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1、Beckmann重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、 三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排， 生成相应的取代酰胺， 如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下， 肟第一发生质子化， 然后脱去一分子水， 同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺；迁移基团假如是手性碳原子，就在迁移前后其构型不变，例如：学习文档 仅供参考反应机理Birch 复原Cannizzaro反应反应机理Claisen 酯缩合含有 -氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到-酮酸酯； 如 2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发
2、生缩合得到乙酰乙酸乙酯；二元羧酸酯的分子内 酯缩合见 Dieckmann 缩合反应；反应机理乙酸乙酯的 -氢酸性很弱 pKa-24.5, 而乙醇钠又是一个相对较弱的碱乙醇的pKa15.9 ， 因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平稳体系是很少的；但由于最终产物乙酰乙 酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳固的负离子，从而使平稳朝产物方向移动； 所以， 尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低，但一形成后，就不断地反应， 结果反应仍是可以顺当完成；Claisen_Schmidt 反应一个无氢原子的醛与一个带有氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应 ,并失水得到
3、不饱和醛或酮 :反应机理Clemmensen 复原醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸复原为亚甲基：此法只适用于对酸稳固的化合物；对酸不稳固而对碱稳固的化合物可用Wolff-Kishner- 黄鸣龙反应 复原；Cope 重排1,5- 二烯类化合物受热时发生类似于O- 烯丙基重排为C- 烯丙基的重排反应Claisen 重排 反应称为 Cope 重排；这个反应30多年来引起人们的广泛留意；1,5-二烯在150200单独加热短时间就简洁发生重排，并且产率特别好；Cope 重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体挑选性；例如： 内消旋 3,4-二甲基 -1,5-己二烯重排后，得到
4、的产物几乎全部是Z, E-2,6 辛二烯：反应机理Cope 重排是 3,3-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应：在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态：Cope 排除反应叔 胺 的 N- 氧 化 物 氧 化 叔 胺 热 解 时 生 成 烯 烃 和 N,N- 二 取 代 羟 胺 ， 产 率 很 高 ；实际上只需将叔胺与氧化剂放在一起，不需别离出氧化叔胺即可连续进行反应，例如在干燥的二甲亚砜或四氢呋喃中这个反应可在室温进行；此反应条件温顺、 副反应少， 反应过程中不发生重排， 可用来制备很多烯烃； 当氧化叔胺的一个烃基上二个位有氢原子存在时， 消除得到的烯烃是混合物，但是 Hof
5、mann 产物为主； 如得到的烯烃有顺反异构时，一般以 E-型为主；例如：反应机理这个反应是 E2顺式排除反应，反应过程中形成一个平面的五员环过度态，氧化叔胺的氧作为攻击的碱：要产生这样的环状结构， 氨基和 -氢原子必需处于同一侧， 并且在形成五员环过度态时， ,-碳原子上的原子基团呈重叠型，这样的过度态需要较高的活化能，形成后也很不稳固，易于进行排除反应Darzens 反应反应机理Dieckmann缩合反应反应机理见 Claisen 酯缩合反应；Diels_Alder 反应含有一个活泼的双键或叁键的化合物 亲双烯体 与共轭二烯类化合物 双烯体发生1,4-加成，生成六员环状化合物：这个反应极易
6、进行并且反应速度快，应 用范畴极广泛，是合成环状化合物的一个特别重要的方法；带有吸电子取代基的亲双烯体和带有给电子取代基的双烯体对反应有利；常用的亲双烯体有：以下基团也能作为亲双烯体发生反应：常用的双烯体有：Elbs 反应羰基的邻位有甲基或亚甲基的二芳基酮， 加热时发生环化脱氢作用， 生成蒽的衍生物：由于这个反应通常是在回流温度或高达 400 450 C 的温度范畴内进行，不用催化剂和溶剂， 直到反应物没有水放出为止， 在这样的高温条件下， 一部分原料和产物发生碳化， 部分原料酮被释放出的水所裂解， 烃基发生排除或降解以及分子重排等副反应，致使产率不高；Favorski 反应炔烃与羰基化合物在
