷化膜的交流阻抗曲表3.4 等效电路的元件数值pH值1.82.02.22.42.6Rs(ohmcm-2)5.61.22210-76.62422.642.027Q1(Fcm-2)2.37610-74.37310-81.10510
26、-75.2110-41.03710-6n10.9291110.70280.7871R1(ohmcm-2)18.0319.2515.61313.723.06Q2(Fcm-2)6.910-45.63410-44.38310-40.30668.00710-4n20.58770.57020.759910.6839R2(ohmcm-2)303.35906223.414.27310.2结合磷化膜的微观形貌及耐蚀性进行分析可知,磷化液的pH值对磷化膜的形成具有至关重要的作用.磷化液pH值过低,磷化反应剧烈,生成大量气泡不利于磷化物在基体上的沉积,使磷化膜疏松多孔、厚度较小、结构不均匀、表面挂灰、耐蚀性差;磷
27、化液pH值过高,则磷化反应速度慢,磷化物的沉积困难,导致其耐蚀性较差;磷化液pH值适中,则磷化反应速度适中,有利于磷化膜的沉积,形成的磷化膜外观细致、厚度适中、耐蚀性良好.故选择磷化液的pH=2.0为实验最佳pH值.2.2 磷化温度对锌锰系磷化膜层性能的影响2.2.1 微观形貌分析图3.10是镁锂合金在磷化液pH=2.6,磷化时间为15 min,不添加纳米TiO2的条件下,改变磷化温度所得到的锌锰系磷化膜的SEM图像,其中(a)的磷化温度为35 ,(b)的磷化温度为45 .(a) 35 (b) 45 图3.10 不同磷化温度下所得锌锰系磷化膜的表面形貌当磷化温度为35 时,磷化膜表面呈现大颗粒
28、宽裂纹结构,表面粗糙不平;当磷化温度为45 时,磷化膜上微粒变少,裂纹均匀、边缘处整齐.通过比较可看出,随着磷化温度的升高,磷化膜表面沉积的微粒减少,磷化膜更规整致密.说明温度的升高促进了磷化过程,利于形成更均匀的磷化膜.2.2.2 塔菲尔极化曲线分析镁锂合金分别在磷化温度为30 ,35 ,40 ,45 ,50 条件下进行锌锰系磷化,得到的磷化膜在3.5 w.t.%NaCl溶液中的极化曲线,如图3.11所示.表3.5为图3.11相对应的磷化膜电化学参数.图3.11 不同磷化温度下锌锰系磷化膜的极化曲线表3.5 不同磷化温度处理所得磷化膜电化学参数对比温度（）腐蚀电位（V）腐蚀电流密度（A/cm
29、2）30-1.5055.75410-535-1.4886.96810-540-1.4554.85710-545-0.8749.91610-650-1.2401.80010-4从图3.11和表3.5中可以看出,随着磷化温度的升高,磷化膜的自腐蚀电流密度出现不规则的变化,总体呈现先降低后升高的趋势,当磷化温度为45 时,自腐蚀电流密度达到最低,比在其他磷化温度下处理所得磷化膜降低一到两个数量级,为9.91610-6 A/cm2;自腐蚀电位先升高后降低,当磷化温度为45时,正移最明显,达到-0.874 V.由Tafel极化曲线分析可得,随着磷化温度的升高,磷化膜耐蚀性呈现先增强后降低的趋势.即在磷化
30、温度为45 时得到的磷化膜试片在以Tafel极化曲线作为测试手段时表现出最优的耐蚀性能.2.2.3 交流阻抗（EIS）分析图3.12为镁锂合金在不同磷化温度下处理得到的磷化膜层在3.5 w.t.%NaCl溶液中的交流阻抗曲线,表3.6为其等效电路的元件数值.图3.12 不同磷化温度下的锌锰系磷化膜的交流阻抗曲线表3.6 等效电路的元件数值温度（）3035404550Rs(ohmcm-2)2.1854.7197.4599.99910-44.42Q1(Fcm-2)1.12410-65.54710-71.7610-73.78510-113.51610-7n10.78610.85870.95921.5
