《2022年全国高中化学竞赛模拟题-配位化合物和晶体场理论.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2022年全国高中化学竞赛模拟题-配位化合物和晶体场理论.pdf（7页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、2015 年高中化学竞赛初赛模拟题专题复习配位化合物和晶体场理论第一题：在 390K 并加压下时， ( C5H5)2Mn 与 CO 反应得到一种易挥发的黄色固体A。 A 的组成为：C 47.1%，H 2.5%， Mn 26.9%。A 在约 2000cm-1处有强的红外吸收，表明有羰基C=O 存在。 A 试样 0.100g与吡啶反应得到11.0cm3的 CO（273K 和 101KPa）和一种不挥发的产物B，其分子的摩尔质量为255 g/mol。化合物A 也可以与丁二烯反应得到C，C 分子的摩尔质量为202 g/mol ，在红外光谱中它只含有单一羰基伸缩谱线。A 在醋酸酐中也能与浓硫酸反应，得到
2、固体产物D，它是一种组成为C8H5MnO6S 的强酸， 0.171g D 试样需要 6.03 cm3含 100mol/m3OH-的 NaOH 水溶液中和。写出A、B、 C 和 D 的结构简式。第二题：某二水合六配位的锰配合物中各元素分析结果如下：元素MnClCNOH质量分数（ %）12.416.132.625.37.26.4试回答下列问题：1通过计算写出该配合物的化学式。2该配合物具有八面体结构，画出该配合物所有可能几何异构体的结构式。（用 a 表示 H2O，用 b表示 Cl，用 c 表示相对分子质量最大的配位体）3实验表明： 该配合物晶体属于正交面心晶胞，结构具有高度的对称性。写出该配合物的
3、结构式。4有人认为，最大配位体c 可通过如下路线合成：写出 X、Y、c 的结构简式。第三题：1吡啶 -2-甲酰胺，简写为piaH，可有两种方式起双齿配体的作用：（型式 A）（型式 B）（1）如果按 B 种型式配位，画出Ni(H2O)2(piaH)22+离子的可能存在的几何异构体，并说明其旋光性。（2）以 N、N 方式配位（型式A）时，其可能的异构和型式如何？2含有 4 个水分子的醋酸镍Ni(C2H3O2)24H2O是单聚体，它可以失去2 个水分子形成另外一种单聚物，而且还可以失去另外2 个水分子形成第三种单聚物，请分别写出这三种醋酸镍的结构。3AgClO4在苯中的溶解性明显高于在烷烃中的溶解性
4、，试解释该事实。4液体氟化氢是酸性溶剂，具有相当强的lewis 酸性和较高的相对介电常数。HF 是离子型物质的优良剂，但其高活性和毒性给操作带来困难。（1）LiF 溶于 HF 产生两种离子是；从物质结构作用力考虑能够发生这个反应的原因是。（2）醋酸在水中是酸，在HF 中确实碱，请用方程式说明原因。（3）高氯酸在HF 呈现两性的原因。第四题：配位化学是化学的一个重要分支。在十九世纪，维尔纳的老师认为：六配位化合物是一种链式结构，如： MABCDEF 或 MBACDE；而维尔纳认为：六配位化精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - -
5、- - - - - - -第 1 页，共 7 页 - - - - - - - - - - 合物是一种八面体结构。（1）请你设想一下：维尔纳是如何否定老师的论断得出他的正确结论的？在配合物中，乙酰丙酮（CH3COCH2COCH3）是常见的一种配体。试回答：（2）乙酰丙酮（CH3CCH2CCH3OO）可作双齿配体。请从有机化学的角度加以解释。（3）某同学用乙酰丙酮与CoCl2、H2O2在一定条件下反应得到一晶体A。为测定晶体组成，该同学设计以下实验：准确称取A 晶体 0.4343g，煮沸溶解后，用氢离子交换树脂（即HR 型）充分交换至看不出有Co2的红色，过滤；用0.1013mol/L 的 NaO
6、H 标准溶液滴定，用去24.07mL。（原子量请用： Co：58.93、H：1.01、C：12.01、O16.00、CI：35.45）求：1A 中 Co 的质量分数。2预测 A 的化学式，画出A 的结构并写出Co 的杂化形态。3写出制备A 的化学反应方程式。4在铁粉的催化下，A 能与液溴发生取代反应。试写出其化学反应方程式。阐述其原因。第五题：配位化合物X。（1）由四种元素、11 个原子组成；（2）由一个中心金属离子和四个配体组成；（3）中心金属离子是族元素，且测得质量分数是65.10%；（4）其中一种配体是卤素离子，且测得质量分数是23.55%；（5） X 有顺式和反式两种异构体。1配合物X
