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1、第十三章 过渡元素通性通性过渡元素慨述过渡元素慨述基本要求基本要求锰族元素锰族元素铬族元素铬族元素铁系和铂系元素铁系和铂系元素铜族元素铜族元素锌族元素锌族元素钛族钛族、钒族、钒族元素元素过渡系元素过渡系元素通性通性钅钅钅钅喜波黑麦卢 钅 杜钅铌 钽钇锆铪钼钨锝铼 钌铑钯锇 铱铂钪钛钒铬锰铁钴镍Zr NbMo Tc RuRhPdHf TaW Re OsIrPt VIIIIIIBIVBVBVIB VIIBRf DbSgBhHsMtUunAc-LrScTiVCrMnFeCoNiYLaLu-21222324252627283940414243444546727374757677781041051061
2、071081091105789 103-71第一过渡第一过渡系元素系元素第二过渡第二过渡系元素系元素第三过渡第三过渡系元素系元素过渡元素概述过渡元素概述 一、一、过渡元素概述过渡元素概述 （一）过渡元素原子的特征（一）过渡元素原子的特征 同一周期元素价电子一般依次填充在次外层的同一周期元素价电子一般依次填充在次外层的d轨轨道上，最外层只有道上，最外层只有12个电子（个电子（Pd例外），其价层电子例外），其价层电子构型为构型为(n-1)d110ns12。 与同周期主族元素比较，过渡元素的原子半径一般与同周期主族元素比较，过渡元素的原子半径一般比较小。从左到右随原子序数的增加，原子半径慢慢比较小。
3、从左到右随原子序数的增加，原子半径慢慢减小（有效核电荷增加），在减小（有效核电荷增加），在IBIB前后又稍增大，因前后又稍增大，因CuCu副族前后副族前后d d亚层接近或达全充满状态，屏蔽作用增大，亚层接近或达全充满状态，屏蔽作用增大，所以半径稍增大。所以半径稍增大。 过渡元素概述过渡元素概述同一族元素从上到下，原子半径增大，但第五、同一族元素从上到下，原子半径增大，但第五、六周期（六周期（B B除外），同族元素原子半径接近，这是除外），同族元素原子半径接近，这是由于由于LaLa系收缩的影响，从而导致第二、三过渡系同族系收缩的影响，从而导致第二、三过渡系同族元素在性质上的差异，比第一和第二过渡
4、系相应的元元素在性质上的差异，比第一和第二过渡系相应的元素要小。素要小。 （二）单质的物理性质（二）单质的物理性质 由于过渡元素最外层一般为由于过渡元素最外层一般为1212个电子，容易失个电子，容易失去，所以它们的单质均为金属，单质的外观多为银白去，所以它们的单质均为金属，单质的外观多为银白色或灰白色，有光泽。色或灰白色，有光泽。 （三）金属活泼性（三）金属活泼性 同族元素从上到下（除同族元素从上到下（除B B外）活泼性减弱，原因：外）活泼性减弱，原因：过渡元素概述过渡元素概述有效核电荷增加较多，而原子半径增加不多，使电离有效核电荷增加较多，而原子半径增加不多，使电离能和升华焓增加显著，使失电
5、子能力减弱，活泼性成能和升华焓增加显著，使失电子能力减弱，活泼性成弱。第二、三过渡系元素的单质非常稳定，弱。第二、三过渡系元素的单质非常稳定，一般不与一般不与强酸反应，但和浓碱或熔碱可反应，生成相应的含氧强酸反应，但和浓碱或熔碱可反应，生成相应的含氧酸盐。酸盐。 ( (四四) )氧化数氧化数 （1 1）有多种氧化数）有多种氧化数 （2 2）同周期变化趋势：从左到右由）同周期变化趋势：从左到右由“低低高高低低”，这是因这是因(n-1)d(n-1)d5 5半满后半满后d d电子作为价电子趋势变弱；电子作为价电子趋势变弱； （3 3）同族变化趋势：从上到下，高氧化数化合物更）同族变化趋势：从上到下，
6、高氧化数化合物更趋稳定趋稳定 ；同族最高价同族最高价B-B-B B、B B与族数相同，与族数相同， 只有两种元素达只有两种元素达+8+8，第一过渡最高，第一过渡最高+3+3。IBIB特别。特别。 （4 4）同一元素不同氧化数，相邻两氧化数间隔为）同一元素不同氧化数，相邻两氧化数间隔为1 1，即连续变化，这与即连续变化，这与p p区跳跃式变化不同。区跳跃式变化不同。 过渡元素概述过渡元素概述（5）许多过渡金属还能形成更低的氧化数。）许多过渡金属还能形成更低的氧化数。（五）非整比化合物（五）非整比化合物 过渡元素的又一特点是易形成非整比（或称非化过渡元素的又一特点是易形成非整比（或称非化合计量）化
