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1、精选优质文档-倾情为你奉上碳纳米材料综述课 程： 纳米材料 日 期： 2015 年 12 月 碳纳米材料综述摘要：纳米材料是一种处于纳米量级的新一代材料，具有多种奇异的特性，展现特异的光、电、磁、热、力学、机械等物理化学性能，这使得纳米技术迅速地渗透到各个研究领域，引起了国内外众多的物理学家、化学家和材料学家的广泛关注，也成为当前世界最热门的科学研究热点。物理学家对纳米材料感兴趣是因为它具有独特的电磁性质，化学家是因为它的化学活性以及潜在的应用价值，材料学家所感兴趣的是它的硬度、强度和弹性。毫无疑问，基于纳米材料的纳米科技必将对当今世界的经济发展和社会进步产生重要的影响。因此，对纳米材料的科学
2、研究具有非常重要的意义。其中，碳纳米材料是最热的科学研究材料之一。我们知道，碳元素是自然界中存在的最重要的元素之一，具有sp、sp2、sp3等多种轨道杂化特性。因此，以碳为基础的纳米材料是多种多样的，包括常见的石墨和金刚石，还包括近几年比较热门的碳纳米管、碳纳米线、富勒烯和石墨烯等新型碳纳米材料。关键词：纳米材料 碳纳米材料 碳纳米管 富勒烯 石墨烯1前言 从人类认识世界的精度来看，人类的文明发展进程可以划分为模糊时代（工业革命之前）、毫米时代（工业革命到20世纪初）、微米和纳米时代（20世纪40年代开始至今）。自20世纪80年代初，德国科学家Gleiter提出“纳米晶体材料，的概念，随后采用
3、人工制备首次获得纳米晶体，并对其各种物性进行系统的研究以来，纳米材料己引起世界各国科技界及产业界的广泛关注。纳米材料是指特征尺寸在纳米数量级（通常指1100 nm）的极细颗粒组成的固体材料。从广义上讲，纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级的材料。通常分为零维材料（纳米微粒），一维材料（直径为纳米量级的纤维），二维材料（厚度为纳米量级的薄膜与多层膜），以及基于上述低维材料所构成的固体。从狭义上讲，则主要包括纳米微粒及由它构成的纳米固体（体材料与微粒膜）。纳米材料的研究是人类认识客观世界的新层次，是交叉学科跨世纪的战略科技领域1。碳纳米材料主要包括富勒烯、碳纳米管和石墨烯等，是纳米科学
4、技术中不可或缺的材料，从1985年富勒烯(Fullerene) 的出现到1991年碳纳米管(carbon nanotube，CNTs) 的发现，碳纳米材料所具有的独特物理和化学性质引起了国内外研究人员广泛而深入的研究，二十年来取得了很多的成果。2004 年Geim 研究组的报道使得石墨烯( Graphene)成为碳纳米材料新一轮的研究热点，其出现充实了碳纳米材料家族，石墨烯具有由碳原子组成的单层蜂巢状二维结构，由于它只有一个原子的厚度，可以将其视为形成其它各种维度的石墨相关结构碳材料的基本建筑块，石墨烯既可翘曲形成零维的富勒烯及卷曲形成一维的碳纳米管，亦可面对面堆积形成石墨，由于石墨烯具有优异
5、的电学、导热和机械性能及较大的比表面积，因而在储氢材料、超级电容器、高效催化剂及纳米生物传感等方面有着广泛的应用2。2常见的碳纳米材料长期以来，人们只知道碳的同素异形体有三种：金刚石、石墨和无定形碳。自从1985年发现了零维碳纳米材料富勒烯C60，1991年、1992年又相继发现了一维碳纳米材料碳纳米管和另外一种零维碳纳米材料洋葱碳。自此，碳有了第四种同素异形体，同时也开启了低维碳纳米材料研究的序幕。1999年，韩国科学家制备出了具有纳米级孔道结构的有序介孔碳纳米结构材料。2004年，英国曼彻斯特大学的科学家得到了单层、二维的碳原子晶体石墨烯，又引起了碳材料研究的另一次热潮。这些新型碳材料的陆
