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1、第三章第三章 烯烃和二烯烃烯烃和二烯烃【学习目的与要求】【学习目的与要求】1.理解理解sp2杂化的特点及杂化的特点及键的形成和特征；键的形成和特征；2.掌握烯烃和二烯烃的命名方法；掌握烯烃和二烯烃的命名方法；3.掌握烯烃和二烯烃的化学性质及在生产中的掌握烯烃和二烯烃的化学性质及在生产中的应用；应用；4.掌握烯烃的鉴别方法；掌握烯烃的鉴别方法；5.理解亲电加成反应的本质。理解亲电加成反应的本质。第三章第三章 烯烃和二烯烃烯烃和二烯烃第三章第三章 烯烃和二烯烃烯烃和二烯烃一、烯烃的通式和同分异构一、烯烃的通式和同分异构烯烃的通式为烯烃的通式为CnH2n 烯烃中双键的位置不变，而碳原子的连接方式不同
2、。如：烯烃中双键的位置不变，而碳原子的连接方式不同。如： CH3CH2CHCH2 CH3CCH2CH3CC1-丁烯丁烯 2-甲基丙烯甲基丙烯1碳链异构碳链异构CH3CH2CHCH2 CH3CHCHCH3 1-丁烯丁烯 2-丁烯丁烯 2官能团位置异构官能团位置异构烯烃中碳链的连接方式不变，而双键在碳链中的位置发生了改变。如：烯烃中碳链的连接方式不变，而双键在碳链中的位置发生了改变。如：第一节 烯烃3顺反异构顺反异构CBBA ACCACC B B A顺式顺式 反式反式 这种由于原子或原子团在空间的排列方式不同所这种由于原子或原子团在空间的排列方式不同所引起的异构现象，称为引起的异构现象，称为顺反异
3、构现象顺反异构现象，这两种异构体，这两种异构体称为称为顺反异构体顺反异构体。 两个相同的基团在双键同侧，称为两个相同的基团在双键同侧，称为“顺式顺式”，两，两个相同的基团在双键异侧，称为个相同的基团在双键异侧，称为“反式反式”。 二、烯烃的结构二、烯烃的结构 杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时，能量相近的杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时，能量相近的2s轨道上的一个电子吸收能量激发到空的轨道上的一个电子吸收能量激发到空的2p轨道中，一个轨道中，一个2s轨道和两个轨道和两个2p轨道重新组合，形成轨道重新组合，形成3个新的个新的sp2杂化轨道。杂化轨道。 2p(未杂化)杂化态激发态基态sp2杂
4、化sp2杂化轨道跃迁2p2p2s2s1碳原子的碳原子的sp2杂化杂化 碳原子的碳原子的sp2杂化杂化 sp2杂化轨道的形状是一头大，一头小的葫芦形。三杂化轨道的形状是一头大，一头小的葫芦形。三个个sp2杂化轨道以平面三角形对称地排布在碳原子周围，杂化轨道以平面三角形对称地排布在碳原子周围，它们对称轴之间的夹角为它们对称轴之间的夹角为120，未参与杂化的，未参与杂化的2p轨道轨道垂直于三个垂直于三个sp2杂化轨道组成的平面。杂化轨道组成的平面。 (a)三个三个sp2杂化轨道杂化轨道 (b) 三个三个sp2杂化轨道与一个杂化轨道与一个p轨道轨道sp2杂化轨道杂化轨道p120轨道乙烯分子中的乙烯分子
5、中的键和键和键如图键如图: :118118C CHHHH 2乙烯的分子结构乙烯的分子结构 这种成键原子的这种成键原子的p p轨道平行侧面重叠形成的共轨道平行侧面重叠形成的共价键叫做价键叫做键键。3键和键和键的比较键的比较 键键键键存在存在可以单独存在可以单独存在不能单独存在，只能与不能单独存在，只能与键共键共存存形成形成成键轨道沿键轴重叠，重成键轨道沿键轴重叠，重叠程度大叠程度大成键轨道平行侧面重叠，重成键轨道平行侧面重叠，重叠程度小叠程度小分布分布电子云对称分布在键轴周电子云对称分布在键轴周围呈圆柱形围呈圆柱形电子云对称分布于电子云对称分布于键所在平键所在平面的上下面的上下性质性质键能较大，
