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1、精选优质文档-倾情为你奉上第12章 s区元素及其重要化合物s区元素包括周期表中A和A族元素，是最活泼的金属元素。A族是由锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）、铯（Cs）、钫（Fr）六种金属元素组成。由于它们氧化物的水溶液显碱性，所以称为碱金属（Alkali metals）。A族是由铍（Be）、镁（Mg）、钙（Ca）、锶（Sr）、钡（Ba）及镭（Ra）六种元素组成，由于钙、锶、钡的氧化物难溶，难熔（类似于土），且呈碱性而得名碱土金属（Alkaline earth metals）。A、A族元素中、钠、钾、镁、钙、锶、钡、发现较早，在1807-1808年由美国年轻科学家戴维（H，Davy）首
2、次制得。它们以化合物形式广泛存在于自然界，如人们与钠、钾的化合物（如食盐）打交道已有几千年的历史。锂、铍、铷和铯的发现和游离制得相对稍晚些（1821-1861）年，它们在自然界存在较少，属于稀有金属。钫和镭是放射性元素，钫（Fr）是1939年法国Marguerite perey发现的，元素名由France而来。钫是有强放射性，半衰期很短的金属元素，在天然放射性衰变系（锕系）以及核反应（中子轰击镭）中形成微量的钫。镭是1898年法国皮尔（pierre）和马利亚居里（Marie Curie）发现。他们首先从沥青铀矿中分离出来。镭的所有同位素都有放射性且寿命最长，如226Ra的半衰期为1602年。它
3、是在238U的天然衰变系中生成。12.1碱金属、碱土金属单质 碱金属、碱土金属元素的价层电子构型分别为ns1，ns2，它们的原子最外层有12个s电子，所以这些元素称为s区元素。s区元素能失去1个或2个电子形成氧化态为+1、+2 的离子型化合物（Li、Be除外）。12.1.1通性碱金属，碱土金属的基本性质列于表12-1和表12-2中。表12-1碱金属的基本性质元素锂（Li）钠（Na）钾（K）铷（Rb）铯（Cs）原子序数311193755金属原子半径pm155190255248267沸点1317892774688690熔点18097.8643928.5电负性1.00.90.80.80.7电离能kJ
4、mol-1520496419403376电极电势E (M+M)V-3.045-2.714-2.925-2.925-2.923氧化值+1+1+1+1+1碱金属原子最外层只有1个ns电子，而次外层是8电子结构（Li的次外层是2个电子），专心-专注-专业故这些元素很容易失去最外层的1个s电子，从而使碱金属的第一电离能在同周期元素中为最低。因此，碱金属是同周期元素中金属性最强的元素。碱土金属的核电荷比碱金属大，原子半径比碱金属小，金属性比碱金属略差些。表12-2碱土金属的基本性质元素铍（Be）镁（Mg）钙（Ca）锶（Sr）钡（Ba）原子序数412203856金属原子半径pm11216019721522
5、2沸点29701107148713341140熔点1280651845769725电负性1.51.21.01.00.9电离能kJmol-1900738590549502电极电势E (M+M)V-1.85-2.37-2.87-2.89-2.90氧化值+2+2+2+2+2从表12-1和表12-2的电负性、电离能和电极电势看，它们都是活泼金属，随原子半径自上至下增大，三者的值（Li的电极电势 例外）依次降低，金属的还原性依次增强。碱金属，尤其是铯，失去电子的倾向很强，当受到光的照射时，金属表面电子逸出，此种现象称做光电效应。因此，常用铯（也可用钾、铷）来制造光电管。钙、锶、钡及碱金属的挥发性化合物在