6、续发现在给科学界带来了一个又一个的惊喜的同时，其奇特的结构、良好的物理和化学稳定性、特殊的电子性质、表面性质、吸附特性、限域效应等也引起了科研工作者的广泛关注，并取得了一系列令人振奋的研究成果32.1零维碳纳米材料碳纳米材料按其空间维度受纳米尺度的约束程度可以分为三类:零维，一维和二维碳纳米材料。零维碳纳米材料指的是三个维度均在纳米范围的碳材料，富勒烯、洋葱碳、碳包覆纳米金属颗粒以及纳米金刚石等是其中的典型代表。2.1.1富勒烯(fullerene)富勒烯C60是1985年英国波谱学家Kroto以及美国的Curl和Smally在研究石墨气化产物时发现的稳定的碳原子簇分子。结构研究表明,C60是
7、一个由12个五元环和20个六元环组成的外形酷似足球的32面体，其直径大约为0.7nm。富勒烯的制备方法主要有：石墨激光气化法、石墨电弧放电法、太阳能加热石墨法、石墨高频电炉加热蒸发法、苯火焰燃烧法、有机合成法等，目前主要还是通过石墨电弧法来获得富勒烯4。C60一经发现，化学家们就开始探索它们应用于催化剂的可能性。目前，富勒烯及其衍生物在催化材料领域的研究主要包括以下三方面：(1)富勒烯直接作为催化剂；(2)富勒烯及其衍生物作为均相催化剂使用；(3)富勒烯及其衍生物在多相催化剂中的应用。由于富勒烯具有缺电子烯烃的性质，具有一定的亲电性，可以稳定自由基，使之吸附在富勒烯的表面，因此能够促进强化学键
8、的断裂与生成。Hirschon等和Muradov研究了富勒烯在甲烷裂解制高碳烃和氢的反应中的活性和选择性。他们发现与活性炭和炭黑相比，以甲苯抽提含有12 %C60的烟灰具有更高的甲烷转化率和低碳烯烃的选择性，反应温度低于其他碳材料。2.1.2 洋葱碳和碳包覆金属纳米颗粒1992年Ugarte等用高强度电子束对碳棒长时间照射，发现了多层相套的巴基球，结构像洋葱，也被称为洋葱碳(onion-like carbon)。截至目前，制备洋葱碳的方法只有电子束辐照法、直流电弧法、催化热解法以及等离子体法等少数几种。碳包覆纳米金属颗粒(carbon-encapsulated metalnanoparticl
9、es ,CEMNPs)是一种新型的零维纳米碳-金属复合材料。其结构特征是:有序排列的石墨片层紧密环绕中心金属纳米颗粒，形成类洋葱结构。由于碳壳的限域和保护作用，可以将金属粒子禁锢在很小的空间内，并使包覆其中的金属纳米粒子免受外界环境的影响而稳定存在。这种新型的零维碳-金属纳米材料具有奇特的光电磁性质，在医疗、磁记录材料、电磁屏蔽材料、锂电池电极材料和催化材料等领域具有十分广泛的应用前景。其制备方法主要有电弧放电法、化学气相沉积法、热解法和液相浸渍法等。Hu 等报道了一种磁可分的Pt催化剂的制备方法。通过非破坏性的自由基加成法将碳包覆镍颗粒表面修饰上大量的羧基，经过Pt盐的浸渍-还原后得到高度分