6、比较稳定键能较大，比较稳定成键的两个原子可沿成键的两个原子可沿键轴自由旋转键轴自由旋转电子云受核的束缚大电子云受核的束缚大，不易极化，不易极化键能较小，不稳定键能较小，不稳定成键的两个原子不能沿成键的两个原子不能沿键轴自由旋转键轴自由旋转电子云受核的束缚小，电子云受核的束缚小，容易极化容易极化三、烯烃的命三、烯烃的命名名 烯烃分子中去掉一个氢原子后剩余基团，称为烯烃分子中去掉一个氢原子后剩余基团，称为烯基。常见的烯基有：烯基。常见的烯基有： CH2CH 乙烯基乙烯基 CH2CHCH2 烯丙基烯丙基 (或或 2丙烯基丙烯基) CH3CHCH 丙烯基丙烯基 (或或 1丙烯基丙烯基) 1. 烯基烯基
7、2. 系统命名法系统命名法 烯烃的命名包括习惯命名法和系统命名法。烯烃的命名包括习惯命名法和系统命名法。少数简单的烯烃常用习惯名称。例如：少数简单的烯烃常用习惯名称。例如：C H3C H2C H C H2C H3CC H2C H3C H2CC H C H2C H3异丁烯异丁烯选主链选主链 选择含有双键且连接支链较多的最长碳链作选择含有双键且连接支链较多的最长碳链作为主链，根据主链上的碳原子数称为为主链，根据主链上的碳原子数称为“某烯某烯”。编号编号 从靠近双键一端开始给主链碳原子编号。从靠近双键一端开始给主链碳原子编号。 以以双键碳原子中编号小的数字表明双键的位次，放在双键碳原子中编号小的数字
8、表明双键的位次，放在“某烯某烯”之前，中间用半字线相连。之前，中间用半字线相连。写名称写名称 取代基的位次、数目、名称写在烯烃名称之取代基的位次、数目、名称写在烯烃名称之前，其原则与烷烃相同。前，其原则与烷烃相同。 CH3 CH C CH CH3CH2CH3CH312345CH3 CH2 CH C CH CH3CH3CH31234564-甲基甲基-3-乙基乙基-2-戊烯戊烯 2,3-二甲基二甲基-3-己烯己烯例：例：CH3(CH2)3CH CH (CH2)4CH3 5-十一碳烯十一碳烯3. 顺反异构体的命名顺反异构体的命名 两个双键碳原子上至少含有一个相同的原子或基团，两个双键碳原子上至少含有
9、一个相同的原子或基团，可用顺反命名法。相同基团在双键的可用顺反命名法。相同基团在双键的同侧同侧，为，为“顺顺”式，式，在在异侧异侧为为“反反”式。式。 .顺顺-反命名法反命名法 C=CHHCH3CH3C=CHHCH3CH3顺-2-丁烯反-2-丁烯 .ZE命名法命名法 根据根据“次序规则次序规则”确定每个双键碳原子上所连接确定每个双键碳原子上所连接的两个原子或基团的优先次序。的两个原子或基团的优先次序。 当两个双键碳原子上的当两个双键碳原子上的“优先优先”基团在双键的基团在双键的同同一侧一侧，称为，称为Z构型，构型，反之反之为为E构型。构型。 如：如： I Br Cl S F O N C H 原
10、子序数：原子序数： 53 35 17 16 9 8 7 6 1“次序规则次序规则”的主要内容如下：的主要内容如下：a将双键碳原子上直接相连的原子按原子序数大小排列，将双键碳原子上直接相连的原子按原子序数大小排列，大者为大者为“优先优先”基团。基团。 . ZE命名法命名法 CH3 C CH3CH3 CHCH3 CH2CH3CH3CH3c若基团中含有双键或三键等不饱和键时，则把不饱若基团中含有双键或三键等不饱和键时，则把不饱和键看成单键的重复，即双键连结着两个原子，三键连和键看成单键的重复，即双键连结着两个原子，三键连结着三个原子。结着三个原子。b如与双键碳原子直接相连的第一个原子相同，则比如与双
11、键碳原子直接相连的第一个原子相同，则比较第二个原子，如仍相同则比较第三个，以此类推。如：较第二个原子，如仍相同则比较第三个，以此类推。如：C OCOOC CHCCCC 根据次序规则，常见烃基排列次序为：根据次序规则，常见烃基排列次序为： -CCH -C(CH3)3 -CH=CH2 -CH(CH3)2 -CH2CH2CH3 -CH3 . ZE命名法命名法 应当指出，应当指出，Z/E命名法与顺反命名法不是完全对应命名法与顺反命名法不是完全对应的。的。Z式不一定是顺式，反之式不一定是顺式，反之E式也不一定是反式。例式也不一定是反式。例如：如：C CCH3HCH2CH3CH312345C CCH3HC
