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1、精选优质文档-倾情为你奉上纳米级电极材料对锂离子电池的脱嵌性与循环稳定性的影响摘要 电子信息时代的到来对移动电源的需求快速增长。由于锂离子电池具有高电压、高容量的优点，且循环寿命长、安全性能好，使其在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面具有广阔的应用前景，成为近几年广为关注的研究热点。但控制锂离子电池性能的关键部分电极材料仍没有达到人们需要的要求。本文综述了一项崭新的电极材料，从其对锂离子电池的嵌入脱出性与充放电循环稳定性的影响来讲述其作为一种电极材料的优越性。关键词 锂离子电池 纳米级电极材料 脱嵌性 循环稳定性序言锂离子电池是当今世界最备受关注的新型电池之一，它受到人们的高
2、度重视，运用前景十分广阔。锂离子电池具有单体电池电压高（大于3.6V）、能量密度高、使用安全、可靠等特点，因此引起人们广泛的关注和竞相开发应用。锂离子电池将成为下一代高性能二次电池的代名词，被认为是最具有发展潜力的电池之一。 开发锂离子电池的主要任务之一是寻找一种合适的电极材料，使电池具有足够高的锂嵌入量和很好的锂脱嵌可逆性，以保证电池的高电压、大容量和长循环寿命的要求【1-8】。纳米材料由于其特殊的微观结构，使其具有特殊的机械、物理、化学性能。近几年来其制备、表征及应用得到了迅速发展，纳米材料在许多物理化学特性上显示明显的量子效应，表面微结构在纳米尺度上的可调性以及超乎寻常的高比表面原子比率
3、引起了人们普遍的重视，在许多领域已有广泛的应用。1. 纳米级材料的特性1.1 纳米粒子纳米粒子指线度处于1100nm之间的聚合体，它是处于该几何尺寸的各种粒子的总称。纳米粒子的形态并不限于球形，还有板状、棒状、角状、海绵状等。当粒子尺寸进入纳米级时，具有量子尺寸效应，小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而展现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景。1.2 纳米级材料的特点粒子的尺寸越小，表面积越大。纳米材料中位于表面的原子占相当大的比例，随着粒径的减小，引起表面原子数迅速增加。如粒径为10nm时，比表面积为90m2/g；粒径为5nm时，比表面积
4、为180m2/g；粒径小到2nm时，比表面积猛增到450m2/g。这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，使其表面能、表面结合能迅速增加致使它表现出很高的粒子化学性。纳米粒子有极高的表面能和扩散率，粒子间能充分接近，从而范德华力得以充分发挥，使纳米粒子之间、纳米粒子与其它粒子之间的相互作用异常强烈。从而使纳米材料具有一系列的特殊的光、电、热、力学性能和吸附、催化、烧结等性能【10】。2. 纳米级电极材料对锂离子电池的脱嵌性影响2.1 电化学嵌入脱出反应与锂离子电池的工作原理自20世纪70年代起，化学界岁所谓的嵌入反应进行了广泛的研究。从现象看，嵌入反应是一个客体插入主体结构中并形成新化合物
5、的反应。尽管在这一反应中外来的物种插入固体的晶格，但却没有引起固体结构发生明显的重排。嵌入反应与其他固态化学反应相比，不发生键的断裂和重排，它要求材料具有稳定的框架结构，以至在反应过程中不会变化，并且需要有尺寸大小足够的空隙以利于外来物种的进入和填充。嵌入反应可分为氧化还原型和非氧化还原型两种，脱出反应是嵌入反应的逆过程。通常将在电化学条件下的嵌入脱出反应称为电化学嵌入脱出反应。由于在电化学嵌入脱出反应中常常会发生相应离子的得失电子过程，因此绝大部分的电化学嵌入脱出反应为氧化还原型的嵌入脱出反应。电化学嵌入脱出反应在许多高新技术领域有着广泛的应用，其中最重要、也是最成功的应用可以说高能化学电源