6、高温火焰中，电子易被激发。当电子从较高的能级回到较低的能级时，便分别发射出一定波长的光，使火焰呈现特征颜色。钙使火焰呈橙红色，锶呈红色，钡呈黄绿色，锂呈红色，钠呈黄色，钾、铷、铯呈紫色。在分析化学上常利用来鉴定这些元素，这种方法称为焰色反应。A、A族金属是很活泼或活泼的金属，它们能直接或间接地与电负性较高的非金属元素，如卤素、硫、氧、磷、氮和氢等形成相应的化合物，除了锂、铍和镁的某些化合物（例如它们的卤化物）具有明显的共价键性质外，一般是以离子键相结合。240K碱金属与水剧烈作用产生氢气和氢氧化物，而它在液氨中却能安全无恙地形成蓝色溶液。当量增多时变成青铜色溶液。如将溶液蒸发又可重新得碱金属。
7、钙、锶、钡和碱金属相似，也能溶于液氨生成蓝色液氨溶液。这种金属溶液和熔融的金属在结构上相似，能导电，有顺磁性，溶液有极强还原性。可将某些过渡元素还原成异常低的氧化态，例如：240K2K + K2Ni(CN)42 K4Ni(CN)42Na + Fe(CO)5 Na2Fe(CO)4 + CO在这两种产物中，镍和铁的氧化态分别为0和-2。因此，广泛用于无机及有机合成中。痕量杂质如过渡金属的盐类，氧化物等的存在，以及光化学作用都能催化产生氨基化钠生成的反应：2Na + 2NH3（l） 2NaNH2（s）+ H212.1.2制备碱金属和碱土金属的高度化学活动性，只能以化合状态存在于自然界中。钠和钾有较高
8、的丰度，分别为22700ppm和18400ppm。其主要矿物有钠长石NaAlSi3O8和钾长石KAlSi3O8、光卤石KClMgCl26H2O及明钒石K2SO4Al2(SO4)324H2O。海水中氯化钠的含量为2.7，总贮量为3640万亿吨。锂、铷和铯在自然界中储量较少而且分散，故列为稀有金属。碱土金属除镭外，在自然界中分布也很广泛，镁除光卤石之外，还有白云石CaCO3MgCO3和菱镁矿MgCO3等。铍的最重要矿物为绿柱石3BeOAl2O36SiO2。钙、锶、钡在自然界中存在的主要形式为难溶的碳酸盐和硫酸盐，如方解石CaCO3、碳酸锶矿SrCO3、石膏CaSO42H2O，天青石SrSO4和重晶
9、石BaSO4等。这两族金属很活泼，还原性很强，不能用任何涉及水溶液的方法制取。较轻且挥发性较小的金属都用电解熔盐制得，其它则用活泼金属和氧化物或卤化物作用制取。工业上大量制备金属钠是电解熔融氯化钠。电解反应为：2NaCl 2NaCl2由于钾、铷、铯在助剂熔融液中溶解度较大，影响电流效率，甚至严重的得不到金属。所以一般不用电解法制备。基于它们的挥发性高于钠（钙），在适当温度下用钠（钙）和氯化物的置换反应制取：Na（g）+ MCl（l） NaCl（l）+ M（g） 其中MK，Rb，Cs其它金属用化学热还原法。12.1.3应用碱金属和碱土金属有许多优异的性能。广泛应用于工业生产中，用途最大的是金属钠
10、。据统计，世界上金属钠的产量中约60用于生产作为汽油防爆添加剂的四乙基铅（因环保原因这种用途日趋减少），约20的金属钠作还原剂用于生产其它金属（如钛、铝等），10的金属钠用于生产钠的化合物，如氢化钠、过氧化钠等。此外，在某些染料、药物及香料的生产中也以金属钠作还原剂。由于钠蒸气在高压电作用下会发射出穿透云雾能力很强的黄色光，用于制造公路照明的钠光灯。钠和钾形成的液态合金由于有较高的比热和较宽的液化范围而被用作核反应堆的冷却剂。锂的用途愈来愈广泛，如锂和锂合金是一种理想的高能燃料。锂电池是一种高能电池。LiBH4是一种很好的贮氢材料。锂在核动力技术中将起重要作用，Li、LI被中子轰击都可得到氚，
