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1、第四章 聚合物加工过程物理和化学改变加工过程中聚合物主要改变方式：结晶、取向、降解、交联有些是有利，有些则是有害第1页第一节 成型加工过程中聚合物结晶聚合物结晶普遍特点：结晶速度慢,结晶含有不完全性，没有清楚熔点。聚合物加工过程中，熔体冷却结晶时通常生成球晶；高压力作用下可生成纤维状晶体。第2页一、聚合物球晶形成和结晶速度 1.球晶形成 晶胚初始晶核晶片初级球晶球晶 均相成核：热起伏自发生成，晶核密度 异相成核：不纯净聚合物，晶核密度不变第3页 球晶外形为含有直线状边界多面体。球晶中晶片由折叠链重合组成，呈扭曲形状。晶片间连接链组成了晶片之间非晶态部分，即结晶缺点。聚合物结晶不完全性用结晶度表
2、示，普通聚合物结晶度在1060%。第4页2.结晶温度范围 结晶必需热力学条件：大分子重排运动热运动能和分子内聚能有适当比值。聚合物结晶过程只能在TgTTm时,热运动能显著大于内聚能,难形成有序结构，故不能结晶；TTg时,大分子双重结构处于冻结状态，不能发生重排运动形成结晶结构。第5页（1）结晶速度与温度关系 聚合物结晶速度v是成核速度vi和晶体生长速度vc总效应。3.结晶速度 成核速度最大时温度偏向Tg;晶体生长速度最大时温度偏向Tm；最大结晶速度vmax必定在TgTm间。对均相成核而言，Tmax大约在0.85Tm处。第6页（2）结晶速度与时间关系Avrami方程K为结晶速度常数，n为Avra
3、mi方程指数（普通n=14）。第7页 结晶速度曲线为S形，表明结晶速度在早期迟缓，中期最快，后期愈来愈慢。诱导时间依赖于温度 半结晶期t1/2：结晶度到达50%时间第8页4.热处理热处理（退火）温度通常控制在最大结晶速度温度，可加速聚合物二次结晶和后结晶，从而形成较完整晶体，制品尺寸和形状稳定性提升。*二次结晶：一次结晶完成后在一些残留非晶区域和晶体不完全部分（晶体缺点或不完善区域）继续结晶和深入完整化过程。*后结晶：加工过程中一部分来不及结晶区域在加工后发生继续结晶过程。第9页二、加工成型过程中影响结晶原因1.冷却速度影响 冷却速度取决于熔体温度T和冷却介质温度Tc之间温度差T，即T=T-T
4、cTc靠近Tmax时，T较小，缓冷过程。易形成大球晶，制品发脆，力学性能降低,极少采取。Tc低于Tg时，T较大，骤冷（淬火）过程。来不及结晶而呈非晶结构，易引发内应力。Tc处于Tg以上附近时，T中等，中等冷却过程。有利于晶核生成和晶体长大，结晶速率常数也较大，常采取，控制Tc在TgTmax之间。第10页2.熔融温度和熔融时间影响 影响残余晶核数量和大小。熔融温度高和熔融时间长，均相成核为主，结晶速度慢，晶体尺寸较大；反之，残余晶核引发异相成核，结晶速度快，晶体小而均匀。第11页3.应力作用影响 结晶速度：高应力可加速结晶 晶体形态：低应力对称球晶。高应力拉长球晶，串晶等。第12页4.低分子物、
5、固体杂质和链结构影响用作成核剂固体物质能大大加速聚合物结晶速度。分子量适中，大分子链结构简单不带支链，分子化学结构对称，分子间作用力适中。这么链结构有利于结晶。第13页三、聚合物结晶对制件性能影响 结晶度，分子间作用力，密度，强度，硬度，弹性模量，不过冲击强度，断裂伸长率。非晶区域使聚合物含有韧性，结晶区域使聚合物含有刚硬性。第14页第二节 成型加工过程中聚合物取向取向形式：流动取向剪切力拉伸取向拉伸力取向种类：单轴取向 双轴（平面）取向第15页一、聚合物及其固体添加物流动取向1.流动取向原因 聚合物熔体和浓溶液在管道中剪切流动时，因聚合物分子相当大，故一个分子链能够横跨在含有不一样流速速度场
6、中，这么蜷曲大分子链沿流动方向舒展伸直而取向；同时因大分子弹性回复作用和热运动，流动时必定有解取向作用，所以取向程度由这么两种矛盾原因共同决定。第16页2.取向结构分布 主要取决于与剪切应力相关流速梯度和分子热运动这两种对立效应净结果。（1）横断面 等温区（喷嘴浇口）：紧靠管壁取向度最高 非等温区（模具）：次表面层有很高取向度 中心熔体速度梯度小，温度高易解取向，故取向度极低。（2）纵断面 沿流动方向速度梯度降低，故取向度逐步较小。但取向度最大区域不在浇口处，而在距浇口不远位置上。第17页第18页3.取向度F式中为取向角 取向角含有统计性质，故称平均取向角m。当m=0时，F=1，聚合物结构单元