12、H2CH3CH312345(E)-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 (Z)-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 （顺（顺-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 ） （反（反-3-甲基甲基-2-戊烯）戊烯）四、烯烃的物理性质四、烯烃的物理性质 随着分子中碳原子数目的增加沸点升高。直链烯烃比带有支链的随着分子中碳原子数目的增加沸点升高。直链烯烃比带有支链的同系物沸点稍高，顺式异构体的沸点略高于反式异构体。同系物沸点稍高，顺式异构体的沸点略高于反式异构体。 1物态物态 常温下，常温下，C4以下的烯烃为气体，以下的烯烃为气体，C518的烯烃是液体，的烯烃是液体，C19以上以上烯烃是固体。烯烃是固体。2沸点沸点烯烃难溶于水，易
13、溶于有机溶剂。相对密度小于烯烃难溶于水，易溶于有机溶剂。相对密度小于1，比水轻。，比水轻。 3熔点熔点 熔点随着分子中碳原子数目的增加而升高。反式异构体的熔点比顺熔点随着分子中碳原子数目的增加而升高。反式异构体的熔点比顺式异构体高。式异构体高。4溶解性及相对密度溶解性及相对密度五、烯烃的化学性质五、烯烃的化学性质RCHCHHCH2(2)(1)(1)双键的反应双键的反应：加成、氧化、聚合：加成、氧化、聚合(2) -H的反应的反应：取代、氧化等：取代、氧化等烯烃反应的主要部位：烯烃反应的主要部位：五、烯烃的化学性质五、烯烃的化学性质（一）加成反应（一）加成反应1催化加氢催化加氢 在催化剂的作用下，
14、烯烃与氢发生加成反应而生成在催化剂的作用下，烯烃与氢发生加成反应而生成相应的烷烃，这个反应称为相应的烷烃，这个反应称为催化加氢催化加氢。常用的催化剂是。常用的催化剂是镍、钯、铂等。例如：镍、钯、铂等。例如：R CH CH2H2+R CH2 CH3催化剂2加卤素加卤素 烯烃和卤素可以发生加成反应，得到邻二卤代烃。烯烃和卤素可以发生加成反应，得到邻二卤代烃。 CH2 CH2Cl2+ CH2 CH2ClClFeCl32M Pa40 CO, 1,2-二氯乙烷二氯乙烷与氯和溴加成时，烯烃的活性顺序为：与氯和溴加成时，烯烃的活性顺序为：对于同一烯烃，不同卤素的加成活性顺序为：对于同一烯烃，不同卤素的加成活
15、性顺序为：F2 Cl2 Br2 I2(CH3)2C CH2 CH3CH CH2 CH2 CH23加卤化氢加卤化氢 （1）与卤化氢反应）与卤化氢反应AlCl3CH3CH2ClCH2CH2 + HCl CC氯乙烷氯乙烷无过氧化物过氧化物 CH3CHCH3BrCH3CH2CH2Br CH3CHCH2 + HBr CC 不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子氢原子（或（或带正带正电电的部分）总是加到含氢较的部分）总是加到含氢较多多的双键碳原子上，而的双键碳原子上，而卤原子卤原子（或（或带负电带负电的基团）则加到含氢较的基团）则加到含氢较少少的双键碳原子上。此规律
16、称为的双键碳原子上。此规律称为马尔科夫尼科夫规则马尔科夫尼科夫规则，简称，简称马氏规则马氏规则。 过氧化物存在下，不对称烯烃与溴化氢加成过氧化物存在下，不对称烯烃与溴化氢加成反马氏规则反马氏规则。 将缺电子的试剂称为将缺电子的试剂称为亲电试剂亲电试剂。由亲电试剂进攻而。由亲电试剂进攻而引发的加成反应称为引发的加成反应称为亲电加成反应亲电加成反应。烯烃与卤素、卤化。烯烃与卤素、卤化氢等的加成反应属于亲电加成。氢等的加成反应属于亲电加成。(2)马氏规则的理论解释马氏规则的理论解释HBr+H+Br+CH3CHCH2+ H+ CH3CHCH3+ 正碳离子 CH3CHCH3+ + Br-CH3CHCH3