7、合物。这类化合物化学组成不定，可在一合计量）化合物。这类化合物化学组成不定，可在一个较小范围内变动，但基本结构不变。个较小范围内变动，但基本结构不变。 （六）离子的颜色（六）离子的颜色过渡元素在水溶液中形成的水合配离子，大都显色过渡元素在水溶液中形成的水合配离子，大都显色（与（与s区、区、p区不同），主要是因为此时过渡元素离子区不同），主要是因为此时过渡元素离子的的d轨道未填满电子，可能在吸收不同波长可见光，轨道未填满电子，可能在吸收不同波长可见光，d电子跃迁显示出互补可见光的颜色出来。第一过渡元电子跃迁显示出互补可见光的颜色出来。第一过渡元素低氧化数离子的颜色见书。素低氧化数离子的颜色见书。
8、 过渡元素概述过渡元素概述（七）配位性（七）配位性 过渡元素易形成配合物，原因：过渡元素易形成配合物，原因：过渡元过渡元素的原子或离子具有能级相近的价层电子轨道素的原子或离子具有能级相近的价层电子轨道(n-1)d、ns和和np，易形成杂化轨道；其中，易形成杂化轨道；其中ns和和np轨道可能是空的（对原子，不空），轨道可能是空的（对原子，不空），(n-1)d轨道是部分空的，可以接受配体的孤电子对；轨道是部分空的，可以接受配体的孤电子对；过渡元素的离子一般具有较高的电荷和较小过渡元素的离子一般具有较高的电荷和较小的半径，极化力强，对配体有较强的吸收力。的半径，极化力强，对配体有较强的吸收力。过渡元
9、素概述过渡元素概述（八）催化性（八）催化性 许多过渡元素及其化合物具有独特的催化许多过渡元素及其化合物具有独特的催化性能，催化作用表现为两方面，一是反应过程性能，催化作用表现为两方面，一是反应过程中，过渡元素可形成不稳定的配合物，这是配中，过渡元素可形成不稳定的配合物，这是配合物作为中间产物可起到配位催化作用；二是合物作为中间产物可起到配位催化作用；二是接触催化：过渡元素通过提供适宜的反应表面，接触催化：过渡元素通过提供适宜的反应表面，如如V2O5催化制催化制H2SO4。（九）磁性（九）磁性 多数过渡元素的原子或离子有未成对电子，多数过渡元素的原子或离子有未成对电子，所以具有顺磁性，未成对电子
10、越多，磁距所以具有顺磁性，未成对电子越多，磁距越越大。大。过渡元素概述过渡元素概述（十）金属原子簇化合物（十）金属原子簇化合物 过渡元素金属原子间有直接的键合作用，过渡元素金属原子间有直接的键合作用，即可形成含有金属即可形成含有金属金属键的簇状化合物，金属键的簇状化合物，（一般三个或（一般三个或三个以上金属原子直接键合组成三个以上金属原子直接键合组成的化合物为金属簇状化合物），尤其是第二、的化合物为金属簇状化合物），尤其是第二、三过渡系元素。由于三过渡系元素。由于(n-1)d轨道伸展较远，原轨道伸展较远，原子实之间斥力较小，低氧化态离子的半径又较子实之间斥力较小，低氧化态离子的半径又较大，可形
11、成较稳定的金属大，可形成较稳定的金属金属（金属（M-M）键，）键，如如Re2Cl82-配离子，其中含有配离子，其中含有Re-Re键。键。钛族、钒族元素钛族、钒族元素二、钛族、钒族元素二、钛族、钒族元素（一）概述（一）概述 B含含Ti（钛）（钛）、Zr（锆）（锆）、Hf（铪）（铪）、Rf （ ） ，B含含V（钒）（钒）、Nb（铌）（铌）、Ta（钽（钽 ）、Db（）（）。Rf、Db为放射性元素。为放射性元素。 Ti自然界中相对丰度为所有元素的第十位，不算少，自然界中相对丰度为所有元素的第十位，不算少，但因存在分散和难于提取，而称稀有金属。但因存在分散和难于提取，而称稀有金属。 金属金属Ti是银白色
12、，有光泽，熔点高、密度小、耐是银白色，有光泽，熔点高、密度小、耐磨、耐低温、无磁性、延展性好，且具有优越的抗腐磨、耐低温、无磁性、延展性好，且具有优越的抗腐蚀性，尤其是海水。钛表面形成一层致密的氧化物保蚀性，尤其是海水。钛表面形成一层致密的氧化物保护膜，使之不被酸、碱腐蚀。护膜，使之不被酸、碱腐蚀。钅钅 卢卢杜钅钛族、钒族元素钛族、钒族元素（二）钛的重要化合物（二）钛的重要化合物 Ti的价层电子构型：的价层电子构型：3d24s2 ，氧化数，氧化数+4，还有，还有+3和和+2，最重要的是，最重要的是+4化合物。化合物。1、Ti（）的化合物）的化合物 （1） TiO2：金红石、钛白，白色粉末，不溶