7、 的空间构型是；2配合物X 的化学式是；并给出推理过程：3试画出顺式X 和反式X 的结构，并分别在结构式下边标注顺或反。4还有若干种离子化合物的实验式和X 的化学式相同。它们每个还满足如下条件：是由分立的、单核的离子配合物实体构成的；仅含1 种阳离子和1 种阴离子。写出符合上述条件的所有可能的离子化合物的精确的分子式（清楚给出在每个化合物中每个分立的配合物实体的组成，至少写两个离子化合物）。第六题：铜（）和吡啶（A）及水杨酸（ B）能形成 CuAB 型配合物，在pH 4.04.5 时形成的配合物呈蓝色， pH 为 5.05.5 时配合物却呈绿色，虽然两个配合物都是平面正方形，且为电中性的，但前
8、者的分子质量明显大于后者，用氯仿萃取时，前者使有机相显蓝色，后者仍显绿色，为了研究这些配合物的结构，有人用水杨酸甲酯和苹甲酸分别代替水杨酸作了萃取试验，发现在吡啶苯甲酸体系中氯仿层呈蓝色，而吡啶水杨酸甲酯体系中氯仿层显绿色，并且两种配合物的构型和各组分摩尔比值均无变化。请问：1蓝色配合物的化学结构是什么？2绿色配合物的化学结构怎样？3解释形成两种不同结构配合物的原因4虽然在 pH6 时也有绿色沉淀生成，但它不能为氯仿所萃取，为什么？第七题：钯是一种重要的贵金属，自然界中常以伴生矿和二次形态存在，提取、分离、提纯和回收工作显得很为重要，溶剂萃取法易实现工业化作业，萃取剂容易回收利用回收钯的中间物
9、常以PdCl42-形态存在于溶液中，利用某些含硫萃取剂可以有效地将钯与其它贵，贱金属分离，如二丁基硫醚（以A 表示）的煤油溶液对钯（）的萃取率99.9%，而此时钯和铂的分离系数达到1578，与铜、铁和镍等的分离系数均高于7500，可有效地将贱金属分离图 1 是在固定酸度、 钯浓度、 A 浓度和相比的条件下lgD lgCl-的关系，图 2 是在固定酸度、 钯浓度、Cl-浓度和相比时lgD lgA 的关系整个萃取过程中钯（）的配位数和温度保持不变（注： D 为分配系数，其值指有机相中金属组分浓度与平衡水相中金属组分浓度之比）图 1 图 2（1）推断萃取配合物的化学组成（列出推断过程）及写出萃取钯的
10、化学反应方程式。（2）写出萃取配合物的结构式及其异构体。（3）简述 A 能高效萃取钯的原因。（4）萃取过程属什么反应类型。附加题：Fj -1 配体L 能够与许多过渡金属生成配合物。L 是将双吡啶、冰醋酸和过氧化氢的混合物在70-80oC精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 2 页，共 7 页 - - - - - - - - - - 加热 3 小时合成的。它以细小的针状晶体析出，分子量为188。提示：吡啶的类似反应如下：NNOo配体 L 与 Fe 和 Cr 的配合物的分子式为FeLm(ClO4)n
11、3H2O（A）和 CrLxCly(ClO4)zH2O（B） 。其元素分析结果和物理性质如表4a 和 4b 所示。颜色与波长的关系见表4c。表 4a 元素分析结果ComplexElemental analyses , (wt.%)AFe 5.740, C 37.030, H 3.090, Cl 10.940, N 8.640BCr 8.440, C 38.930, H 2.920, Cl 17.250, N 9.080请应用下列数据：原子序数： Cr = 24, Fe = 26 原子量：H = 1, C = 12, N = 14, O = 16, Cl = 35.45, Cr = 52, Fe
12、= 55.8 表 4b 物理性质配合物磁矩颜色A6.13黄B未测量红紫表 4c 颜色和波长的关系.波长 (nm)和吸收的颜色补色400 (紫)黄绿450 (蓝)黄490 (蓝绿)橙500 (绿)红570 (黄绿)紫580 (黄)蓝600 (橙)蓝绿650 (红)绿1写出 L 的分子式。2如果 L 是双齿螯合配体，请画出所用的双吡啶的结构式和L 的结构。3配体 L 有无电荷（净电荷）？4画出一个L 分子与一个金属离子（M）键合的结构式。5根据表 4a 的数据确定A 的经验式。确定FeLm(ClO4)n3H2O 中的 m 和 n 的数值。按惯用IUPAC符号写出 A 的完整的分子式。当A 溶解在水
13、中时，阳离子和阴离子的比为多少？6Fe 在 A 中的氧化数为多少？配合物中的Fe 离子有多少个d 电子？写出该配合物可能存在的高自旋和低自旋的电子构型。你认为哪一个证据最能支持你的答案。7根据表 4c，估算 A 的最大吸收波长(单位为 nm)。8对 B 的详尽分析表明它含有Cr3+离子，试计算该化合物的单自旋磁矩。9化合物 B 是 1：1 型电解质。 试确定 B 的经验式和在CrLxCly(ClO4)zH2O 中的 x、y、z 的数值。Fj -2 将银电极插入298K 的 1.000 10-1molL-1NH4NO3和 1.000 10-3molL-1AgNO3混合溶液中，测得其电极电势 ?A