7、强碱性催化剂如无水氢氧化钾或氨基钠存在下于乙醚中发生加成反应，得到炔醇：液氨、乙二醇醚类、四氢呋喃、二甲亚砜、二甲苯等均能作为反应的溶剂；Favorskii重排卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状卤代酮，就导致环缩小；如用醇钠的醇溶液，就得羧酸酯：此法可用于合成张力较大的四员环；反应机理反应机理Friedel-Crafts反应芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis 催化剂如 AlCl 3，FeCl3, H2SO4,H3 PO4, BF3,HF 等存在下，发生芳环的烷基化反应；卤代烃反应的活泼性次序为： RF RCl RBr RI ;当烃基超过 3个碳原子时，反
8、应过程中易发生重排；反应机理第一是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳固的碳正离子：碳正离子作为亲电试剂攻击芳环形成中间体络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物：Friedel-Crafts酰基化反应芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis 酸通常用无水三氯化铝催化下发生酰基化反应，得到芳香酮：这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排；反应机理Fries 重排酚酯在 Lewis 酸存在下加热 ,可发生酰基重排反应 ,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物； 重排可以在硝基苯、 硝基甲烷等溶剂中进行， 也可以不
9、用溶剂直接加热进行；邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等；例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时就主要生成邻位重排产物；反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度如室温下重排有利于形成对位异构产物 动力学掌握 ，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物 热力学掌握 ；反应机理Gabriel 合成法邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐，此盐和卤代烷反应生成 N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸，这是制备纯洁的一级胺的一种方法；有些情形下水解很困难，可以用肼解来代替：反应机理邻苯二甲酰
10、亚胺盐和卤代烷的反应是亲核取代反应，取代反应产物的水解过程与酰胺的水解相像；Gattermann反应重氮盐用新制的铜粉代替亚铜盐见 Sandmeyer反应作催化剂，与浓盐酸或氢溴酸发生置换反应得到氯代或溴代芳烃：本法优点是操作比较简洁， 反应可在较低温度下进行， 缺点是其产率一般较Sandmeyer反应低；反应机理见 Sandmeyer反应Hinsberg 反应伯胺、仲胺分别与对甲苯磺酰氯作用生成相应的对甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于碱 如氢氧化钠 溶液，仲胺生成的沉淀就不溶，叔胺与对甲苯磺酰氯不反应；此反应可用于伯仲叔胺的别离与鉴定；Hofmann 烷基化由于生成的伯胺亲核性通常比
11、氨强， 能连续与卤代烃反应， 因此本反应不行防止地产生仲胺、叔胺和季铵盐，最终得到的往往是多种产物的混合物；用大过量的氨可防止多取代反应的发生，从而可得到良好产率的伯胺；反应机理反应为典型的亲核取代反应 SN1或 SN2Hofmann 排除反应季铵碱在加热条件下 100-200 C发生热分解 ,当季铵碱的四个烃基都是甲基时,热分解得到甲醇和三甲胺 :假如季铵碱的四个烃基不同 ,就热分解时总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺:Hofmann 重排酰胺用溴 或氯在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺:卤代烷与氨或胺发生烷基化反应，生成脂肪族胺类：反应机理Mannich 反应含有活泼氢的醛、 酮与甲醛
12、及胺 伯胺、仲胺或氨 反应，结果一个活泼氢被胺甲基取代，此反应又称为胺甲基化反应，所得产物称为Mannich 碱；反应机理Koble_Schmitt反应酚钠和二氧化碳在加压下于 125150 oC 反应，生成邻羟基苯甲酸，同时有少量对羟基苯甲酸生成：反应产物与酚盐的种类及反应温度有关， 一般来讲， 使用钠盐及在较低的温度下反应主要得到邻位产物，而用钾盐及在较高温度下反应就主要得对位产物：邻位异构体在钾盐及较高温度下加热也能转变为对位异构体：Michael 加成反应一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成，称为Micheal 加成：反应机理Knoevenagel 反应含活泼亚甲基的化合