13、于水：金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。和浓硫酸中。TiO2+6HF H2TiF6+2H2O由于由于Ti4+电荷多，半径小，极易水解，所以电荷多，半径小，极易水解，所以Ti(溶液中不存在溶液中不存在Ti4+、TiO2+。 TiO2与碱共熔得偏钛酸盐。与碱共熔得偏钛酸盐。钛族、钒族元素钛族、钒族元素TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。（2）钛酸盐和钛氧盐：）钛酸盐和钛氧盐：由于由于TiO2为两性偏碱性氧化物为两性偏碱性氧化物最重要的压电陶瓷材料最重要的压电陶瓷材料 )TiOSO(:TiONa432钛氧盐大多难溶于水
14、）钛酸盐（酸碱钛族、钒族元素钛族、钒族元素BaTiO3是最重要的压电陶瓷材料，主要通过是最重要的压电陶瓷材料，主要通过“混混合合预烧预烧球磨球磨”流程大规模生产：流程大规模生产： BaCO3+TiO2 BaTiO3+CO2TiOSO4为白色粉末，可溶于冷水，在溶液或晶为白色粉末，可溶于冷水，在溶液或晶体中实际上不存在简单的钛酰离子体中实际上不存在简单的钛酰离子TiO2+，而是以，而是以TiO2+聚合形成的金属齿状长链（聚合形成的金属齿状长链（TiO） 形式存在。形式存在。在晶体中，这种长键彼此间由在晶体中，这种长键彼此间由SO 连接起来。连接起来。 两类盐都水解（因两类盐都水解（因TiO2酸碱
15、性均很弱），形成酸碱性均很弱），形成白色偏钛酸（白色偏钛酸（H2TiO3）沉淀：）沉淀： Na2TiO3+2H2O H2TiO3+2NaOH TiOSO4+2H2O H2TiO3+H2SO4nn224钛族、钒族元素钛族、钒族元素（3）TiCl4 最重要的最重要的Ti卤化物，通常同卤化物，通常同TiO2、氯、氯气和焦炭高温反应而得。气和焦炭高温反应而得。结构：结构：TiCl4中中Ti取取sp3杂化，形成正四面体构型，杂化，形成正四面体构型，为共价化合物。为共价化合物。性质：常温下为无色液体（熔点性质：常温下为无色液体（熔点- 23.2，沸点，沸点136.4）；易挥发，有刺激气味；易溶于有机）；易
16、挥发，有刺激气味；易溶于有机溶剂；极易水解，在潮湿空气中冒烟：溶剂；极易水解，在潮湿空气中冒烟：TiCl4+3H2O H2TiO3+4HCl 故可作烟幕故可作烟幕利用氮等离子体，由利用氮等离子体，由TiCl4可制得仿金镀层可制得仿金镀层TiN： 2TiCl4+N2 2TiN+4Cl2等离子技术钛族、钒族元素钛族、钒族元素2、Ti()的化合物的化合物 +3价化合物中，最重要的是紫色的价化合物中，最重要的是紫色的TiCl3(粉末粉末)。制取：制取：H2还原干燥气态还原干燥气态TiCl4： 2TiCl4+H2 2TiCl3+2HClTi3+有强还原性有强还原性 TiCl3和和TiCl一样，可作某些有
17、机合成反应的催一样，可作某些有机合成反应的催化剂。化剂。500800 铬族元素铬族元素三、铬族元素三、铬族元素 B族包含族包含Cr、Mo、W、Sg（ ），），Sg为放射为放射性元素。性元素。Mo、W均属稀有元素。但我国蕴藏均属稀有元素。但我国蕴藏丰富，主要在江西、辽宁，丰富，主要在江西、辽宁，W占世界储量的一占世界储量的一半以上，属世界第一位，半以上，属世界第一位，Mo储量属世界第二储量属世界第二位。位。 Cr、Mo、W有很多很好的物理性能，有很多很好的物理性能，W是所有金属中熔点最高的（是所有金属中熔点最高的（3410），），Cr是金是金属中硬度最大的。属中硬度最大的。 化性：常温下化性：常