14、g+/Ag随溶液pH 的变化如下图所示，已知氨水的解离常数(Kb)为 1.780 10-5，理想气体常数 R=8.314Jmol -1K-1，法拉第常数为F=96500C mol-1。1计算 298K 银电极的标准电极电势?Ag+/Ag。2计算银氨配合物离子的逐级标准稳定常数?1?和?2?。3利用银离子的配合反应设计一个原电池，其电池反应方程式为：Ag+(aq)+2NH3(aq)=Ag(NH3)2+(aq)计算该原电池的标准电动势。若未能算出银氨配合物离子一、二级逐级标准稳定常数，可假设都是1.00103。精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名
15、师归纳 - - - - - - - - - -第 3 页，共 7 页 - - - - - - - - - - 专题复习配位化合物和晶体场理论-答案第一题：解：由题意可知，该配合物中含有Mn、C、H、O 四种元素，由Mn 、C、H 的质量分数可得O 的质量分数为23.5%，所以 A 的组成比为Mn ：C：H：O=26.9%54.9：47.1%12.0：2.5%1.0：23.5%16.0=1：8：5：3。可推知A 的分子式为Mn(5-C5H5)(CO)3，A 的分子量为204，nA：nCO=1：1。所以 B 的分子式为 Mn(5-C5H5)(C5H5N)(CO)2。而且 B 的相对摩尔质量恰好为2
16、55g/mol 。与题意相符。由红外光谱只含有单一羰基伸缩谱线，可推知C 可能是由A 脱去两个CO 得到的，分子式为Mn(5-C5H5)(C4H6)(CO)。而 D 是由 A 与浓硫酸反应得到，推测可能发生磺化反应，另外，由 0.171g D 与 6.03 cm3含 100 mol/m3 OH-的 NaOH 水溶液恰好中和，可推知D 中只含有一个磺酸基，所以，其化学式为Mn(5-C5H5-SO3H) (CO)3。所以， A 的结构简式为：B 的结构简式为：C 的结构简式为：D 的结构简式为：第二题：1 由 题 中 给 出 的 质 量 分 数 的 数 据 可 推 知 该 配 合 物 的 化 学
17、式 为MnCl2C12H28N8O2或MnCl2(H2O)2N4(CH2)62。2或34X: Y: c:第三题：1 （1）有 5 种几何异构体，其中有三种有旋光异构( )( )( )精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 4 页，共 7 页 - - - - - - - - - - 其中三种对映体为（2）有 8 种立体异构体，其中有5 个几何异构体，3 种有对映体。2 （1）（2）（3）3苯的 电子可以和Ag+的空轨道形成配合物Ag -C6H6+。4 （1）LiF+HF = Li+HF2-，HF 和
18、 F-之间形成氢键的能力比较强。（2） CH3COOH+2HF=CH3COOH2+HF2-（3） HClO4+2HF=H2ClO4+HF2-HClO4+HF=ClO4-+H2F+第四题：1链式结构无旋光异构体，而八面体具有旋光异构关系。若发现某配合物用旋光仪测得有旋光性，且配位数为6，则该配合物一定是八面体结构。（2 分）2乙酰丙酮之所以可作为双齿配体，是因为该物质始终存在烯醇式和酮式的互变异构：3 （1）n(Co)n(H)0.001219mol；MAg/mol ，Co%（2）由 MA推出应为 Co(C5H7O2)3；注意不能写为Co(C5H8O2)3。Co：sp3d2。（2 分）（3）6CH
19、3COCH2COCH32CoCl2H2O22Co(CH3COCHCOCH3)32H2O4HCl（4）3Br23HBr 。螯环的中央氢原子在两端羰基的作用下，呈现出部分酸性，可以在明显亲电条件下被Br取代。第五题：1平面四边形（1分）2Pt(NH3)2Cl2（2 分）由条件（ 5）可知，中心金属离子和卤素离子的个数比是12，它们的摩尔质量比为5.53；当是 F，中心金属为105.01，可能是 Pd，但此时另一配体是10.61，不存在这样的配体；当是Cl，中心金属为 195.99，可能是 Pt，此时另一配体是17.09，即 NH3（3 分）CH3COCH2COCH3CH3CCHCCH3OHO212
20、11000OHOHVC200007.241013.0mLgConm/3.356001219.04343.0)(%54.16%10093.58AMCH3CCHCCH3OOCH3CCHCCH3OOCH3CCHCCH3OOCoCH3CCHCCH3OOCH3CCHCCH3OOCH3CCHCCH3OOCoFeCH3CCCCH3OOBrCH3CCCCH3OOBrCH3CCCCH3OOBrCo精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 5 页，共 7 页 - - - - - - - - - - 3顺反（2 分）4P