11、Li与氕可以进行热核反应。受控热核聚变反应堆可以用氕和锂作为燃料。锂盐如Li2CO3及其某些化合物可用以治疗脑神经错乱病。碱金属可以溶解于汞形成汞齐（合金），钠汞齐常用于有机合成中作为还原剂。碱金属（特别是钾、铷、铯）在光照之下，能放出电子，对光特别灵敏的是铯，可见光的照射就能引起光电效应，是制造光电管的良好材料。铷、铯可用于制造最准确的计时仪器铷、铯原子钟。1967年正式规定用铯原子钟所定的秒为新的国际时间单位。碱土金属实际用途较大的是镁。金属镁的世界年产量超过30万吨，主要用途是制造轻质合金，熔进稀土金属（镨、钕、钍）可大大提高合金的使用温度。用于制造汽车发动机外壳及飞机机身等。在每枚大力
12、神式洲际弹道导弹上使用的镁合金近1吨。在同等强度下，最好的镁合金的重量约为钢的四分之一，而最好的铝合金的重量约为钢的三分之一。典型的镁合金为：90Mg，29Al、13Zn及0.21Mn。由于镁燃烧时发出强光，因此镁粉可作发光剂，用于照明弹，信号弹的制造和照像时的照明。金属钙的产量少得多，估计世界年产量约1千吨，用途也较少，一般作脱水剂和还原剂。铍作为新兴材料日益被重视，薄的铍片易被X射线穿过，是制造X的射线管小窗不可取代的材料。铍是核反应堆中最好的中子反射剂和减速剂之一。铍有密度小，比热大，导电性好，刚度大等优良性能，使它在导弹、卫星、宇宙飞船等方面得到广泛应用。例题12-1：有1.4g碱金属
13、及其氧化物的混合物跟水反应，生成1.79g碱，求混合物的成分。解：设碱金属为R，其相对原子质量为x。R、R2O与水反应的化学方程式分别为：2R + 2H2O = 2ROH + H2R2O + H2O = 2ROH由上述两个反应式可知，R、R2O、ROH三者之间的物质的量的关系为： 假设1.4g该混合物全部为碱金属，则有关系如下解得x61 假设1.4g该混合物全部为碱金属氧化物，则有关系如下解得x24碱金属的相对原子质量24x61，该碱金属元素为钾。故混合物的成分为K和K2O。12.2碱金属、碱土金属氧化物s区碱金属，碱土金属与氧反应能生成多种形式的氧化物，即正常氧比物（Oxide），过氧化物（
14、Peroxide），超氧化物（Superoxide），其中分别含有O2-、O 和O 离子。s区元素与氧所形成的各种氧化物列入表12-3中。表12-3s区元素形成的氧化物氧化物阴离子直接形成间接形成正常氧化物O2-Li，Be，Mg，Ca，Sr，BaA，A所有元素过氧化物ONa，Ba除Be，Mg外的所有元素超氧化物ONa，K，Rb，Cs除Be，Mg，Li外的所有元素由表可见，半径小的Li、Be、Mg、Ca不能形成过氧化物，超氧化物，而半径大的K、Rb、Cs、Sr、Ba却能形成稳定的过氧化物、超氧化物。12.2.1正常氧化物锂和A族金属在氧气中燃烧生成氧化物4LiO2 2Li2O2MO2 2MO其他
15、碱金属的正常氧化物用金属与它们的过氧化物或硝酸盐作用而得到。例如：Na2O2 + 2Na 2Na222KNO3 + 10K 6K22O + N2碱土金属的碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物等热分解也能得到氧化物MO。例如：MCO3 MO + CO2碱金属氧化物从Li2O过渡到Cs2O，颜色依次加深。由于Li+的离子半径特别小，Li2O的熔点很高。Na2O熔点也很高，其余的氧化物未达熔点时便开始分解。碱金属和碱土金属氧化物与水反应都生成相应的氢氧化物：O2- + H2O = 2OH-这是由于在水中不能存在，它会立即发生水解反应的缘故。碱金属和碱土金属氧化物在水中的溶解度，在同一族中都是从上到下增加，因此它
16、们与水反应激烈的程度也是从上到下增加。Li2O溶于水的反应速度慢于Na2O、K2O，而Rb2O、Cs2O与水反应很激烈甚至爆炸。BeO，MgO对水呈现出一定的惰性，而CaO，SrO，BaO与水反应猛烈并放出大量的热。碱土金属氧比物中，唯有BeO是ZnS型晶体，其他氧化物都是NaCl晶体。与M+相比，M2+电荷多，离子半径小，所以碱土金属氧化物具有较大的晶格能，熔点和硬度都相当高。除BeO外，从MgO到MgO熔点和硬度依次降低。BeO、MgO等用于制耐火材料和金属陶瓷。CaO是重要的建筑材料，也可由它制得价格便宜的碱Ca(OH)2。12.2.2过氧化物除Be和Mg外，所有碱金属和碱土金属都能分别