18、温下Cr、Mo、W因表面致密氧因表面致密氧化膜而活性降低，在空气和水中稳定。但去掉化膜而活性降低，在空气和水中稳定。但去掉保护膜，保护膜，Cr则活泼，则活泼，但但Cr不溶于浓不溶于浓HNO3，因，因钝化。钝化。 钅 喜铬族元素铬族元素 Mo、W化学性质稳定，显著区别于化学性质稳定，显著区别于Cr。Mo与盐与盐酸（稀、浓）均不反应，能溶于浓酸（稀、浓）均不反应，能溶于浓HNO3和王水；而和王水；而W与盐酸、与盐酸、H2SO4、HNO3都不反应，（都不反应，（HNO3+HF）混）混合物和王水可使合物和王水可使W溶解。溶解。Cr、Mo、W在高温下才能与在高温下才能与卤素、卤素、S、N2、C等直接化合
19、。等直接化合。 Cr+2HCl(稀稀)=CrCl2(蓝色蓝色)+H2 （一）铬的元素电势图（一）铬的元素电势图EA /V Cr2O Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+ CrEB /V CrO Cr(OH)4- Cr(OH)2 Cr 36. 1424. 090. 013. 08.04.12427Cr(OH)3-1.1铬族元素铬族元素 可见，酸性溶液中，可见，酸性溶液中，Cr()即即Cr2O 有较有较强氧化性，被还原为强氧化性，被还原为Cr3+；Cr2+有较强还原性，有较强还原性，可被氧化为可被氧化为Cr3+，在酸性溶液中，在酸性溶液中，Cr3+不易不易被氧化，也不易被还原，较稳定。被氧化
20、，也不易被还原，较稳定。 碱性溶液中，碱性溶液中，Cr()即即CrO 氧化性很弱，氧化性很弱，相反，相反，Cr()易被氧化为易被氧化为Cr()。 （二）铬的重要化合物（二）铬的重要化合物 Cr的价层构型：的价层构型：3d54s1，有多种氧化数，有多种氧化数，其中以其中以+3和和+6化合物较常见。化合物较常见。2427铬族元素铬族元素1、Cr()化合物化合物（1）氧化物及其水合物）氧化物及其水合物 Cr2O3难溶难熔，化学惰性，是两性氧化难溶难熔，化学惰性，是两性氧化物物, ,能溶于硫酸和强碱。能溶于硫酸和强碱。Cr2O3为绿色固体，是为绿色固体，是一种绿色颜料，称铬绿。一种绿色颜料，称铬绿。
21、Cr2O3xH2O可用可用Cr()盐溶液中加入适量盐溶液中加入适量碱得到灰绿色胶状沉淀，即水合氧化铬，其含碱得到灰绿色胶状沉淀，即水合氧化铬，其含水量是可变的，通常称为氢氧化铬，习惯上以水量是可变的，通常称为氢氧化铬，习惯上以Cr(OH)3表示。表示。Cr(OH)3难溶于水，是典型两性氢氧化物之一。难溶于水，是典型两性氢氧化物之一。铬族元素铬族元素（2）Cr()盐盐 常见的常见的Cr()盐有盐有CrCl36H2O（紫色或绿（紫色或绿色），色），CrCl3的稀溶液呈紫色，其颜色随温度的稀溶液呈紫色，其颜色随温度的升高和的升高和Cl浓度增大而变绿色。浓度增大而变绿色。C r2( S O4)3 1
22、8 H2O （ 紫 色 ） 、 钾 铬 矾（ 紫 色 ） 、 钾 铬 矾KCr(SO4)212H2O（兰紫色）。（兰紫色）。水解性：水解性：Cr3+和和Cr(OH)4-盐均易水解：盐均易水解： Cr(H2O)63+H2O Cr(OH)(H2O)52+H3O+呈酸呈酸性，若溶液酸性降低，水解程度变大，并会形性，若溶液酸性降低，水解程度变大，并会形成多核配合物（通过羟基桥）成多核配合物（通过羟基桥）。铬族元素铬族元素 将含有将含有Cr(OH)4-水溶液加热煮沸，可完水溶液加热煮沸，可完全水解为全水解为Cr2O3xH2O沉淀沉淀在碱性溶液中，在碱性溶液中，Cr(OH)4-有强还原性，例如：有强还原性
23、，例如： 2Cr(OH)4-+3H2O2+2OH2CrO +8H2O （亮绿）（亮绿） （黄）（黄） 在酸性溶液中，在酸性溶液中，Cr3+需用很强氧化剂，如需用很强氧化剂，如S2O82-（过二硫酸根）才能将其氧化：（过二硫酸根）才能将其氧化： 2Cr3+3S2O +7H2O Cr2O +6SO +14H+24272428铬族元素铬族元素（3）Cr（）的配合物）的配合物 Cr（）可与）可与H2O、Cl- 、NH3(l)、Cr2O7 - 、OH- 、CN- 、SCN-等配体形成大量单一配体配等配体形成大量单一配体配合物，还能形成多配体配合物合物，还能形成多配体配合物CrCl(H2O)52+、CrB