17、BrCC 在过氧化物存在下，由于反应机理由在过氧化物存在下，由于反应机理由离子型离子型变为变为自由自由基型基型，因此产物不同。，因此产物不同。4加硫酸加硫酸 烯烃可与浓硫酸反应，生成硫酸氢酯烯烃可与浓硫酸反应，生成硫酸氢酯 。CH2CH2 + HOSO2OH CH3CH2OSO2OHFCF硫酸氢乙酯硫酸氢乙酯 5加水加水 在酸的催化下，烯烃和水加成生成醇。不对称烯在酸的催化下，烯烃和水加成生成醇。不对称烯烃与水加成烃与水加成符合马氏规则符合马氏规则。CH2 CH2 + H2OCH3 CH2 OHH3PO4/ 硅藻土,7MPa300 COCH3CH CH2 + H2O CH3CHCH3OHH3P
18、O4/ 硅藻土,4MPa300 CO 烯烃与水直接反应生成醇，称为烯烃直接水合法，烯烃与水直接反应生成醇，称为烯烃直接水合法，是是醇的制备方法醇的制备方法之一。之一。6. 加次氯酸加次氯酸 烯烃能与次氯酸反应生成氯代醇。不对称烯烃与次卤烯烃能与次氯酸反应生成氯代醇。不对称烯烃与次卤酸加成，酸加成，符合马氏规则符合马氏规则。例如：。例如：CH2CH2ClOHCH2CH2 + HOClB B2-氯乙醇氯乙醇C6CCCH3CH CH2 + HOClCH3CHCH2OHCl1-氯氯-2-丙醇丙醇在在温和温和的条件下，双键中的的条件下，双键中的键断裂键断裂，生成，生成邻二醇邻二醇。 +3RCH CHR2
19、KMnO4+4H2O3RCH CHROH OH+2MnO2+2KOH 反应后高锰酸钾溶液的反应后高锰酸钾溶液的紫色紫色褪去，生成褪去，生成棕褐色棕褐色二氧化锰二氧化锰沉淀。常用于烯烃的鉴别。沉淀。常用于烯烃的鉴别。 1高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 （二）（二） 氧化反应氧化反应1,2-丙二醇丙二醇 在比较在比较强烈强烈的条件下，烯烃的的条件下，烯烃的双键完全断裂双键完全断裂，生成相应，生成相应的氧化物。的氧化物。 HVAH+H+R C O + RCOOHR R CCHRR +KMnO4RCOOH + CO2 + H2O TTTRCH CH2 + KMnO4 羧酸酮 在催化剂作用下，烯烃可被氧化，相
20、同的反应物在催化剂作用下，烯烃可被氧化，相同的反应物随着反应条件的不同，产物也不同。随着反应条件的不同，产物也不同。 H3丙酮1MPa，90 120PdCl2 CuCl2O2+环氧乙烷AgO2+250CH2CH2OCH2CH2CH3CHCH2CH3CCO2.催化氧化催化氧化（三）（三） -H原子反应原子反应 在高温或光照下，烯烃的在高温或光照下，烯烃的 -H原子可被卤原子取代，原子可被卤原子取代，生成生成 -卤代烯烃。例如：卤代烯烃。例如： G500。C CHCH2 + Cl2 CH3CHCH2 + HCl CH2Cl3-氯丙烯氯丙烯1取代反应取代反应 在催化剂作用下，烯烃的在催化剂作用下，烯
21、烃的 -H原子可被氧化。反应条原子可被氧化。反应条件不同，氧化产物不同。例如：件不同，氧化产物不同。例如：GCH2CH CHOCu2OCHCH2 + O2 CH3 350。C G丙烯醛丙烯醛2氧化反应氧化反应CH3 CH CH2 + O2 CH2 CH COOH350OC磷钼酸铋 丙烯酸丙烯酸（四）（四） 聚合反应聚合反应 在催化剂作用下，双键中的在催化剂作用下，双键中的键断裂，在相同分子之键断裂，在相同分子之间进行加成，生成相对分子质量较大的化合物，这种反间进行加成，生成相对分子质量较大的化合物，这种反应称为应称为聚合反应聚合反应。能进行聚合的小分子化合物，称为。能进行聚合的小分子化合物，称
22、为单单体体。聚合后的产物称为。聚合后的产物称为聚合物聚合物。例如：。例如：GGn CH2CH2 引发剂温度、压力nCH2CH2聚乙烯CH2CH2称为称为链节链节，右下角码，右下角码n称为称为聚合度聚合度。 第二节 二烯烃一、二烯烃的分类一、二烯烃的分类两个双键连接在一个碳原子上的二烯烃。例如：两个双键连接在一个碳原子上的二烯烃。例如：CH2CCH2丙二烯丙二烯1累积二烯烃累积二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开的二烯烃。如：两个双键被两个或两个以上的单键隔开的二烯烃。如：2共轭二烯烃共轭二烯烃 两个双键被一个单键隔开的二烯烃。例如：两个双键被一个单键隔开的二烯烃。例如：CH2=CHCH=C
