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1、第四章第四章 聚合物加工过程的物理和化学变化聚合物加工过程的物理和化学变化聚合物加工过程的聚合物加工过程的交联交联聚合物加工过程的聚合物加工过程的结晶结晶聚合物加工过程的聚合物加工过程的取向取向聚合物加工过程的聚合物加工过程的降解降解4-1 成型加工过程中聚合物的结晶成型加工过程中聚合物的结晶一、聚合物结晶的形成及影响因素一、聚合物结晶的形成及影响因素均相成核均相成核异相成核异相成核晶体生长晶体生长二次结晶二次结晶后结晶后结晶影响因素：温度、杂质。影响因素：温度、杂质。温度：温度：T Tg gTTTTm m. .接近接近T Tg g成核成核速度增加速度增加. . 接近接近T Tm m晶体生长晶
2、体生长速度增加速度增加. .通过热处理通过热处理, ,制品结晶度制品结晶度提高提高, ,形成完整的晶体形成完整的晶体, , 因而提高了因而提高了尺寸与形状的尺寸与形状的稳定性稳定性, ,内应力降低内应力降低; ;耐热耐热性提高性提高, ,力学性能发生变力学性能发生变化化. .热处理时间热处理时间尺寸变化尺寸变化结晶度结晶度问题问题: :在在T Tg g T Tm m温度范围内温度范围内, ,对制品进行热处理对制品进行热处理( (退火退火) )的目的是什么的目的是什么? ?二、成型加工过程中影响结晶的因素二、成型加工过程中影响结晶的因素( (一一) )冷却速度的影响冷却速度的影响冷却速度冷却速度
3、取决于熔体温度取决于熔体温度t tm m和冷却介质和冷却介质t tc c之间的温度差，即之间的温度差，即t tt tm m-t-tc c，称为冷称为冷却温差却温差 T Tc c接近接近T Tmaxmax，t t值小，缓冷过程，值小，缓冷过程，形成形成大球晶，制品发脆，生产周期长，冷却大球晶，制品发脆，生产周期长，冷却不够，制品易变形不够，制品易变形 T Tc c低于低于T Tg g，t t值很大，骤冷过程（淬值很大，骤冷过程（淬火），火），制品易发生形状与力学性能制品易发生形状与力学性能的变化的变化 TcTc高于高于TgTg附近，附近，t t值不很大，中等值不很大，中等冷却过程，冷却过程，制品
4、结构稳定，生产周制品结构稳定，生产周期较短常用期较短常用( (二二) )熔融温度与熔融时间的影响熔融温度与熔融时间的影响熔体温度熔体温度熔融时间长熔融时间长熔融时间短熔融时间短晶核数晶核数熔融温度高与熔融时间长：熔融温度高与熔融时间长：均相成核，结晶速度慢，均相成核，结晶速度慢，晶体尺寸大晶体尺寸大熔融温度低与熔融时间短：熔融温度低与熔融时间短：异相成核，结晶速度快，异相成核，结晶速度快，晶体尺寸小而均匀利于晶体尺寸小而均匀利于提高制品的力学强度、耐提高制品的力学强度、耐磨性和热畸变温度磨性和热畸变温度( (三三) )应力作用的影响应力作用的影响对结晶速度的影响对结晶速度的影响: :高应力有加
5、速结晶高应力有加速结晶作用的倾向，降低最大结晶温度作用的倾向，降低最大结晶温度. .对结晶度的影响对结晶度的影响: :高应力提高结晶度高应力提高结晶度. .对晶体的结构和形态也有影响对晶体的结构和形态也有影响. .压力使熔体结晶温度升高，结晶度提高。压力使熔体结晶温度升高，结晶度提高。( (四四) )低分子物质、固体杂质与链结构的影响低分子物质、固体杂质与链结构的影响CClCCl4 4: :小区域加速结晶小区域加速结晶固体杂质固体杂质作为成核剂作为成核剂分子量大分子量大, ,支化度大支化度大, ,结晶能力下降结晶能力下降. .链结构简单链结构简单, ,规整度高规整度高, ,结晶能力提高结晶能力