31、4410-70.8818R1(ohmcm-2)25.5523.1320.9113.5829.91Q2(Fcm-2)4.06610-44.51510-45.22910-46.26110-41.86610-4n20.65460.75350.58780.38140.59R2(ohmcm-2)407.6312.2437.54.3511016489.4图3.12中镁锂合金在不同磷化温度下得到的磷化膜表面容抗弧半径存在差异,当温度为45时得到磷化膜试片的容抗弧半径最大,拟合得到的阻值如表3.6所示,此时磷化膜电阻R2最大,为4.3511016 ohmcm-2,说明在此磷化条件下,磷化膜对基体的保护作用增强
32、,使基体的耐蚀性能提高,与Tafel极化曲线结果一致.因此,磷化温度为45 时得到的磷化膜试片表现出最优的耐蚀性能.结合磷化膜的微观形貌及耐蚀性进行分析可知,磷化温度对磷化膜的形成也有影响.这是因为磷化过程为吸热反应,当温度过低时,磷化膜成膜速度较慢,成膜较薄且不完整,磷化膜的耐蚀性能低.随着温度的升高,磷化反应的活化能降低,可以激活能量低的点,使其成为结晶“活化中心”,使晶核数目增多,提高结晶速度,形成厚且均匀致密的磷化膜,提高了磷化膜的耐蚀性能.但温度过高,则反应速度过快,膜层晶核粗大,孔隙较大,形成含渣较多的超重磷化膜,耐蚀性能降低.本文采用的锌锰系磷化液在磷化温度为45 时得到的磷化膜
33、耐蚀性能最好.2.3 nano-TiO2对锌锰系磷化膜层性能的影响在磷化过程中使用的促进剂(例如亚硝酸盐、氯酸盐或过氧化物)大部分会释放有毒气体,造成严重的环境污染,在磷化液中添加纳米SiO2能细化磷化膜晶粒,提高磷化膜致密度和增强磷化膜的耐蚀性能54.本文将nano-TiO2作为添加剂加入锌锰系磷化液中,研究其对镁锂合金表面磷化膜的形成过程和性能的影响.2.3.1 表面形貌分析1、宏观形貌分析在锌锰系磷化液中分别添加0 g/L,1 g/L,2 g/L,3 g/L,4 g/L nano-TiO2,图3.13为在nano-TiO2添加量为0 g/L,2 g/L的磷化液中处理所得的磷化膜宏观形貌,
34、左侧添加量为0 g/L,右侧添加量为2 g/L.由图可知,可观察到在添加了nano-TiO2的磷化液中得到的磷化膜表面浮渣变少,更光滑平整.图3.13 锌锰系磷化膜宏观图2、微观形貌分析图3.14(a)、(b)、(c)分别是镁锂合金在nano-TiO2添加量为0 g/L,2 g/L,4 g/L的磷化液中得到的的锌锰系磷化膜的SEM图像.由图可知,磷化膜是多孔的簇状晶,随着nano-TiO2的添加,磷化膜越来越致密,并且孔洞越来越小,相比之下,比在不含nano-TiO2的磷化液中制备的磷化膜致密、整齐得多.在nano-TiO2浓度为2 g/L的磷化液中得到的磷化膜的簇状晶粒大小均匀,并且膜层最紧
35、密平整,簇状晶粒紧密的排列在一起.在nano-TiO2浓度为4 g/L的磷化液中得到的磷化膜表面变得粗糙,膜上的微粒变大,边缘不规整.这说明磷化液中nano-TiO2的加入对磷化膜的晶粒大小和致密度有很大的影响,表面的nano-TiO2可使基体活化,产生了减小磷化膜晶粒的作用,即磷化液中的nano-TiO2可控制磷化膜晶粒的大小,有助于磷化膜的结晶并使磷化膜的晶粒减小.(a) 0g/L(b) 2g/L(c) 4g/L图3.14 不同nano-TiO2添加量磷化膜的表面形貌2.3.2 电子能谱(EDS)分析图3.15为镁锂合金在nano-TiO2添加量为2 g/L的磷化液中得到的的锌锰系磷化膜表