23、H2 1, 3-丁二烯丁二烯 3隔离二烯隔离二烯CH2=CHCH2CH=CH2 1,4-戊二烯戊二烯 二烯烃的命名与烯烃相似，不同的是分子中含有两二烯烃的命名与烯烃相似，不同的是分子中含有两个双键，所以选择的主链是含有两个双键的最长碳链，个双键，所以选择的主链是含有两个双键的最长碳链，且两个双键的位置均需标出，称为且两个双键的位置均需标出，称为“某二烯某二烯”。例如：。例如：CH2 CH CH2 C CH2CH2CH312345 CH2 C CH CH2CH312342-甲基甲基-1，3-丁二烯丁二烯 2-乙基乙基-1，4-戊二烯戊二烯（异戊二烯）（异戊二烯） 二、二烯烃的命名二、二烯烃的命名
24、三、共轭二烯烃的结构与共轭效应三、共轭二烯烃的结构与共轭效应 1,3-丁二烯分子中的四个碳原子和六个氢原子在同丁二烯分子中的四个碳原子和六个氢原子在同一个平面内，所有键角都接近一个平面内，所有键角都接近120， 1，3-丁二烯分子丁二烯分子中的碳碳键长趋于平均化，四个碳原子都是中的碳碳键长趋于平均化，四个碳原子都是sp2杂化。杂化。 11,3-丁二烯的结构丁二烯的结构HHCCHHCCHH1,3-丁二烯的分子结构丁二烯的分子结构 1,3-丁二烯分子中的共轭丁二烯分子中的共轭键键2共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应（3）体系能量降低）体系能量降低 含有共轭含有共轭键的分子称为共轭分子，具有键的分
25、子称为共轭分子，具有共轭共轭键键的的体系称为体系称为共轭体系共轭体系。在共轭体系中，形成共轭。在共轭体系中，形成共轭键的所有键的所有原子是一个整体，它们之间的相互影响称为原子是一个整体，它们之间的相互影响称为共轭效应共轭效应。共轭体系具有以下特点：共轭体系具有以下特点：（1）键长平均化）键长平均化（2）共平面性）共平面性 由一个由一个键和与此键和与此键平行的键平行的p轨道相连组成的共轭体系。轨道相连组成的共轭体系。 氯乙烯的氯乙烯的p-共轭体系共轭体系 不饱和键与单键交替存在，由不饱和键与单键交替存在，由电子离域所形成的共轭体系。电子离域所形成的共轭体系。例如：例如：CH2 CH CH OCH
26、2 CH CH CH21,3-丁二烯丁二烯 丙烯醛丙烯醛常见的共轭体系有下列两种：常见的共轭体系有下列两种：(1)-(1)-共轭共轭 p- p-共轭体系共轭体系四、共轭二烯烃的化学性质四、共轭二烯烃的化学性质11,2-加成和加成和1,4-加成加成 一般情况下，一般情况下，低温低温或或非极性非极性溶剂有利于溶剂有利于1,2-加成，加成，升升高高温度或在温度或在极性极性溶剂中有利于溶剂中有利于1,4-加成。加成。 1,4-二溴-2-丁烯3,4-二溴-1-丁烯 1, 4-加成 1, 2-加成 CH2CHCHCH2BrBrCH2CHCHCH2BrBrCH2CHCHCH2 + Br2 fff1234 共
27、轭二烯烃与具有共轭二烯烃与具有C=C双键或双键或CC三键的化合物进三键的化合物进行行1,4-加成，生成六元环状化合物的反应，称为加成，生成六元环状化合物的反应，称为双烯合双烯合成成。也称为。也称为狄尔斯狄尔斯阿尔德（阿尔德（DielsAlder）反应）反应。2. 双烯合成双烯合成 zz 17 h90MPaC,165。CH2CH2+CH2CHCH CH2.双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 加合物加合物xCH2 CHCHCH2+CHCHOCH2 30。CCHO 丙烯醛3-环己烯甲醛x3聚合反应聚合反应 共轭二烯烃容易发生聚合反应生成高分子聚合物，工共轭二烯烃容易发生聚合反应生成高分子聚合物，工业上利用此反应来生成合成橡胶。业上利用此反应来生成合成橡胶。nCH2CC 聚合nCH2 H HCCCH2HCH2 Hdf顺顺-1,4- 聚丁二烯橡胶聚丁二烯橡胶 （顺丁橡胶）（顺丁橡胶）