10、散的磁可分催化剂(图1)3。在硝基苯加氢制苯胺的反应中，该催化剂经过多次循环其活性和选择性没有发现明显变化。图1 Pt/Ni(C)催化剂的高分辨投射电镜照片及其能量散射X射线光谱图2.2 一维碳纳米材料一维碳纳米材料指的是空间上两个维度均在纳米范围的新型碳材料，碳纳米纤维和碳纳米管是其中的典型代表。一维碳材料的历史很悠久，早在1860年，英国人Swan将细长的绳状纸片碳化制取碳丝，并以此作为电灯的灯丝。然而1910年Colidge发明了以寿命更长的钨丝代替碳丝的电灯，从此，碳丝的研究销声匿迹，无人问津。直到20世纪50年代，随着航天科技的飞速发展，急需新型结构材料和耐烧蚀材料，碳纤维重新出现在
11、新材料的舞台上。而一维碳纳米材料真正引起人们广泛关注却是因为20世纪90年代碳纳米管的发现。碳纳米管在很大程度上丰富了碳材料的研究内容，引发了跨世纪的材料革命。由碳纳米纤维和碳纳米管为载体制备的催化剂可以改善多相催化反应的催化性能5。2. 2.1 碳纳米纤维(CNFs) 碳纳米纤维主要通过小分子催化裂解制备，如气相生长碳纤维(VGCFs)。生产VGCFs 的主要碳源是苯、甲烷等小分子有机化合物，催化剂主要采用金属铁、钴、镍等以及它们的合金或化合物。反应在还原性气氛下进行，反应温度为10001100 。制备方法有基板法和流动法两类：前者是将催化剂直接负载于基板表面，后者是催化剂和原料气同时进入反
12、应器。根据纳米碳纤维的石墨片层与纤维的轴向所成角度可以将纳米碳纤维分成三类，即管状(平行的)、鲱鱼骨状(成一定角度的)和片层状(垂直的)。碳纤维由于具有优异的力学性质、良好的导热性和导电性、卓越的热和化学稳定性以及特殊的表面性能，使其在新能源以及多相催化领域具有十分广泛的应用前景。2.2.2 碳纳米管(CNTs) 碳纳米管是1991年日本NEC公司的电镜专家饭岛博士在氩气氛下电弧放电后的阴极碳棒上发现的管状结构的碳原子簇，直径约几纳米，长约几微米。CNTs是继富勒烯之后碳材料领域的又一项重大发现，并随之引起了科学界的广泛关注。碳纳米管也是一种典型的富勒烯，根据构成碳纳米管石墨烯的层数不同，碳纳
13、米管可以分成单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。从结构上讲，碳纳米管可以看作由单层或多层石墨烯沿着一定的方向卷曲而成的无缝管，是一种具有纳米级孔道结构的一维碳纳米结构。碳纳米管的制备方法很多，主要有电弧放电法、激光烧蚀法、等离子体法、化学气相沉积法、固相热解法和气体燃烧法以及聚合反应合成法等。到目前为止，碳纳米管主要通过催化裂解和电弧放电法来制备。经过几十年的研究，碳纳米管的研究已经进入了一个新的发展时期，碳纳米管的各种生产方式已经被开发；化学改性、功能化、填充和掺杂已经实现；碳纳米管的单独控制、分离和表征已经成为可能。2.3 二维碳纳米材料自富勒烯、纳米碳纤维和碳纳米管发现以来，人们对纳米碳材料的关
14、注热点主要集中于零维和一维纳米碳材料，而二维纳米碳材料的研究较少。二维纳米碳材料是指在空间范围仅有一维处于纳米尺度范围内的碳纳米材料，例如:具有层状结构的石墨烯、碳纳米片(带)、碳纳米薄膜、碳纳米墙等。其中，石墨烯和碳纳米墙是最具有代表性的二维纳米碳材料3。2.3.1 二维石墨烯(graphene) 石墨烯是指由碳原子六角形网格形成的单层二维片层，是一种典型的二维碳纳米材料。它既可以卷曲形成零维的富勒烯和一维的碳纳米管，又可以堆砌成三维的石墨。石墨烯长期以来都被认为是一种不稳定、不可能以游离状态存在的，只是在理论上存在的学术研究材料。直到2004年，英国曼彻斯特大学的Geim领导的课题组采取微