36、面组成元素的电子能谱谱图,表3.7是对应于图3.15的各组成元素的定量分析结果.图3.16为此磷化膜表面元素分布图.图3.15 磷化膜EDS分析表3.7 磷化膜表面元素定量分析元素质量百分比（%）原子百分比（%）O48.6567.02Zn28.719.68P11.298.03C7.0612.95Mn3.101.24Mg1.131.02Al0.070.06图3.16 磷化膜表面元素分布图由图3.15和图3.16可知,磷化膜的主要成分为有O、Zn、P及少量的C、Mn、Mg、Al、Ti.其中C是磷化液中的元素,Mg、Al元素则来自镁锂合金基体,Ti是由于nano-TiO2吸附在磷化膜表面.从表3.7
37、各组成元素的定量分析结果可以看到,O、Zn、P和Mn四种元素的质量分数之和达91.75%,四者的原子百分比和质量百分比基本符合Zn3(PO4)2、MnHPO4的比例,由此可知磷化膜层的主要成分为磷酸锌和磷酸氢锰.2.3.3 塔菲尔极化曲线分析图3.17为镁锂合金在nano-TiO2添加量为0 g/L,1 g/L,2 g/L,3 g/L,4 g/L的磷化液中得到的锌锰系磷化膜在3.5 w.t.%NaCl溶液中的极化曲线,表3.8为图3.17相对应的磷化膜电化学参数.从图3.17和表3.8中可以看出随着nano-TiO2添加量的增大,磷化膜的自腐蚀电流密度处于同一数量级,当nano-TiO2添加量
38、为2 g/L时达到最低,为1.02210-4 A/cm2;自腐蚀电位出现不规则的变化,但总体上是呈现降低的趋势.由Tafel极化曲线分析说明,nano-TiO2的添加可能促进了磷化反应的进行,但不能显著提高磷化膜的耐蚀性能,其磷化膜对基体的保护作用有限.图3.17 不同nano-TiO2添加量锌锰系磷化膜的极化曲线表3.8 不同nano-TiO2添加量磷化液处理所得磷化膜电化学参数对比nano-TiO2添加量(g/L)腐蚀电位（V）腐蚀电流密度（A/cm2）0-1.2991.07510-41-1.4781.08410-42-1.5251.02210-43-1.4891.67110-44-1.5
39、541.69910-42.3.4 交流阻抗（EIS）分析图3.18为镁锂合金在不同nano-TiO2添加量磷化液下处理得到的磷化膜层在3.5 w.t.%NaCl溶液中的交流阻抗曲线,表3.9为其等效电路的元件数值.图3.18 不同nano-TiO2添加量锌锰系磷化膜的交流阻抗曲线表3.9 等效电路的元件数值nano-TiO2(g/L)01234Rs(ohmcm-2)3.4334.9940.0038954.5274.586Q1(Fcm-2)6.210-82.90510-74.00710-64.50110-76.76410-7n10.99470.87550.66510.86230.8449R1(o
40、hmcm-2)2637.0344.7727.9725.87Q2(Fcm-2)3.55210-41.92210-41.13310-41.24810-43.46210-4n20.48980.68320.66740.70260.6121R2(ohmcm-2)817.4310.2495.2304.6355.3由图3.18可以看出,镁锂合金在nano-TiO2添加量不同的磷化液中得到的磷化膜表面容抗弧半径不同,当nano-TiO2添加量为0g/L时得到磷化膜试片的容抗弧半径最大,拟合得到的阻值如表3.9所示,此时磷化膜电阻R2最大,为817.4 ohmcm-2,说明nano-TiO2的添加不能有效增强对
41、基体的保护作用,即不能显著地提高基体的耐蚀性能,与Tafel极化曲线结果一致.2.3.5 湿热试验1、微观形貌分析图3.19是镁锂合金在nano-TiO2添加量为4 g/L的磷化液中得到的锌锰系磷化膜进行湿热试验前后的表面形貌.其中(a)为湿热试验前的表面形貌,(b)为湿热试验后的表面形貌.(a) 湿热试验前(b) 湿热试验后图3.19 锌锰系磷化膜湿热试验前后的表面形貌由图3.19可看出,湿热试验使磷化膜表面发生了一定程度的腐蚀,从腐蚀形态上来看,刚刚发生团状腐蚀,严重锈蚀还没有大面积发展.说明在添加了nano-TiO2的磷化液中制备的磷化膜经过湿热试验后发生腐蚀的面积相对较小,腐蚀刚刚从金