6、提高. .三、聚合物结晶对制件性能的影响三、聚合物结晶对制件性能的影响结晶过程中分子链的敛集作用使聚合物体积收缩、结晶过程中分子链的敛集作用使聚合物体积收缩、比容减小和密度增加比容减小和密度增加. .结晶分子链之间吸引力增加结晶分子链之间吸引力增加, ,力学性能和热性能相力学性能和热性能相应提高应提高, ,但脆性增加但脆性增加. .4-2 成型加工过程中聚合物的取向成型加工过程中聚合物的取向一、聚合物及其固体添加物的流动取向一、聚合物及其固体添加物的流动取向柱塞柱塞料筒料筒等温等温柱塞柱塞非等温非等温流动方向流动方向熔体中低熔体中低取向区域取向区域流动速度梯度管壁附近大，且沿流动方向下降。流动
7、速度梯度管壁附近大，且沿流动方向下降。1.1.聚合物的流动取向聚合物的流动取向横断面横断面 轴向纵断面轴向纵断面取向度取向度表层表层表层表层表层表层中心中心中心中心次表层的熔体有很高的取向度。次表层的熔体有很高的取向度。流动取向可以是单轴、双轴或更复杂。流动取向可以是单轴、双轴或更复杂。浇口浇口2.2.固体添加物的流动取向固体添加物的流动取向二、聚合物的拉伸取向二、聚合物的拉伸取向拉伸过程中，拉伸过程中，速度梯度只存速度梯度只存在于轴向，聚在于轴向，聚合物的取向程合物的取向程度沿拉伸方向度沿拉伸方向逐渐增大。逐渐增大。 - - y y=E=E 粘流拉伸粘流拉伸塑性拉伸塑性拉伸高弹拉伸高弹拉伸
8、y yTTTTf fT Tg g T Tf f间，升温，间，升温，E E和和 y y降低降低. .二、影响聚合物取向的因素二、影响聚合物取向的因素1.1.温度和应力的影响温度和应力的影响温度温度升高升高,有利于聚合物有利于聚合物取向取向,同时也使聚合物同时也使聚合物解解取向取向过程很快发展过程很快发展.（1 1）熔体加工）熔体加工能否冻结取向结构取决于以下因素能否冻结取向结构取决于以下因素: :加工温度加工温度T Tp p降低到凝固温度降低到凝固温度T Ts s区间区间(T(Tp p-T-Ts s) )的宽窄的宽窄. .加工温度降低到凝固温度之间的松弛时间加工温度降低到凝固温度之间的松弛时间.
9、 .加工温度到凝固温度之间的冷却速度加工温度到凝固温度之间的冷却速度. .问题问题:为什么熔体加工中为什么熔体加工中,结晶聚合物比非晶结晶聚合物比非晶聚合物更易冻结取向态结构聚合物更易冻结取向态结构?TpTmTg（2 2）Tg-TTg-Tf f之间热拉伸，之间热拉伸，拉伸比可增大，拉伸速度拉伸比可增大，拉伸速度较高，拉应力较小。较高，拉应力较小。（3 3）室温附近冷拉伸，）室温附近冷拉伸，拉伸比较小。拉伸比较小。拉伸比拉伸比应力应力14014080807070606020202.2.拉伸比的影响拉伸比的影响被拉伸材料的取向程度随拉伸比而增大。被拉伸材料的取向程度随拉伸比而增大。通常结晶聚合物的
10、拉伸比大于非晶聚合物。通常结晶聚合物的拉伸比大于非晶聚合物。3.3.聚合物结构和低分子物的影响聚合物结构和低分子物的影响链结构简单、柔性大、分子量低的聚合物，较小链结构简单、柔性大、分子量低的聚合物，较小应力即可形变和取向，但取向结构不稳定。应力即可形变和取向，但取向结构不稳定。结晶聚合物取向比非晶聚合物取向需要更大应力结晶聚合物取向比非晶聚合物取向需要更大应力但取向稳定。但取向稳定。溶剂或增塑剂的加入降低取向应力和温度，同样溶剂或增塑剂的加入降低取向应力和温度，同样增大了聚合物的解取向速度。增大了聚合物的解取向速度。三、聚合物取向对性能的影响三、聚合物取向对性能的影响双折射双折射强度强度 I