7、完全取向；当m=54o40时，F=0，完全不取向。故F1，取向度。第19页4.填充物流动取向基本条件：长、短轴有差异，几何形状不对称，当长轴与流动方向有一定角度时 取向。取向结果：长轴趋于平行于流动方向。第20页实例说明第21页二、聚合物拉伸取向1.非晶态聚合物拉伸取向（1）起因：由高弹拉伸、塑性拉伸或粘流拉伸引发。拉伸取向包含：链段作为活动单元 链舒展；高弹拉伸大分子作为活动单元 链解缠、滑移；塑性拉伸、粘性拉伸拉伸取向程度沿拉伸方向逐步增加。第22页第23页（2）不一样温度下拉伸取向Tg附近：-y=E 当y，塑性拉伸，大分子滑移解缠，取向度高，取向结构稳定。TgTf之间：随T，y，E，不大
8、外力能使聚合物产生连续均匀塑性形变，取得较高和较稳定取向结构。Tf以上：称粘流拉伸。很小应力能引发大分子链取向，但解取向也很快，有效取向度低，拉伸过程不稳定，易断流。第24页2.晶态聚合物拉伸取向普通发生在Tg以上。结晶区取向快于非晶区晶区取向过程：实际是球晶形变过程。球晶椭球形晶片滑移、取向分子链重新结晶微纤维结构第25页 球晶对形变稳定性与晶片中链方向和拉应力之间夹角相关，方向一致时最稳定。球晶拉伸后结果：取向度更高，更稳定，力学强度加强。晶区取向程度高于非晶区。第26页三、影响聚合物取向原因1.温度影响T有利于取向运动加剧取向解取向矛盾原因决定有效取向第27页Tf(Tm)，冻结取向结构条
9、件：加工温度Tp与凝固温度Ts之差T（对结晶聚合物为Tm，非晶聚合物为Tg）：T，时间，易解取向。因为Tp-TmTp-Tg，故结晶聚合物取向度较高。降温速度：从Tp降到Ts速度越快，越易冻结（与冷却温度Tc相关）。物理性能：结晶熔化热，比热，导热系数冷却速度，有利解取向。第28页TgTf(Tm)，热拉伸，聚合物取向最正确温度段 可减小拉应力，增大拉伸比和拉伸速率。最正确热拉伸温度选择：无定形取比Tg稍高温度；结晶聚合物选在TmaxTm。第29页室温附近，冷拉伸，需加大拉应力，超出极限易断裂 只适用拉伸比较小，Tg较低情况。在确定详细拉伸温度时，应注意到有时拉伸过程是在温度梯度下降情况下进于，这
10、么可使制品厚度波动小些。第30页2.拉伸比影响 拉伸比=L/L0，取向程度 各种聚合物拉伸比不一样，与分子结构相关，多在45。结晶大于非晶。第31页3.聚合物结构和低分子物影响：链结构简单，柔性大，分子量低聚合物易取向，但取向结构不稳定，也易解取向；反之，则不易取向，但取向结构稳定。加入溶剂或增塑剂等，现有利取向也增大了解取向。第32页四、取向对聚合物性能影响单轴取向：各向异性 取向方向上强度，模量，非晶聚合物断裂伸长率，结晶聚合物断裂伸长率；垂直取向方向力学强度显著降低。第33页双轴取向：各向异性与两个方向拉伸倍数相关。在平面内两个方向上都倾向于含有单轴取向优良性质。取向使其它性质也发生了改
11、变。比如双折射现象，改进了透明性，玻璃化温度升高，线膨胀系数出现各向异性。第34页例1：合成纤维牵伸是最常见例子。纺丝时，从喷嘴孔喷出丝已经有一定取向（分子链取向），再牵伸若干倍，则分子链取向程度深入提升。例2：薄膜也可单轴取向。当前广泛使用包扎绳用全同PP，是单轴拉伸薄膜，拉伸方向十分坚固（原子间化学键），垂直方向上十分轻易撕开（范氏力）。例3：尼龙丝未取向抗张700-800kg/cm2；尼龙双取向丝抗拉4700-5700 kg/cm2。五、取向应用实例第35页例4：薄膜厂应用双轴拉伸工艺：将熔化挤出片状在适当温度下沿相互垂直两个方向同时拉伸（电影胶片片基，录音、录像带基）例5：吹塑工艺：将
12、熔化物料挤出成管状，同时压缩空气由管芯吹入，使管状物料快速胀大，厚度减小而成薄膜（PE，PVC薄膜）性能特点：双轴取向后薄膜不存在微弱方向，可全方面提升强度和耐褶性，而且因为薄膜平面上不存在各向异性，存放时不发生不均匀收缩，这对于作摄影胶片薄膜材料很主要，不会造成影象失真。第36页例6：外形较简单塑料制品，利用取向来提升强度：取向（定向）有机玻璃可作战斗机透明航罩。未取向有机玻璃是脆性，经不起冲击，取向后，强度提升，加工时利用热空气封平板，吹压成穹顶过程中，使材料发生双轴取向。第37页例7：ABS生产安全帽，也采取真空成型（先挤出生成管材，再将管材放到模具中吹塑成型）取得制品。各种中空塑料制品