42、属表面层开始,还没有向金属内部延伸.这可能是因为在磷化液中添加nano-TiO2后,nano-TiO2吸收光能产生电子,光生电子转移到基体表面,使得基体电极的自腐蚀电位发生负移,整个样品处于阴极保护的电位范围,因而基体电极的自腐蚀电流减小,腐蚀情况减轻.2、电子能谱(EDS)分析图3.20为镁锂合金在nano-TiO2添加量为2 g/L的磷化液中得到的的磷化膜进行湿热试验后表面组成元素的电子能谱谱图,表3.10是对应于图3.20的各组成元素的定量分析结果.图3.21为湿热试验后磷化膜表面元素分布图.图3.20 湿热试验后的磷化膜EDS分析表3.10 湿热试验后磷化膜表面元素定量分析元素质量百分
43、比（%）原子百分比（%）O47.4468.71Zn31.6011.20P11.988.96C4.729.11Mn3.781.59Mg0.400.38Ti0.080.04图3.21 湿热试验后的磷化膜表面元素分布图由图3.20和图3.21可知,磷化膜的主要成分为有O、Zn、P及少量的C、Mn、Mg、Al、Ti.对比表3.7和表3.10可知,湿热试验前后,磷化膜中C、O、Mn、P元素含量变化不大,但Mg元素含量减少,Zn元素含量增加,这是由于镁比较活泼,在湿热条件下易发生腐蚀,导致磷化膜中Mg元素含量减少,Zn元素含量相对增加.在本文的磷化过程中,将nano-TiO2作为促进剂是由于nano-Ti
44、O2特殊的表面活性和具有大的比表面积,容易吸附在镁锂合金基体表面.同时,nano-TiO2是磷化膜成核结晶极好的核心,在磷化膜形成的初期能降低成核时新相形成的活化能,结合磷化膜的微观形貌及耐蚀性进行分析可知,添加适量的nano-TiO2可以减小晶粒的大小,有效地促进磷化过程,但并不能有效地提高其耐蚀性能.3 结果与讨论（1）对磷化膜进行扫描电镜分析和电化学分析可知,锌锰系磷化膜覆盖程度较好,磷化膜较均匀,耐蚀性良好.由成分分析可知,锌锰系磷化膜的主要成分为Zn3(PO4)2、MnHPO4.（2）影响锌锰系磷化膜层性能的因素很多,本论文在确定磷化时间的基础上,研究了磷化液pH值、磷化温度、添加剂
45、nano-TiO2等条件对磷化膜表面形貌、表面元素含量及耐蚀性能的影响.随着磷化液pH值的增大、磷化温度的升高和nano-TiO2含量的增加,磷化膜的耐蚀性能呈现规律性变化.通过Tafel极化曲线、交流阻抗谱、湿热试验等结果的分析,优化实验条件,研究表明,当磷化液pH=2.0、磷化温度为45 时,磷化膜的耐蚀性能最优;添加nano-TiO2使磷化膜表面浮渣变少,更均匀致密,但未能显著地提高磷化膜的耐蚀性能.参考文献：1 Samman T Al.Comparative study of the deformation behavior of hexagonal magnesium lithium
46、 alloys and a conventional magnesium AZ31 alloyJ.Acta Materialia,2009,57(7):22292242.2 Chang T C,Wang J Y,Chu C L,et al.Mechanical properties and microstructures of various Mg-Li alloysJ.Materials Letters,2006,60(27):32723276.3 Wang J Y.Mechanical properties of room temperature rolled MgLiAlZn alloyJ. Journal of Alloys and Compounds,2009,485(1、2):241244.4 宋光铃.镁合金腐蚀与防护M.北京:化学工业出版社,20