13、物与醛或酮在弱碱性催化剂氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱存在下缩合得到不饱和化合物；反应机理Oppenauer 氧化仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下， 氧化成为相应的酮， 而丙酮就复原为异丙醇；这个反应相当于 Meerwein-Ponndorf 反应的逆向反应；反应机理Reformatsky反应醛或酮与卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到羟基酸酯；反应机理第一是卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂， 然后有机锌试剂与醛酮Reimer-Tiemann反应的羰基进行加成，再水解：反应机理Rosenmund 复原酰氯用受过硫喹啉毒化的钯催化剂进行催化复原，生成相应的醛：反应物分子中存在硝基、卤
14、素、酯基等基团时，不受影响；Sandmeyer 反应重氮盐用氯化亚铜或溴化亚铜处理，得到氯代或溴代芳烃：这个反应也可以用新制的铜粉和HCl 或 HBr 来实现Gattermann反应；反应机理Schiemann 反应芳香重氮盐和氟硼酸反应， 生成溶解度较小的氟硼酸重氮盐， 后者加热分解生成氟代芳烃：此反应与 Sandmeyer反应 类似；反应机理本反应属于单分子芳香亲核取代反应，氟硼酸重氮盐先是分解成苯基正离子，受到氟硼酸根负离子攻击后得到氟代苯；Gomberg_Bachmann 反应芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物：Schmidt反应羧酸、醛或酮分别与等摩尔的
15、叠氮酸 HN 3 在强酸硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要；羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hofmann 重排、Curtius 反应和 Lossen反应相比，本反应胺的收率较高；反应机理本反应的机理与 Hofmann 重排、Curtius 反应和 Lossen 反应机理相像，也反应机理是形成异氰酸酯中间体：当 R 为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变：Skraup合成法反应机理Ullmann 反应卤代芳烃在铜粉存在下加热发生偶联反应生成联苯类化合物；如碘代苯与铜粉共热得到联苯：这个反
16、应的应用范畴广泛， 可用来合成很多对称和不对称的联苯类化合物；芳环上有吸电子取代基存在时能促进反应的进行， 特别以硝基、 烷氧羰基在卤素的邻位时影响最大，邻硝基碘苯是参加Ullmann 反应中最活泼的试剂之一；反应机理本反应的机理仍不愿定，可能的机理如下：另一种观点认为反应的其次步是有机铜化合物之间发生偶联：Williamson 合成法卤代烃与醇钠在无水条件下反应生成醚 :假如使用酚类反应 ,就可以在氢氧化钠水溶液中进行:卤代烃一般选用较为活泼的伯卤代烃 一级卤代烃 、仲卤代烃 二级卤代烃 以及烯丙型、苄基型卤代烃，也可用硫酸酯或磺酸酯；本法既可以合成对称醚，也可以合成不对称醚；反应机理反应一
17、般是按 SN2机理进行的：Wittig反应Wittig试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应，形成烯烃：反应机理Wolff_Kishner_Huang反应醛类或酮类在碱性条件下与肼作用，羰基被复原为亚甲基；原先Wolff-Kishner 的方法是将醛或酮与肼和金属钠或钾在高温约200 C下加热反应，需要在封管或高压釜中进行， 操作不便利； 黄鸣龙改良不用封管而在高沸点溶剂如一缩二乙二醇 二甘醇，b.p.245 C中，用氢氧化钠或氢氧化钾代替金属钠反应；对碱敏锐的化合物不适合用此法复原，可用Clemmensen复原；反应机理Zeisel 甲氧基测定法甲基醚用氢碘酸处理时，分子发生裂解，生成碘甲烷和醇或酚:这个反应用于测定甲氧基含量， 测定时，取肯定量的含甲氧基的化合物和过量的氢碘酸一起加热， 把生成的碘甲烷借蒸馏从反应混合物中分出， 然后用重量法或滴定法测定；Haworth反应萘和丁二酸酐发生 Friedel-Crafts 酰化反应 然后按标准的方法复原、关环、复原、脱氢得到多环芳香族化合物；反应机理见 Friedel-Crafts 酰化反应Gattermann_Koch反应芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂三氯化铝及氯化亚铜存在下反应，生成芳香醛：反应机理