24、rCl(NH3)4+、CrSO4(H2O)5+等。目前已等。目前已知有几千种，多数配位数为知有几千种，多数配位数为6。 Cr()的配合物大多显色。的配合物大多显色。 Cr3+在液态氨中才能形成在液态氨中才能形成Cr(NH3)63+，在氨，在氨水溶液中将形成水溶液中将形成Cr(OH)3沉淀。沉淀。用途：用途：Cr()化合物，主要用于鞣革中，化合物，主要用于鞣革中，Cr(OH)SO4，碱式硫酸铬是重要的铬鞣剂。，碱式硫酸铬是重要的铬鞣剂。铬族元素铬族元素2、Cr()化合物化合物 主要有主要有CrO3、K2CrO4和和K2Cr2O7（1）CrO3：向：向K2Cr2O7饱和溶液中加入过量浓饱和溶液中加
25、入过量浓H2SO4即析出暗红色晶体：即析出暗红色晶体： K2Cr2O7+H2SO4（浓）（浓） 2CrO3+K2SO4+H2O （这种混合液有强氧化性，是过去常用于洗玻璃（这种混合液有强氧化性，是过去常用于洗玻璃器皿的（铬酸溶液）。器皿的（铬酸溶液）。 CrO3有强氧化性有强氧化性, 易潮解，溶于水生成易潮解，溶于水生成H2CrO4，溶于碱生成铬酸盐。广泛用作有机，溶于碱生成铬酸盐。广泛用作有机反应的氧化剂和电镀时镀铬液。反应的氧化剂和电镀时镀铬液。铬族元素铬族元素（2）铬酸盐和重铬酸盐：）铬酸盐和重铬酸盐： 由于由于Cr()的含氧酸无游离状态，因而常的含氧酸无游离状态，因而常用的是其盐：用的
26、是其盐：(Na、K)2CrO4、(Na、K)2Cr2O7是最重要的盐。是最重要的盐。K2CrO4（黄色晶体）、（黄色晶体）、K2Cr2O7（橙红色晶体）（称红矾钾）。（橙红色晶体）（称红矾钾）。 K2Cr2O7易重结晶提纯（高、低温溶解度易重结晶提纯（高、低温溶解度差别大），常用作化学分析中的基准物不潮解，差别大），常用作化学分析中的基准物不潮解，不含结晶水。不含结晶水。互变：互变： 2CrO42-+2H+ Cr2O72-+H2O （黄色）（黄色） （橙红色）（橙红色）铬族元素铬族元素 溶解性：溶解性： 重铬酸盐大都易溶于水，而重铬酸盐大都易溶于水，而CrO42-中中K+、Na+、NH4+易溶
27、，其余一般难溶。易溶，其余一般难溶。 CrOCrO4 42-2-+2Pb+2Pb2+2+H+H2 2O O 2PbCrO2PbCrO4 4( (铬黄铬黄)+2H)+2H+ + （此反应用于鉴定（此反应用于鉴定PbPb2+2+或或CrO42- ） CrOCrO4 42-2-+4Ag+4Ag+ +H+H2 2O2AgO2Ag2 2CrOCrO4 4(砖红色砖红色)+2H)+2H+ + 氧化性：氧化性： Cr2O72-在酸性溶液中有强氧化性，可氧化在酸性溶液中有强氧化性，可氧化H2S、H2SO3、HCl、HI、FeSO4等许多物质，等许多物质，本身被还原为本身被还原为Cr3+：铬族元素铬族元素Cr2
28、O72-+3SO32-+8H+2Cr3+3SO42-+4H2OCr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O 此反应用于测定此反应用于测定Fe含量含量在酸性溶液中在酸性溶液中Cr2O72-还能氧化还能氧化H2O2：Cr2O72-+3H2O2+8H+2Cr3+3O2+7H2O在反应过程中，先生成兰色的过氧化铬：在反应过程中，先生成兰色的过氧化铬：CrO5 Cr2O72- +4H2O2+2H+2CrO5(兰兰)+5H2O 这是检验这是检验Cr()和和H2O2的灵敏反应。的灵敏反应。锰族元素锰族元素四、锰族元素四、锰族元素 含含Mn、Tc（锝）、（锝）、Re（铼）、（铼）、Bh（ ）
29、，），其中其中Tc和和Bh是放射性元素，是放射性元素，Re属稀有元素。属稀有元素。 价层电子构型为价层电子构型为(n-1)d5ns2，从上到下，高，从上到下，高价化合物稳定性增加，价化合物稳定性增加，Re2O7比比Mn2O7稳定得稳定得多，上面的多，上面的Mn2+很稳定，而很稳定，而Tc()、Re()则则不存在简单离子。不存在简单离子。波钅锰族元素锰族元素（一）锰的元素电势图（一）锰的元素电势图 aEMnO4-MnO4 -2MnO2Mn +MnMn +230.5642.260.951.51-1.0291.5071.6791.208 AE酸性溶液中酸性溶液中: Mn3+、MnO42-均易歧化：均