21、t(NH3)4PtCl4 Pt(NH3)3ClPt(NH3)Cl3 Pt(NH3)3Cl2PtCl4Pt(NH3)4Pt(NH3)Cl32（2 分，答出 2个）第六题 : 1蓝色配合物的结构：，Py 为吡啶。2绿色配合物的结构：，Py 为吡啶。3由于水杨酸中酚基的酸性较羧基小，在低pH 时酚基上的H不易解离，故仅以羧氧与Cu（）结合形成蓝色配合物在pH 较高时， 酚基上 H亦可解离， 使水杨酸发挥双齿配体的作用而形成绿色配合物。4pH6 时，绿色配合物结构被破坏，形成的配合物，由于分子中含有水分子，亲水性增大，所以不能再溶于氯仿中。第七题：2 、 萃 取 配 合 物PdCl22A(0) 结 构
22、 为， 属 于 平 面 结 构 ， 故 其 同 分 异 构 体 为3、根据 SHAB 法则， Pd()属软酸， S原子属软碱，匹配性好，形成的配合物很稳定。其次，萃合物为中性配合物，根据相似相溶原理，有利于萃取反应的进行。4、配体取代反应附加题：Fj -11C10H8N2O22或或3 无电荷45 FeC30H30Cl3N6O21m=3n=3FeL3(ClO4)33H2O 1：3 A 的氧化数为+3 或 IIIFe 离子的 d 电子数为 5高自旋低自旋高自旋磁矩7配合物 A 的 max为 450 nm.8B 的自旋磁矩 3.87 B.M.9B 的经验式为 CrC20H18N4Cl3O9x = 2
23、； y = 2； z = 1Fj -2NNNNOONNOONNOO+_NNOOM精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 6 页，共 7 页 - - - - - - - - - - 1Ag+e-=Ag在酸性条件下，由于电极电势保持恒定，可以认为Ag+保持恒定，也就是溶液中银都以Ag+存在，Ag+=1.00 10-3molL-1，能斯特方程：?Ag+/Ag+0.0591lgAg+=0.622?Ag+/Ag=0.622-0.0591 lg0.001=0.799(V)2由氨的物料守恒，得NH3+NH4+A
24、g(NH3)+2Ag(NH3)2+=1.0010-1molL-1由于起始氨的浓度远大于银的密度，因此后两项的数值远小于前两项，所以NH3+NH4+=1.0010-1mol/L-1（1）根据氨水的离解平衡：NH3+H2ONH4+OH-?=?4+?-?3?4+=?3?-=?3?+?=1.78109NH3H+ (2)3 由 Ag+的物质守恒，得：Ag+Ag(NH3)+Ag(NH3)2+=1.0010-3mol/L (3)由络合平衡：Ag+NH3Ag(NH3)+ ?1?=?(?3)+?+?3Ag(NH3)+NH3Ag(NH3)2+?2?=?(?3)2+?(?3)+?3所以 ?+(1 + ?1?3 +
25、?1?2?32) = 1.00 10-3?/?由（ 2）式可知， pH 接近 12 的强碱性条件下，氨主要存在方式为NH3，NH3=1.0010-1molL-1而据能斯特方程：0.799+0.0591lgAg+=0.313可知 Ag+=5.979 10-9molL-1代入（ 3）式： 5.97910-9（1+0.100?1?+1.0010-2?1?2?NH32）=1.0010-3?1?+0.1?1?2?=1.672106(4)据（ 1） ， （2）式， pH=8 时：?4+=17.8 ?3 ?3=0.100/18.8=5.319 10-3molL-1而据能斯特方程：0.799+0.591lgA
26、g+=0.463可知： Ag+=2.064 10-6molL-1代入（ 3）式： 2.06410-6 (1+5.31910-3?1?+(5.319 10-3)2?1?2?=110-3?1?+5.31910-3?1?2?=9.090104(5)联立（ 4） ， （5） ： ?1?=2.07103，?2?=8.07103。3nF?=-?=RTln( ?1?2?)?=?(?1?2?)?=8.314 298ln (1.67 107)196500=0.427V若用假定的 ?1?=?2?=1.00103计算：?=?(?1?2?)?=8.314 298ln (1.00 106)196500=0.355V精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 7 页，共 7 页 - - - - - - - - - -