11、 I 伸长率伸长率 I I 聚合物取向后：聚合物取向后：玻璃化转变温玻璃化转变温度度提高，提高，回缩和热收缩回缩和热收缩率率增加，增加，线膨胀系数线膨胀系数垂垂直方向约为取直方向约为取向方向的向方向的3 3倍。倍。4-3 加工过程中聚合物的降解加工过程中聚合物的降解一、降解的机理一、降解的机理（1 1）游离基链式降解机理）游离基链式降解机理游离基的生成（游离基的生成（热和应力热和应力）活性链的转移和减短（形成新游离基的同时，活性链的转移和减短（形成新游离基的同时，生成生成末端双键的降解产物末端双键的降解产物、析出单体析出单体、临近大临近大分子转移分子转移。）。）链终止链终止（1 1）线性降解产
12、物；）线性降解产物；（2 2）支链降解产物；）支链降解产物；（3 3）交联降解产物；）交联降解产物；（4 4）歧化终止。）歧化终止。（2 2）逐步降解机理（）逐步降解机理（碳杂链聚合物碳杂链聚合物）特点特点: :1 1）断链的部位是任意和无规的，反应逐步进）断链的部位是任意和无规的，反应逐步进行，每一步反应都具有独立性，中间产物稳定；行，每一步反应都具有独立性，中间产物稳定；2 2）断链的机会随分子量增大而增加；）断链的机会随分子量增大而增加；3 3）随降解反应的逐步进行，分子量降低且分）随降解反应的逐步进行，分子量降低且分散性逐步减小。散性逐步减小。二、加工过程中各种因素对降解影响二、加工过
13、程中各种因素对降解影响（1 1）聚合物结构的影响）聚合物结构的影响键能：键能：1 1 C C 2 2 C C 3 3 C C 4 4 CC- -C-C=C-C=稳定性：含双键橡胶稳定性：含双键橡胶 PP PEPP PE 侧链上极性大和分布规整的取代基提高聚合物稳定性；侧链上极性大和分布规整的取代基提高聚合物稳定性；主链中又芳环、饱和环、杂环的聚合物以及具有等主链中又芳环、饱和环、杂环的聚合物以及具有等轨立构和结晶结构的聚合物稳定性好；轨立构和结晶结构的聚合物稳定性好；碳碳- -杂链结构稳定性差杂链结构稳定性差, ,同时与杂质有关同时与杂质有关. .（2 2）温度的影响）温度的影响( (热降解热
14、降解) ) 降解反应的速度随温度升高而加快的降解反应的速度随温度升高而加快的. .温度温度减重率减重率,%,%PVCPVCPMMAPMMAPSPSPTFEPTFE（4 4）应力的影响）应力的影响( (力降解力降解) )随氧含量增加随氧含量增加, ,温度升高温度升高, ,受热时间延长降解愈严重受热时间延长降解愈严重. .（3 3）氧气的影响）氧气的影响( (热氧降解热氧降解) ) 增大应力或剪切增大应力或剪切速率速率, ,降解反应速降解反应速度增加度增加. .塑炼时间塑炼时间, ,分分门尼粘度门尼粘度100100 C C8080 C C5050 C C2525 C C（5 5）水分的影响）水分的
15、影响( (水解水解) )三、加工过程对降解作用的利用与避免三、加工过程对降解作用的利用与避免对降解作用的避免：对降解作用的避免：严格控制原材料技术指标，使用合格原材料。严格控制原材料技术指标，使用合格原材料。确定合理的加工工艺和加工条件。确定合理的加工工艺和加工条件。使用前对聚合物进行严格的干燥。使用前对聚合物进行严格的干燥。加工设备与模具应有良好的结构。加工设备与模具应有良好的结构。加工温度较高，应在配方中加入抗氧剂、稳加工温度较高，应在配方中加入抗氧剂、稳定剂加强聚合物对降解的抵抗能力。定剂加强聚合物对降解的抵抗能力。对降解作用的利用：对降解作用的利用：制备共聚物制备共聚物机械降解作用使聚