30、易歧化： 2Mn3+2H2OMn2+MnO2+4H+ 3MnO42-+4H+2MnO4-+MnO2+2H2O MnO4-和和MnO2有强氧化性；有强氧化性； Mn2+较稳定，不易被氧化，也不易被还原。较稳定，不易被氧化，也不易被还原。碱性溶液中碱性溶液中: MnO42-也能发生歧化反应，但不如酸性完全，也能发生歧化反应，但不如酸性完全， Mn(OH)3也歧化，不过还原性强，所以歧化也歧化，不过还原性强，所以歧化 不明显。不明显。 MnO4- 氧化性较弱氧化性较弱。MnO4-MnO4 -2MnO2Mn(OH)3MnMn(OH)20.5640.60-0.200.1-1.550.588-0.05 B
31、EMn(OH)2、Mn(OH)3都有较强还原性，易被氧化都有较强还原性，易被氧化为为MnO2。 （二）锰的氧化物及其水合物（二）锰的氧化物及其水合物 (p-392)(p-392) 1、酸碱性：、酸碱性： 氧化数升高，酸性增强，碱性减弱。氧化数升高，酸性增强，碱性减弱。 2、氧化还原性：、氧化还原性： Mn(OH)2的强还原性：的强还原性： Mn2+2OHMn(OH)2（白）（白）在空气中很快能氧化，迅速变化为棕色的在空气中很快能氧化，迅速变化为棕色的MnO(OH)2（水合二氧化锰）：（水合二氧化锰）： 2Mn(OH)2+O22MnO(OH)2 MnO2的氧化还原性：的氧化还原性：MnO2棕黑色
32、粉末，是锰棕黑色粉末，是锰最稳定的氧化物。在酸性溶液中有强氧化性，最稳定的氧化物。在酸性溶液中有强氧化性，锰族元素锰族元素如如MnO2(s)+4HCl(浓浓)MnCl2+Cl2+2H2O 在碱性介质中：有还原性：在碱性介质中：有还原性： 2 MnO2+4KOH+O2 2K2MnO4(绿绿)+2H2O （三）（三）Mn()盐：盐： Mn()强酸盐均溶于水，只有少数弱酸盐如强酸盐均溶于水，只有少数弱酸盐如MnS、MnCO3难溶。难溶。 Mn()盐从溶液中结晶出来时，常带结晶水的盐从溶液中结晶出来时，常带结晶水的粉红色晶体，因含粉红色晶体，因含Mn(H2O)62+，（如，（如MnSO47H2O、Mn
33、(NO3)26H2O、MnCl26H2O等），水溶液浓度大时为粉红色，等），水溶液浓度大时为粉红色，少时几乎为无色。少时几乎为无色。锰族元素锰族元素Mn2+（3d5）稳定，只有强氧化剂如）稳定，只有强氧化剂如NaBiO3、(NH4)2S2O8、PbO 2等才能将等才能将Mn2+氧化为氧化为MnO4-2Mn2 +14H+NaBiO32MnO4-+5Bi3+5Na+7H2O此反应用于鉴定此反应用于鉴定Mn2+。（四）锰酸盐和高锰酸盐：（四）锰酸盐和高锰酸盐： 锰酸盐：锰酸盐：Mn()化合物仅以深绿色化合物仅以深绿色MnO42-形形式存在于强碱溶液中。式存在于强碱溶液中。 制法：制法：MnO2与碱金
34、属氢氧化物或碳酸盐共熔，与碱金属氢氧化物或碳酸盐共熔，用空气或其它氧化用空气或其它氧化剂，（如剂，（如KClO3）氧化而得）氧化而得.性质：酸性中歧化：性质：酸性中歧化： 3MnO42-+4H+2MnO4-+MnO2+2H2O 锰族元素锰族元素中性和碱性中：中性和碱性中： 3MnO42-+2H2O2MnO4-+MnO2+4OH氧化性：酸性中强氧化性，但它不稳定，故不用氧化性：酸性中强氧化性，但它不稳定，故不用作氧化剂。作氧化剂。2、高锰酸盐、高锰酸盐KMnO4（俗称灰锰氧），深紫色晶体，易溶于（俗称灰锰氧），深紫色晶体，易溶于水。水。制法：制法：电解电解K2MnO4的碱溶液；的碱溶液；用用Cl
35、2氧化氧化性质：性质：稳定性：不很高稳定性：不很高(特别是光照特别是光照)。 2KMnO4 K2MnO4+MnO2+O2 4MnO4-+4H+4MnO2+3O2+2H2O 锰族元素锰族元素4MnO4-+2H2O4MnO2+3O2+4OH4MnO4-+4OH4MnO42-+O2+2H2O氧化性：随介质不同还原产物不同，如与氧化性：随介质不同还原产物不同，如与Na2SO3反应：反应：OHSO2MnO2OHSO 2MnO:MnO2OH3SO2MnOOH2SO 2MnO:MnOO3H5SO2Mn6H5SO 2MnO:MnMnO2242423424OH24222342OH22422342H42铁系和铂系