17、形成相应的过氧化物M2O2和MO2，其中只有钠和钡的过氧化物可由金属在空气中燃烧直接得到。 过氧化物中的负离子是过氧离子O ，其结构式如下： OO2-或2-碱金属最常见的过氧化物是过氧化钠，实际用途也较大。工业上是将除去CO2的干燥空气通入熔融钠中，控制空气流量和温度300即可制得浅黄色的Na2O2（小米粒状）：2Na + O2 Na2O2Na2O2与水或稀酸反应而产生H2O2，H2O2随即分解放出氧气：Na2O2 + 2H2O H2O2 + 2NaOHNa2O2 + H2SO4(稀) H2O2 + Na2SO42H2O2 2H2O + O2所以Na2O2可用作氧化剂，漂白剂和氧气发生剂。Na
18、2O2与CO2反应能放出氧气：2Na2O2 + 2CO2 2Na2CO3 + O2利用这一性质，2Na2O2在防毒面具，高空飞行和潜艇中作CO2的吸收剂和供氧剂。过氧化钠兼有碱性和强氧化性，是常用强氧化剂，可用作熔矿剂，使某些不溶于酸的矿物分解：2Fe(CrO2)2 + 7Na2O2 4Na2CrO4 + Fe2O3 + 3Na2O由于它有强氧化性，熔融时几乎不分解，但遇到棉花，炭粉或铝粉等还原性物质时，就会发生爆炸，使用时应十分小心。而且空气中的CO2和水蒸气都能与Na2O2反应，所以Na2O2必须密闭保存。钙、锶、钡的氧化物与过氧化氢作用，得到相应的过氧化物：MO + H2O2 + 7H2
19、O MO28H2O600800碱土金属的过氧化物以BaO2较为重要。在600800时，将氧气通过氧化钡即可制得：2BaO + O2 2BaO2实验室制取H2O2的方法是BaO2与稀酸反应生成H2O2：BaO2 + H2SO4 BaSO4+ H2O2过氧化钡还可作供氧剂，引火剂。12.2.3超氧化物除了Be，Mg，Li外，碱金属和碱土金属都分别能形成超氧化物MO2和M(O2)2。其中，钾、铷、铯在过量氧气中燃烧直接生成超氧化物MO2。将O2通入K、Rb、Cs的液氨溶液也能得到它们的超氧化物。KO2是橙黄色固体，RbO2是深棕色固体，CsO2是深黄色固体。超氧化物中含有超氧离子O ，其结构式如下：
20、 O O-有一个键和一个三电子键，它是顺磁性的。超氧化物是强氧化剂，能和H2O、CO2反应放出O2：2MO2 + 2H2O O2 + H2O2 + 2MOH4MO2 + 2CO2 2M2CO3 + 3O2因此被用作供氧剂。超氧化物中KO2较易制备，因此常用于急救器中，利用上述反应提供氧气。12.3碱金属、碱土金属氢氧化物BeO几乎不与水反应，MgO与水缓慢反应生成相应的碱，其它s区元素的氧化物遇水都能发生剧烈反应，生成相应的碱。M2O + H2O 2MOHMO + H2O M(OH)212.3.1溶解度除氢氧化铍外，碱金属的氢氧化物都易溶于水，溶解时还放出大量的热。碱土金属的氢氧化物的溶解度则
21、较小，其中Be(OH)2和Mg(OH)2是难溶的氢氧化物。碱土金属的氢氧化物的溶解度列于表12-4中。表12-4碱土金属氢氧化物的溶解度（20）氢氧化物Be (OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2溶解度molL-1810-6510-41.810-26.710-2210-1由表12-4可见，对碱土金属来说，由Be(OH)2到Ba(OH)2，溶解度依次增大。这是由于随着金属离子半径的增大，正、负离子之间的作用力逐渐减小，容易为水分子所解离的缘故。同样可推知，碱金属的氢氧化物的溶解度变化应是从LiOH到CsOH依次递增。12.3.2酸碱性碱金属、碱土金属的氢氧化物中，除B