6、体系的发展，近十年来中发展的新型锂离子电池就是一个范例。与其他二次电池相似，锂离子电池主要由正极、负极和电解质隔膜组成。正极（阴极）材料一般是具有高氧化电位的材料，并容许正锂离子在电场作用下可逆地嵌入和脱出，而材料本身的结构不受破坏。锂离子电池充电时锂正离子从正极材料中脱出并嵌入负极材料，此时正极处于贫锂状态，而在放电的时候，锂正离子从负极材料中脱出并嵌入正极材料，此时正极处于富锂状态。充电和放电时期，锂正离子在正、负极之间迁移，使两电极持续进行氧化还原反应，并保持一定电位，与此同时有等当量的电子流经外电路。2.2 成为锂离子电池的电极材料的特点锂离子电池的性能依赖于电极材料的组成、结构与性质
7、。由于锂离子电池的正、负极材料均是锂离子的嵌基材料，一般认为理想的锂离子电池电极材料应具备以下特点【10-12】：嵌基材料中Li+的嵌入位应具有较低（正极）或较高（负极）的Fermi能级，以保证负极具有较低的嵌锂电位，而正极具有较高的嵌锂电位；随着锂的嵌入分数的变化，嵌基电极电位变化不大，以保证放电态时电池电压的平稳；为保证电池的高容量，嵌基电极材料中每单元分子应能嵌入尽可能多的锂离子；锂离子在嵌基材料中能够发生可逆的嵌入脱出过程，以保证其循环性能的稳定性，同时Li+的嵌脱速度必须足够快，以保证电极材料的大倍率放电性能；嵌基材料中不易发生溶剂的共嵌入过程；材料应具有足够的电子电导率，并且易于加
8、工成电极。显然，为了提高锂离子电池的性能，必须对电池电极材料及其相关的物理化学问题开展全面深入的研究，进而找到相应的解决方法。2.3 锂离子在纳米级电极材料中的嵌入脱出优越性通过对纳米级材料的研究与学习，了解到纳米级材料具有许多特殊的、优越的特性。如小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。将锂离子电池的电极材料做成纳米级电极材料，可以使锂离子电池的电极材料具有纳米级材料的相应特性，有助于增强对锂离子的嵌入、脱出效应。纳米级电极材料管径（或其晶粒）仅为纳米级尺寸，因而管与管（或者晶粒与晶粒）之间相互交错的缝隙也是纳米数量级的。纳米级电极材料这种特殊的微观结构使得锂离子的嵌入深
9、度小，嵌入过程短，它不仅可以嵌入到管内的各个管径、管芯之间，而且可以嵌入到管间（或者晶粒间）的狭小缝隙之中，从而为锂离子提供大量的嵌入空间位置，有利于提高锂离子电池的充电容量及电流密度。同时，纳米级电极材料的这种特殊的结构为锂离子电池的基础研究及应用研究提供了优越的电极材料。3. 纳米级电极材料对锂离子电池的循环稳定性影响3.1 纳米固体材料的稳定性原理纳米级电极材料一般采用的几何形态是块状，纳米块状材料通常是指由表面清洁的纳米微粒经高压形成的三维凝聚体，常用的制备方法有化学气相沉积法、溶胶凝胶法、溅射镀膜法等【13-14】。纳米固体材料的主要特征是具有巨大的颗粒间界面，如5nm颗粒所构成的固
10、体将含1019个cm3晶界，原子的扩散系数要比大块材料高10TM1016倍，从而使得纳米材料具有很好的充放电循环稳定性。3.2 一般电极材料与纳米级电极材料对锂离子电池的循环稳定性比较现已商品化的锂离子电池的碳负极材料的比容量约为320mAh/g，而目前实际使用的正极材料（如掺杂型锂镍钴氧化物）的最高比容量仅为180mAh/g。正负极材料比容量相差如此之大，使得实际电池中的正负极质量配比以及相关结构不得不做出相应的调整【15】。随着今后对高比能及高比功率电池的需求，人们迫切希望将锂离子电池的比能量从160Wh/kg增加到200Wh/kg，甚至更高，同时必须提高电池的循环稳定性和安全性。3.2.