15、机械撕裂(micro-mechanical cleavage)方法制备出了二维单层石墨烯材料。之后随着石墨烯一系列独特的光、电、磁、热性质的陆续发现，将碳材料的研究又推向一个全新的领域，被称为是碳材料研究的又一次淘金运动。石墨烯的制备方法研究尚处于初级阶段，除了上述的微机械撕裂法外，到目前为止最有希望的是氧化石墨还原法。石墨经过氧化插层解离后，可以在碳层上形成羟基和羧基等含氧官能团，经过化学还原就可以得到分散在水中的二维石墨烯材料。由于石墨材料具有极特殊的电子性质、表面性质、吸附性质、导电导热性质以及高的化学和热稳定性，使其成为一种非常具有潜力的催化剂和催化剂载体材料。另外，由于氧化石墨具有丰
16、富的表面官能团，可以方便地进行化学修饰，得到具有不同亲疏水性质的碳材料，而分散在不同极性的溶剂中；还可以接枝具有催化功能的基团。另外，由于氧化石墨制备的石墨烯尺度范围在微米级，可以看作是一种特殊的高分子材料，可以分散在溶液中得到均匀溶液。担载了催化功能团后，可以方便地过滤分离，可望成为一种方便回收的类均相催化剂。2.3.2 碳纳米墙(carbon nanowall) 早在1992年，Ebbesen和Ajayan等在用电弧放电法制备碳纳米管时，发现伴随着纳米管有少量石墨纳米片状物质生成。由于其产率很低，常作为制备碳纳米管的副产物，并未引起研究者的注意。2002年，Wu等利用微波等离子体增强化学气
17、相沉积(MPECVD)法在不同基体上得到了碳纳米片相互支撑而形成的垂直于基体生长的二维纳米墙结构。除了上述的MPECVD方法，二维碳纳米墙还可以通过热丝化学气相沉积(HFCVD)和射频等离子体化学气相沉积(RFPECVD)方法来制备。这些制备方法除了提供能量的方式不同外，其气相沉积过程基本相同。碳纳米墙除了具有特殊的形貌外还具有非常大的表面积，适于作为催化剂载体使用，特别是燃料电池电催化剂载体。Quan等在热丝化学气相沉积制备的碳纳米墙上以异丙醇钛为钛源，化学气相沉积法制备出了一种二维TiO2 carbon nanowall复合材料。SEM结果表明，二氧化钛是均匀地涂覆在整个碳纳米墙的表面(图
18、2)。拉曼光谱及X射线衍射分析表明，二氧化钛涂层是锐钛型。材料不对称电流-电压曲线显示，二氧化钛和碳纳米墙之间形成异质结结构。表面光电压和电流测量结果表明，由于这种结构的存在，减少了光生电子和空穴的复合。紫外光照射下的光催化降解苯酚的实验表明，TiO2 carbon nanowall 比担载于碳管上的TiO2 有更高的光催化活性。与一维的碳纳米管和纳米纤维的制备方法相比，碳纳米墙的制备一般不需要催化剂，因此也没有除去残存催化剂的麻烦，有可能是一种更合适的催化剂载体材料。另外，碳纳米墙一般是生长在一定的载体上，因此预计其在规整催化剂载体(structured catalyst supports)
19、方面具有一定的研究价值。图2 (a)生长于钛片上的纳米墙和(b)沉积了TiO2的碳纳米墙的扫描电镜照片2.4 碳纳米孔材料由于表面效应、量子尺寸效应以及量子隧道效应的存在，使得金属纳米粒子的表面性质和电子结构都与体相的金属有巨大的区别，从而也导致其催化性质发生了很大的变化。将金属催化剂担载于多孔材料中，不仅可以提高金属催化剂的分散性，提高金属的利用率，而且由于孔材料的限域作用还可以提高催化剂的热稳定性和抗烧结性能。另外，孔材料特殊的表面性质、几何构型和空间限域作用对金属催化剂的分散、反应物的扩散、中间物种的形成都具有决定性的影响，继而可以影响催化剂的寿命、催化反应的活性和选择性等。近年来，随着