22、e(OH)2为两性氢氧化物外，其他的氢氧化物都是强碱或中强碱。这两族元素的氢氧化物酸碱性的递变情况也可以用ROH规则表示，有人提出用金属离子的离子势的平方根值（r的半径为pm）作为判断金属氢氧化物酸碱性的标度，即：0.22时，金属氢氧化物呈碱性0.220.32时，金属氢氧化物呈两性0.32时，金属氢氧化物呈酸性若把碱金属离子和碱土金属离子的值加以比较，不难得出其氢氧化物碱性如表12-5所示的递变规律。表12-5碱金属和碱土金属氢氧化物的碱性递变规律碱性增强碱金属氢氧化物碱土金属氢氧化物碱性增强LiOH0.13Be (OH)20.25NaOH0.10Mg(OH)20.18KOH0.087Ca(O
23、H)20.14RbOH0.082Sr(OH)20.13CsOH0.077Ba(OH)20.12碱 性 增 强ROH规则也适用于其它含氧酸酸碱性相对强弱的定性判断，但用值作为酸碱性定量标度的方法，除了碱金属和碱土金属的氢氧化物外，对其它含氧酸有时不太适用。12.3.3应用碱金属和碱土金属的氢氧化物都是白色固体，置于空气中就吸水潮解，故NaOH和Ca(OH)2是常用的干燥剂。碱金属氢氧化物对纤维和皮肤有强烈的腐蚀作用，故称它们为苛性碱。NaOH和KOH又分别称为苛性钠（烧碱）和苛性钾，是最重要的碱。工业上常用电解氯化钠水溶液制取NaOH，NaOH价格较便宜，它的应用比KOH广泛得多。NaOH暴露在
24、空气中易吸收水分和CO2，并变成碳酸盐。Na2CO3在浓NaOH溶液中不溶解，故可利用这一性质把Na2CO3从NaOH浓溶液中除去。碱除了可与酸、酸性氧化物，盐等反应外，它还可与两性金属和某些非金属单质（如B，Si等）反应，放出H2。如：2Al + 2NaOH + 6H2O 2NaAl(OH)4 + 3H2(g)Si + 2NaOH + H2O Na2SiO3 + 2H2(g)卤素、硫、磷等在碱中能发生歧化反应。如：X2 + 2NaOH NaX + NaOX + H2O XCl，Br，I碱能腐蚀玻璃，实验室盛放碱液的试剂瓶应该用橡皮塞，而不能用玻璃塞，否则时间一长，它与玻璃中的SiO2反应生成
25、硅酸盐把塞子粘住了。反应如下：SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2ONaOH是基础化学工业中最重要的产品之一，主要用来制肥皂、精炼石油、造纸、药物合成、制造人造丝、染料等等，也实验室里常用的试剂。例题12-2：商品氢氧化钠中常含有碳酸钠杂质，怎样以最简便的方法加以检验？并如何除去它？解：溶解NaOH于水中，配成浓溶液，若有沉淀形成，表明可能有Na2CO3存在。将有Na2CO3沉淀的NaOH浓溶液过滤，滤液经蒸发、浓缩、析出即可得到除去碳酸钠的纯氢氧化钠。12.4碱金属、碱土金属的盐类碱金属、碱土金属的常见的盐有卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等。应该注意，碱土金属中铍的盐类很毒
26、，钡的可溶性盐也很毒。这里着重讨论常见的重要盐的晶体类型、溶解度、热稳定性、配合性以及硬水的软化等。12.4.1晶体类型碱金属的盐大多数是离子型晶体，它们的溶点、沸点较高，见表12-6。表12-6碱金属盐类的溶点（）氯化物硝酸盐碳酸盐硫酸盐Li606261618860Na801308851884K7763348911069Rb7153108371060Cs645414995由于Li+离子半径很小，极化力较强，它在某些盐（如卤化物）中表现出不同程度的共价性。碱土金属离子带两个正电荷，其离子半径较相应的碱金属小，故它们的极化力较强，因此碱土金属盐的离子键特征较碱金属差。但随着金属离子半径的增大，键