36、元素铁系和铂系元素铁系元素铁系元素铁钴镍铁钴镍铂系元素铂系元素钌铑钯钌铑钯锇铱铂锇铱铂钌铑钯锇 铱铂铁钴镍 RuRhPdOsIrPt VIIIFeCoNi262728444546767778铁系和铂系元素铁系和铂系元素五、铁系和铂系元素五、铁系和铂系元素（一）概述：（一）概述：族元素含三个元素组，共族元素含三个元素组，共9种元素，种元素，第四个元素组第四个元素组Hs（ ）、）、Mt( )、Ds( )尚缺乏了尚缺乏了解。由于解。由于La系收缩的影响，性质有相似性，所以又系收缩的影响，性质有相似性，所以又分为铁系元素和铂系元素（为稀有金属）。分为铁系元素和铂系元素（为稀有金属）。（二）铁系元素的重
37、要化合物（二）铁系元素的重要化合物特性：单质均为铁磁性物质，本身具磁性，在外加特性：单质均为铁磁性物质，本身具磁性，在外加磁场作用下，磁性增强，外磁场移走后，仍保持很磁场作用下，磁性增强，外磁场移走后，仍保持很强的磁性。它们的合金都是良好的磁性材料。强的磁性。它们的合金都是良好的磁性材料。 氧化数：由于氧化数：由于3d电子已超过电子已超过5个，全部个，全部d电子参与电子参与黑钅麦钅钅 达达铁系和铂系元素铁系和铂系元素成键可能性减小，所以常见氧化数降低，常见为成键可能性减小，所以常见氧化数降低，常见为+2、+3，铁最高可达铁最高可达FeO42- (不稳定不稳定)，Ni主要形成主要形成+2的化合物
38、。的化合物。1、氧化物和氢氧化物、氧化物和氢氧化物氧化物（简）：组成形式颜色见书。均为碱性氧化物，氧化物（简）：组成形式颜色见书。均为碱性氧化物，能溶于强酸，不溶于水和碱，能溶于强酸，不溶于水和碱，+3氧化性从氧化性从Fe（）Co（）Ni（）增强。）增强。氢氧化物：氢氧化物：均难溶于水，颜色见书。均难溶于水，颜色见书。氧化还原性，还原性：氧化还原性，还原性：Fe(OH)2Co(OH)2 Ni(OH)2氧化性：氧化性：Fe(OH)3CoO(OH)NiO(OH)表现：表现： Fe2+2OHFe(OH)2（白）空气中很快变红（白）空气中很快变红棕色：棕色： 4Fe(OH)2+O2+2H2O4Fe(O
39、H)3（红棕）（红棕）铁系和铂系元素铁系和铂系元素Co(OH)2较较Fe(OH)2稳定，在空气中缓慢氧化：稳定，在空气中缓慢氧化：4Co(OH)2+O2+2H2O4CoO(OH)+4H2ONi(OH)2不被空气氧化，但能被强氧化剂氧化，不被空气氧化，但能被强氧化剂氧化， 2Ni(OH)2+Br2+2NaOH2NiO(OH)+2NaBr+ 2H2O 2Co(OH)2+Br2+2NaOH2CoO(OH)+2NaBr+2H2O 高价氢氧化物的氧化性，表现在它们与浓高价氢氧化物的氧化性，表现在它们与浓HCl的反应上：的反应上：Fe(OH)3+3HClFeCl3+3H2O（中和反应）（中和反应）2CoO
40、(OH)+6HCl2CoCl2+Cl2+4H2O 酸碱性：基本上属碱性氢氧化物酸碱性：基本上属碱性氢氧化物，Fe(OH)3稍显两性。稍显两性。铁系和铂系元素铁系和铂系元素2、盐类：、盐类：（1）M()盐：盐：相似处：相似处： 强酸盐都易溶于水，并微弱水解，显示酸性；强酸盐都易溶于水，并微弱水解，显示酸性； 强酸盐从水溶液中析出结晶时常带相同数目强酸盐从水溶液中析出结晶时常带相同数目的结晶水：的结晶水：MCl2.6H2O、M(NO3)26H2O、MSO47H2O； 颜色：水合盐晶体及其水溶液呈现各种颜色：颜色：水合盐晶体及其水溶液呈现各种颜色：Fe(H2O)62+浅绿色，浅绿色，Co(H2O)6
41、2+粉红色，粉红色，Ni(H2O)62+苹果绿色；苹果绿色； M()SO4均与碱金属或均与碱金属或NH4+的硫酸盐形成复的硫酸盐形成复盐，如盐，如(NH4)2SO4FeSO46H2O（它比（它比FeSO4更更稳定，常作分析中的还原剂）稳定，常作分析中的还原剂）铁系和铂系元素铁系和铂系元素 还原性：还原性：Fe2+CO2+Ni2+ 常用盐的代表：常用盐的代表：CoCl26H2O是常用的钴盐，是常用的钴盐，受热会脱水：受热会脱水： CoCl2 6H2O CoCl22H2O (粉红粉红) （紫红）（紫红） CoCl2H2O CoCl2 （兰紫）（兰紫） （兰）（兰） 利用这特性，可判断干燥剂的含水情