11、1 一般电极材料一般作为锂离子的电极材料在低电流密度下具有良好的电化学性能和循环稳定性能，如LiFePO4。LiFePO4属于正交晶系【16】，Andersson等【17】通过Rietveld方法精化LiFePO4和FePO4相的XRD数据，得到二者的Fe-O键长分别为0.217nm和0.204nm，证明了锂嵌入脱出前后材料的结构重排很小。所以LiFePO4在低电流密度下具有良好的电化学性能和稳定性能。但在较大的充放电电流密度下，一般的电极材料的电子电导率和锂离子扩散速率较低，导致了粒子内层的活性材料不能参与电化学反应。提高电极反应温度，会加速锂离子在材料中的扩散速率【18】，从而加快反应速度
12、，降低极化效应，增加材料的充放电容量，但是除了的充放电不可逆容量也升高了。减小晶粒粒径，可以增加颗粒之间的接触【19】，提高产量比表面积，增加电化学反应位，有利于粒子内层活性材料中锂离子的嵌入脱出，从而提高活性材料的利用率，改善材料的充放电性能和循环性能，但一般的电极材料都没有达到这一水平。3.2.2 纳米级电极材料 锂离子在界面的扩散是充放电反应的速度控制步骤，电流密度、电极反应的温度以及晶粒大小均会对锂离子的扩散速率产生影响。纳米级的电极材料具有晶粒粒径小、比表面积大、原子的扩散系数高的特点，大大增强了充放电的反应活性和增加了材料的充放电容量。如碳纳米管的XRD研究表明【20】，碳纳米管的
13、特征衍射峰位置(2=26.2度)与石墨(26.6度)相近，但峰形较宽，表明该纳米级类石墨层状结构的长程有序度较 石墨差。杨勇等人采用BET法测得碳纳米管比表面约为200 m2g，较之石墨(16 m2g)约 大l0倍。这些微观结构的差异，致使电极性能出现明显变化。图示出碳纳米管在1mAcm2 大电流密度下的第一周充放电曲线，由图可见，该充电曲线于07 V附近出现较长的平台，这是由于不可逆反应引起的【21】。此外，我们还可以根据下表的数据来证明【21】，碳纳米管作为电极材料要比一般的电极材料具有更高的充放电电容量，并且其循环稳定性也是较一般电极材料要强的。表1给出碳纳米管在不同电流密度下第一周的充
14、放电容量.由杨勇等人的实验【21】中可以看出，碳纳米管在较大电流密度下充放电仍比一般电极材料具有更高的放电容量。此结果表明，碳纳米管具有良好的嵌锂稳定性和循环稳定性。纳米技术除了可以用在非金属电极材料当中，还可以运用在金属电极材料当中，如二氧化锰纳米纤维、纳米LiCo2电极以及LiNiO2电极等。4. 纳米级电极材料的发展前景4.1 锂离子电池纳米级电极材料的研究现状到目前为止，用纳米材料作为锂离子电极材料尚不多见，至于锂离子电池纳米电极材料的一些基础研究工作，例如纳米材料的微结构特性与嵌锂空间位置、锂嵌入量及其电极过程等的关系尚有待以进一步深入研究。此外，虽然纳米技术已经逐渐受到人们的关注，
15、许多科学家也都投身于纳米技术的开发研究当中，但纳米材料的研究目前大多处于实验室阶段，仍没有广泛地应用开来，因此，如何制得粒径可控的纳米颗粒，解决这些颗粒在贮存和运输过程中的团聚问题，简化合成方法，降低成本，是今后研究与实用化应注意的问题。4.2 锂离子电池纳米电极材料的运用展望 化学电源电极性能的提高不仅依赖于电极材料的更新与性能的改善，还取决于人们对这些新型电化学体系电极过程的深刻认识。材料的先进性必然会推动电池的先进性，因此纳米材料技术在电化学领域具有十分广阔的前景，不仅可使传统的电池性能达到一个新的高度，更可以使开发出来的新型锂离子电池的性能更加完善，更加符合人们生产生活的需要。目前，锂
16、离子电池主要用于手机电池和汽车电池当中，但其电容量与比能量较低，较难承载高的电流密度，纳米级电极材料的不断开发与研究应用，将填补这一领域的缺陷。相信，纳米级电极材料与锂离子电池的有机结合会在不久的将来发展得更加迅猛，运用的更加广泛。参考文献：1 Panero SSpila EScrosati BA new type of a rocking-chair batteries family based on a graphite anode and a polymer cathodeJElectrochem. Soc，1996，143：L292 Liu W Kowal KFarrlngton G
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