13、（瓶，箱，油桶等）采取吹塑工艺成型，也包含经过取向提升制品强度原理例8：PVC热收缩包装膜（电池外包装用得最多）含有受热而收缩特点，特点是强度高，透明性好，防水防潮，防污染，绝缘性好，用它作包装材料，不但能够简化包装工艺，缩小包装体积，而且因为收缩后透明薄膜裹紧被包物品，能清楚显示物品色泽和造型，故广泛使用商品包装第38页原理：生产过程中，使薄膜在其软化点以上，熔点以下温度范围内急剧进行拉伸，分子产生取向排列，当薄膜急剧冷却时，分子被“冻结”，当薄膜重新加热到被拉伸时温度，已取向分子发生解取向，使薄膜产生收缩，取向程度大则收缩率大，取向程度小则收缩率小。第39页第三节 加工过程中聚合物降解降解
14、：聚合物因为受到热、应力、氧、水分、酸、碱杂质作用而造成分子量降低，大分子结构改变。轻度出现颜色中度气泡、流纹，分解出低分子物质重度焦化变黑，产生大量分解物质加工过程降解大多是有害，使制品力学性能降低。但也有少数降解是有意进行，如橡胶塑炼。第40页一、聚合物降解机理1.游离基链锁降解：由热、应力等物理原因引发。常发生在大分子主链上。过程：活性中心产生 链转移或减短 链终止特点：反应速度快；中间产物不能分离；反应速率与分子量无关。第41页2.无规逐步降解：由微量水分或酸、碱等杂质引发。常发生在碳-杂链处。特点：反应逐步进行，各步反应独立，中间产物稳定；分子量断链机会，故随降解进行，使分子量分散性
15、。第42页二、加工过程中各种原因对降解影响1.聚合物结构影响 加工时提供能量键能降解 键能大小与聚合物分子结构相关。如与叔碳和季碳相邻键、双键位置上单键、不规整取代基、碳-杂链结构等，都是不稳定，易降解。第43页2.温度影响 仅仅因为过热而引发降解称为热降解，是游离基链锁过程。过高温度和过长加热时间才会引发热降解。T 降解速度第44页3.氧影响把空气存在下热降解称为热氧降解，是按游离基链锁反应机理进行。聚合物热、氧过氧化结构降解加速活化能较低聚合物结构不一样，氧化降解速率和降解产物也不一样。不饱和碳链聚合物比饱和轻易产生热氧降解。含氧量温度受热时间降解严重第45页4.应力影响 单纯应力作用下引
16、发降解称为力降解（或机械降解），是游离基链锁降解过程。但加工过程极少有单纯力降解，多是和热、氧共同作用。第46页5.水分影响在高温高压下由水引发降解称为水解作用，主要发生在大分子碳-杂原子键上。H或OH-存在能加速水解速度。水解属于无规逐步降解过程。聚合物平衡吸水率不高，但在加工高温下引发显著降解。所以需干燥处理。第47页三、加工过程对降解作用利用和防止利用：机械降解法制备接枝或嵌段共聚物；对生橡胶进行塑炼降解以改进加工性能。防止：确保原材料纯度；严格干燥；确定合理加工工艺与条件；改良加工设备与模具；加入适当助剂（抗氧剂、稳定剂等）。第48页第四节 加工过程中聚合物交联交联：加工过程中聚合物形
17、成三向网状结构反应。交联（体型）聚合物机械强度、耐热性、化学稳定性和制品形状稳定性提升。交联有时也称为硬化、固化、熟化。*交联度：大分子上总反应活性中心已参加交联分数。随交联进行，分子量增加，聚合物失去可溶性和可熔性。第49页1.游离基交联反应：游离基生成 链转移或增加 交联结构2.逐步交联反应 反应过程中，反应组分间有氢原子转移（加成反应）或在交联同时有低分子物生成（缩合反应）网状体型结构一、聚合物交联反应机理交联是经过大分子上活性中心间反应或活性中心与交联剂间反应来进行。第50页二、影响聚合物交联原因1.温度影响 T，交联时间，交联速度图硬化时间短，称硬化不足，欠熟，欠硫；硬化时间长，称硬化过分，过熟，过硫。2.硬化时间影响 硬化时间，交联度第51页3.反应物官能度影响官能度或活性点，可形成更多交联键，交联度，交联反应速度。4.应力影响 应力，官能团间接触和反应机会，交联速度；同时应力引发活化作用，反应活化能降低，交联速度。第52页思索题：1.什么是结晶？结晶聚合物与非晶聚合物性能有什么区分？2.什么是取向？流动取向和拉伸取向取向结构分布有何特点？（作业题）3.比较结晶与取向异同点。4.什么是降解？什么是交联？它们对聚合物性能有什么影响？第53页