16、合物间进行接枝或嵌段共聚机械降解作用使聚合物间进行接枝或嵌段共聚改善橡胶的加工性能改善橡胶的加工性能生橡胶在轨压机上塑炼降解降低分子量生橡胶在轨压机上塑炼降解降低分子量4-4 成型加工过程中聚合物的交联成型加工过程中聚合物的交联一、交联的机理一、交联的机理（1 1）游离基交联反应）游离基交联反应不饱和单体为交联剂使线性不饱和聚酯交联的不饱和单体为交联剂使线性不饱和聚酯交联的反应，常加入过氧化物。反应，常加入过氧化物。硫为交联剂使橡胶交联的反应。硫为交联剂使橡胶交联的反应。降解过程中的交联。降解过程中的交联。（2 2）逐步交联反应）逐步交联反应缩聚反应（交联同时有低分子物质的生成）：缩聚反应（交
17、联同时有低分子物质的生成）：酚醛塑料的成型过程酚醛塑料的成型过程加成反应（反应组分间有氢原子的转移）：加成反应（反应组分间有氢原子的转移）：-N=C=O+NH-N=C=O+NH2 2 -C-C+NH -C-C+NH2 2O O二、影响交联的因素二、影响交联的因素温度温度硬化时间硬化时间反应物官能度反应物官能度应力应力五、高分子材料加工中的热行为五、高分子材料加工中的热行为1.高分子材料的热物理特性高分子材料的热物理特性热膨胀热膨胀原因原因：材料由于吸收热能，相邻原子或基团：材料由于吸收热能，相邻原子或基团由于振动使得间距变大的缘故。由于振动使得间距变大的缘故。线膨胀系数：线膨胀系数：固态物质温
18、度改变固态物质温度改变1，其长度的，其长度的变化和它在原温度时长度的比值。键能越小，线变化和它在原温度时长度的比值。键能越小，线膨胀系数越大。膨胀系数越大。键能：共价键、离子键键能：共价键、离子键 金属键金属键 范德华力范德华力体膨胀系数：体膨胀系数：固态物质温度改变固态物质温度改变1，其长度的，其长度的变化和它在原温度时体积的比值。变化和它在原温度时体积的比值。高分子材料胀缩性对高分子材料的应用高分子材料胀缩性对高分子材料的应用:制造精密机械零件、机械零件的配合与装配制造精密机械零件、机械零件的配合与装配高分子材料胀缩性影响因素：高分子材料胀缩性影响因素：分子结构分子结构-聚集态中分子链段动
19、能变化，聚集态中分子链段动能变化，引起振动程度改变，自由体积变化。引起振动程度改变，自由体积变化。组成组成-填充处理或玻璃纤维增强，填充处理或玻璃纤维增强，胀缩性下降。胀缩性下降。热容热容比热容比热容-将单位质量材料的温度提高将单位质量材料的温度提高1所需的能量。所需的能量。热容热容-将材料的温度提高将材料的温度提高1所需的能量。所需的能量。2.高分子材料加工中传热特性高分子材料加工中传热特性 热导率热导率W/(m. )热导率热导率 -厚度为厚度为1m，表面积为，表面积为1m2的平壁两的平壁两侧维持侧维持1温差时，单位时间通过该平壁的热量。温差时，单位时间通过该平壁的热量。热扩散系数热扩散系数(10-2 cm2/s) 数值越大，物质导热性能越好。数值越大，物质导热性能越好。热导率热导率与物质组成、结构、密度、温度和压力有关。与物质组成、结构、密度、温度和压力有关。塑料热导率塑料热导率较低。较低。()pC（1）高分子熔体因摩擦而生成的热量；）高分子熔体因摩擦而生成的热量；（2）在周期应力下由内耗所引起的温升；）在周期应力下由内耗所引起的温升；（3) 化学反应热。化学反应热。加工过程的生成热加工过程的生成热