27、的离子性也增强。例如，碱土金属氯化物的溶点从Be到Ba依次增高：BeCl2MgCl2CaCl2SrCl2BaCl2熔点405714782876962其中，BeCl2的熔点明显地低，这是由于Be2+半径小，电荷较多，极化力较强，它与Cl-、Br-、I- 等极化率较大的阴离子形成的化合物已过渡为共价化合物。BeCl2易于升化，气态时形成双聚分子(BeCl2)2，固态时形成多聚(BeCl2)n，能溶于有机溶剂，这些性质都表明了BeCl2的共价性。MgCl2也有一定程度的共价性。由于碱金属离子M+和碱土金属离子M2+是无色的，所以它们的盐类的颜色一般取决于阴离子的颜色。无色阴离子（如X-、NO 、SO
28、 、CO 、ClO- 等）与之形成的盐一般是无色或白色的，而有色阴离子与之形成的盐则是具有阴离子的颜色，例如紫色的KMnO4和黄色的BaCrO4、橙色的K2Cr2O7等。12.4.2溶解度A、A族元素的常见盐类中，除少数盐类如Li+盐，Be2+盐、Mg2+盐具有共价性外，其它盐类主要是离子化合物。绝大多数的碱金属盐类溶于水，并与水形成水合离子。仅有少数碱金属盐是难溶的，这些难溶盐一般都由大的阴离子组成，而Li+则由于其半径小而例外。例如：LiF、Li2CO3、Li3PO4；NaSb(OH)6，NaZn(UO2)3(Ac)9（醋酸铀酰锌钠）；KHC4H4O6（酒石酸氢钾）、KClO4、K2PtC
29、l6（六氯合铂酸钾）、KB(C6H5)4（四苯硼酸钾）、K2NaCo(NO2)6，（六硝基合钴酸钠钾）、Rb2SnCl6（六氯合锡酸铷）等。这些难溶盐可用于鉴定碱金属离子。碱土金属盐类中，有不少是难溶的，是区别于碱金属的特点之一。其中，硝酸盐、氯酸盐、醋酸盐都易溶于水，卤化物中除氟化物外，也易溶。而草酸盐，碳酸盐，磷酸盐等都难溶于水。钙盐中以Ca2C2O4的溶解度为最小，因此常用生成白色Ca2C2O4的沉淀反应来鉴定Ca2+离子。对硫酸盐和铬酸盐来说，溶解度差别较大，BaSO4和BaCrO4是其中溶解度最小的难溶盐，BaSO4甚至不溶于酸；而MgSO4和MgCrO4等则易溶，在无机和分析化学中
30、常利用它们溶解度不同进行沉淀分离和离子检出。12.4.3 热稳定性700碱金属的盐一般具有较高的热稳定性。碱金属的卤化物在高温时只挥发而不易分解；硫酸盐在高温下既不挥发又难分解；碳酸盐中除Li2CO3在700部分地分解为Li2O和CO2以外，其余的在800以下均不分解。碱金属的硝酸盐热稳定性差，加热时易分解，例如：7304LiNO3 2Li2O + 4NO2 + O26702NaNO3 2NaNO2 + O22KNO3 2KNO2 + O2由Li到Cs，碱金属氟化物的热稳定性依次降低，而碘化物的热稳定性反而依次增强。碱土金属的盐的热稳定性较碱金属差，但常温下也都是稳定的。碱土金属的碳酸盐、硫酸
31、盐、硝酸盐等的稳定性都是随着金属离子半径的增大而增强。铍盐的热稳定性特别差，例如，BeCO3加热不到100就分解，而BaCO3需在1360时才分解。碱金属和碱土金属的热稳定性变化趋势可用金属离子的反极化作用来说明。例题12-3：试用反极化作用解释碱土金属碳酸盐的分解温度随BeMgCaSrBa的次序递增。解：对MCO3来说，CO 可看作C4+对3个O2-极化作用而得到的离子。当一个M2+与其相接近时，M2+对邻近的一个O2-也产生极化作用。该极化作用与C4+对该O2-极化作用方向相反，常称为反极化作用。反极化作用的结果将导致该O2-与C4+的连结减弱，并使MCO3分解为MO和CO2。自Be2+至