20、介孔碳、碳纳米突以及碳纳米笼等一系列新型的具有纳米级孔道(洞)结构的碳材料相继发现，将碳材料的研究推向了一个新领域。这些新型碳材料由于具有密度小、强度大、高的导电和导热性、高的比表面积、丰富的表面官能团、耐高温、抗化学腐蚀等一系列优异的特性，在场发射材料、储氢材料、超级电容器材料、吸波材料以及催化剂载体等方面显示出巨大的应用潜力，引起了全世界科学家的广泛关注。传统制备介孔碳的方法有：催化活化法、化学(物理)活化法、气凝胶碳化法和混合聚合物碳化法等。然而这些方法制备的介孔碳材料的孔径分布较宽；近10年，才制备出真正具有均匀的纳米级孔径和规整结构的介孔碳材料。1999年，韩国的Ryoo等首先利用有
21、序的介孔硅材料(MCM-48)为模板，采取nanocasting技术，使用糖类、聚糠醇和酚醛树脂等为碳化前驱体，经过填充-碳化-除模板等步骤，制备出了具有与介孔硅模板结构反相的有序介孔碳材料。随后，采用nanocasting技术，以其他结构的介孔材料或单分散的硅球组装形成的光子晶体为模板，相继制备出大量具有不同结构的介孔碳材料。最近，Dai等，Nishiyama等和赵东元等采用软化学的方法，通过碳化成碳聚合物与成孔聚合物形成有序的超分子自组装结构，成功制备出了有序介孔碳材料，这种方法成功地解决了介孔碳材料制备过程复杂、成本高等缺点，为介孔碳的实际应用铺就了一条平坦之路。由于介孔碳材料具有规整的
22、孔道结构、大的比表面积、独特的表面性质、良好的机械和热稳定性以及良好的导电导热性质，因此问世不久便引起了催化工作者的广泛兴趣。3 结论及展望碳材料具有丰富多彩的形态和结构，每种形态和结构的碳材料都具有自身独特的性质。近年来，新型碳材料特别是碳纳米材料和纳米孔材料的相继发现不仅极大丰富了碳材料家族，而且这些新型碳纳米材料凭借其奇特的结构、良好的物理和化学稳定性、特殊电子性质、表面性质、吸附特性、限域效应以及对金属催化剂的分散性能等特点使其在多种研究领域都具有十分诱人的应用前景。碳纳米材料和纳米孔材料作为催化剂或催化剂载体在选择加氢、氧化脱氢、加氢脱卤(脱硫、脱氮)、F-T 合成、烃(醇)的裂解、
23、C C偶联反应以及燃料电池等诸多反应中都具有很好的催化性能。其中燃料电池的电催化剂研究无疑对推动新型碳纳米材料的研究起到了重要的作用，也是迄今碳纳米材料在多相催化研究领域最成功的实例之一3。综上所述，碳纳米材料一直是纳米科学技术研究中的热点，并已取得了重要的研究进展，由于其具有独特的结构及优异的物理化学性能，使其在锂离子电池材料、光电材料、催化剂载体、化学及生物传感器、储氢材料及超级电容器材料等方面都备受关注。碳纳米材料的研究和应用领域的关键之一是实现材料的大规模、高质量制备。对于石墨烯而言，机械剥离法因受产量的限制而很难实现大量制备，而通过氧化方法制备分散性较好的碳纳米材料会使得其电子结构及晶体的完整性受到破坏，使其物理化学性质受到影响，并限制了其在电化学及器件方面的应用。参考文献1 严东生，冯端.我国纳米材料研究进展 J .中国科学院院刊，1997，(5):364 -366.2 承倩怡，周鼎，韩宝航.碳纳米材料的超分子表面修饰及应用J. 高等学校化学学报，2011，32(9):2062-2063.3 王春雷，马丁，包信和.碳纳米材料及其在多相催化中的应用J.化学进展，2009，21(9):1705-17194 沈曾民.新型碳材料.北京:化学工业出版社，2003，225-2315 贺福.碳纤维及其应用技术.北京:化学工业出版，2004.1-8专心-专注-专业