32、Ba2+，离子半径依次增大，反极化作用依次减小，故其MCO3的热分解温度随BeMgCaSrBa的次序递增。12.4.4钠盐和钾盐的差异性通常都认为钠与钾性质相似。它们的盐大多易溶，因此K+和Na+也很难分离。然而人们从人体只能注射生理食盐水NaCl溶液，而不能注射KCl溶液的事实得到启示，进一步研究发现在细胞膜上Na+，K+的行为是不同的，不仅细胞膜，而且有些无机的钠盐和钾盐在溶解度上有明显的区别。一般强酸组成的钾盐溶解度比钠盐小。而弱酸组成的钾盐溶解度均比钠盐大。一般地有如下规律：KINaI，K2SO4Na2SO4，K2Cr2O7Na2Cr2O7KFNaF，KCNNaCN，K2CO3Na2C
33、O3KSCNNaSCN，KNO2NaNO2，K2C2O4Na2C2O4一般弱酸根离子对H+离子亲和力大，把持水分子能力大，水化焓较大，与半径大的K+的水化焓差大，因此弱酸的钾盐溶解度大于钠盐。我们可以根据钠、钾盐在溶解度上差别，利用强酸型或弱酸型离子交换树脂进行分离，通常细胞中钾离子浓度比钠离子大也是由于细胞膜上所含基团酸性强弱不同，致使钾、钠盐溶解度不同所造成的。钠盐和钾盐不同还表现在钠盐的水合盐水分子数目多于钾盐。如Na2CO310H2O而K2CO32H2O；Na2SO410H2O而K2SO4不含结晶水。此外钠盐的吸潮能力比相应钾盐大，所以不能用NaClO3、NaNO3代替KClO3、KN
34、O3作炸药。12.4.5配位性碱金属离子由于离子构型特点，形成稳定的配合物很少。但有一类多基螯合配体环状多醚，形似皇冠亦称冠醚，能与碱金属离子形成特殊稳定的配合物。冠醚中的氧原子有固定的几何形状，中间有腔空。图12-1中(a)是18冠6。因它是18元环组成，其中有6氧原子。(b)是两个小的冠醚，12-冠-4，及15-冠-5。 （a） （b）图12-1三种腔空大小不同的冠醚与碱金属离子的键合当金属离子的大小与冠醚腔空大小匹配时，金属离子和氧原子作用强烈，能形成稳定的大环配合物，表12-7列出三个冠醚中心腔空大小和碱金属离子的直径。表12-7碱金属离子与冠醚腔空大小的比较碱金属离子直径pm冠醚腔空
35、大小pmLi+12012-冠-4100-130Na+19012-冠-5170-220K+26618-冠-6260-320Rb+296Cs+338冠醚与碱金属离子的配位有高度的选择性，由于金属离子大小不同，水化能不同，与冠醚中的氧结合强弱是不同的，一般水化能大的碱金属离子与冠醚结合较弱。碱金属离子与冠醚的配位性在生命体系中有很大的意义。最有用的是Na+和K+键合抗菌素（缬氨霉素）占据细胞壁位置，杀死细菌，同时缬氨霉素能提供通道，允许K+通过细胞，保持正常的离子平衡。缬氨霉素有类似冠醚的环状结构（其中有6个羟基氧能与金属离子配位），它与K+结合强度大于Na+1000倍。另外Li+能与有高度亲和力、
36、带有脂肪链、腔空合适的冠醚形成的大环配合物可用以治疗神经错乱症。此外还可用于碱金属离子的分离。碱土金属离子与碱金属相似，也仅能与某些螯合剂形成配合物。明显的是与多磷酸根阴离子结合生成胶态螯合物，利用这一性质可使硬水中的Mg2+、Ca2+离子被除去以达到软化水的目的。碱土金属离子除Be2+外，都能与EDTA作用形成螯合物：Ca2+ + Y4- CaY2-还能与大环配体形成配合物，如叶绿素就是Mg+和大环配体卟啉的配合物。12.4.6硬水及其软化工业上根据水中Ca2+和Mg2+的含量，把天然水分为两种：溶有较多量Ca2+和Mg2+的水叫做硬水；溶有少量Ca2+和Mg2+的水叫做软水。含有碳酸氢钙C
37、a(HCO3)2或碳酸氢镁Mg(HCO3)2的硬水叫做暂时硬水，暂时硬水经煮沸后，所含的酸式碳酸盐就分解为不溶性的碳酸盐。例如：Ca(HCO3)2 CaCO3+ H2O + CO22Mg(HCO3)2 Mg2(OH)2CO3+ 3CO2+ H2O这样，容易从水中除去Ca2+和Mg2+，水的硬度就变低了。含有碳酸镁MgSO4、硫酸钙CaSO4或氯化镁MgCl2、氯化钙CaCl2等的硬水，经过煮沸，水的硬度也不会消失。这种水叫做永久硬水。消除硬水中Ca2+、Mg2+的过程叫做硬水的软化。常用的软化方法有石灰纯碱法和离子交换树脂净化水法。永久硬水可以用纯碱软化。纯碱与钙、镁的硫酸盐和氯化物反应，生成
38、难溶性的盐，使永久硬水失去它的硬性。工业上往往将石灰和纯碱各一半混合用于水的软化，称为石灰纯碱法，反应方程式如下：MgCl2 + Ca(OH)2 Mg(OH)2+ CaCl2CaCl2 + Na2CO3 CaCO3+ 2NaCl反应终了再加沉降剂（例如明矾），经澄清后得到软水。石灰纯碱法操作比较复杂，软化效果较差，但成本低，适于处理大量的且硬度较大的水。例如，发电厂、热电站等一般采用该法作为水软化的初步处理。12.5锂、铍的特殊性与对角线规则12.5.1锂和铍的特殊性位于第二周期的锂、铍与A、A族其它金属及其化合物在性质上有明显的区别。由于它们的原子体积很小并具有2电子构型的结构，核对外层电子
39、屏蔽作用很小，表现出有高的电离能。使锂、铍的许多化合物中的键是共价键而不是离子键。体积很小的Li+和Be2+具有很高的“电荷 / 半径”比，因此对其它离子和极性分子产生特别强的吸引力。这种吸引力导致晶格能和水化能均很高，这是造成锂、铍离子型化合物的许多反常性质的原因。例如，锂的溶点、硬度高于其他碱金属，而导电性则较弱，标准电极电势也特别低；铍的熔点、沸点比其它碱土金属高，硬度也是碱土金属中最大的，但却有脆性，热稳定性相对较差。12.5.2对角线规则一般说来，碱金属和碱土金属元素性质的递变是很有规律的，但锂和铍却表现出反常性。锂、铍与同族元素性质差异很大，但是锂与镁，铍与铝在性质上却表现出很多的
40、相似性。在周期系中，某元素的性质和它左上方或右下方的另一元素性质相似性，称对角线规则。这种相似性特别明显地存在于下列三对元素之间： Li Be B CNa Mg Al Si锂与镁相似性表现在： 锂和镁在过量的氧中燃烧时，并不形成过氧化物，而生成正常的氧化物。 锂和镁直接和碳、氮化合，生成相应的碳化物或氮化物。例如：6Li + N2 = 2Li3N3Mg + N2 = Mg3N2 Li+和Mg2+离子都有很大的水合能力。 锂和镁的氢氧化物均为中等强度的碱，在水中溶解度不大。加热时可分解为Li2O和MgO。其它碱金属氢氧化物均为强碱，且加热至熔融也不分解。 锂和镁的硝酸盐在加热时，均能分解成相应的
41、氧化物Li2O、MgO及NO2和O2，而其它碱金属硝酸盐分解为MNO2和O2。 锂和镁的某些盐类和氟化物、碳酸盐、磷酸盐等均难溶于水，其它碱金属相应化合物均为易溶盐。 氯化物都具有共价性，能溶于有机溶剂如乙醇中。它们的水合氯化物晶体受热时都会发生水解反应：LiClH2O = LiOH +HCl(g)MgCl26H2O = Mg(OH)Cl + 5H2O(g) + HCl(g)铍、铝相似性表现在： 两种金属的标准电极电势相近（Be2+Be，-1.85V；Al3+Al，-1.66V）。 铍和铝经浓硝酸处理都表现钝化，而其它碱土金属均易与硝酸反应。 铍和铝都是两性金属，既能溶于酸也能溶于碱。 氢氧化物均为两性，而其它碱土金属氢氧化物均为碱性。 BeO和Al2O3都有高熔点和高硬度。 铝和铍的氯化物是共价分子，能通过氯桥键形成双聚分子，易升华、易聚合，易溶于有机溶剂。对角线规则可用离子极化概念粗略地说明。一般来说，若正离子极化力接近，它们形成的化学键性质就相近，因而相应化合物的性质便呈现出某些相似性来。由于LiMg、BeAl，BSi它们的离子势数据分别为：Li+9.6，Mg2+13.1；Be2+21.8，Al3+31.0；B3+60，Si4+69.4较相近，故性质相似。