42、况（如利用这特性，可判断干燥剂的含水情况（如用作干燥剂的硅胶，浸用作干燥剂的硅胶，浸CoCl2液后烘干备用液后烘干备用）。C25.52 C90 C120铁系和铂系元素铁系和铂系元素（2）M（）盐）盐 只有只有Fe能形成稳定的能形成稳定的+3价简单盐，常见的价简单盐，常见的是强酸盐；是强酸盐；Fe(NO3)36H2O、FeCl36H2O、Fe2(SO4)312H2O。溶解性：溶解性：都易溶于水，这些盐中均含都易溶于水，这些盐中均含Fe(H2O)63+（浅紫色），它也存在于（浅紫色），它也存在于pH=0左左右的强酸性溶液中。右的强酸性溶液中。水解性：水解性：由于碱性由于碱性Fe(OH)3Fe(OH
43、)2 Fe()盐更易水解，使溶液呈黄色或红棕色。盐更易水解，使溶液呈黄色或红棕色。Fe(H2O)63+H2O Fe(OH)(H2O)52+H3O+Fe(OH)(H2O)52+H2O Fe(OH)2(H2O)4+H3O+ 铁系和铂系元素铁系和铂系元素氧化性：氧化性：Fe3+Co3+Ni3+（后二者均不稳（后二者均不稳定）。定）。EA (Fe3+/Fe2+) = 0.771V，所以，所以Fe3+为中为中强氧化剂。强氧化剂。 3、配合物、配合物（1）氨合物）氨合物 ：Fe2+、Co2+、Ni2+均能形成氨合物，均能形成氨合物，其稳定性依次增强。其稳定性依次增强。无水无水FeCl2只能与氨水形成只能与
44、氨水形成Fe(NH3)6Cl2，遇水则分解，遇水则分解：Fe(NH3)6Cl2+6H2OFe(OH)2+4NH3H2O+2NH4Cl 由于由于Fe3+强烈水解，所以在氨水溶液中不强烈水解，所以在氨水溶液中不形成氨合物，而生成形成氨合物，而生成Fe(OH)3沉淀。沉淀。 铁系和铂系元素铁系和铂系元素Co2+与过量氨水反应生成与过量氨水反应生成Co(NH3)62+，它在空，它在空气中慢慢氧化为更稳定的红褐色气中慢慢氧化为更稳定的红褐色Co(NH3)63+： 4Co(NH3)62+O2+2H2O4Co(NH3)63+4OH （土黄）（土黄） （红褐）（红褐）Ni2 +在过量氨水中可形成比较稳定的兰色
45、在过量氨水中可形成比较稳定的兰色Ni(NH3)62（2）氰合物：）氰合物：Fe2+、Co2+、Ni2+、Fe3+均能与均能与CN-形成氰合物。形成氰合物。Fe ()盐与盐与KCN液反应：液反应： Fe2+2CN-Fe(CN)2(白色白色) Fe(CN)2+4CN- (过量过量)Fe(CN)64-铁系和铂系元素铁系和铂系元素 从溶液中可析出黄色晶体从溶液中可析出黄色晶体K4Fe(CN)63H2O，俗称黄血盐。主要用作制颜料、油漆、油墨。俗称黄血盐。主要用作制颜料、油漆、油墨。 溶液中难解离：在溶液中溶液中难解离：在溶液中Fe(CN)Fe(CN)6 6 4-4-不易不易解离，溶液中几乎没有解离，溶
46、液中几乎没有FeFe2+2+。 有还原性：可被有还原性：可被ClCl2 2或其它氧化剂氧化：或其它氧化剂氧化：2Fe(CN)2Fe(CN)6 6 4-4-+Cl+Cl2 22Fe(CN)2Fe(CN)6 6 3-3-+2Cl+2Cl- - 由此溶液中可析出由此溶液中可析出K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 深红色晶体，俗深红色晶体，俗称赤血盐，主要用于印刷制板、照片冲印及显称赤血盐，主要用于印刷制板、照片冲印及显影、晒兰图纸等，还用于鉴定影、晒兰图纸等，还用于鉴定FeFe2+2+和和FeFe3+3+：均：均生成兰色沉淀，组成均为生成兰色沉淀，组成均为KFe(CN)KFe(CN)6 6F
47、eFe： K K+ +Fe+Fe2+2+Fe(CN)+Fe(CN)6 6 3-3-KFe(CN)KFe(CN)6 6FeFe（滕氏兰）（滕氏兰） K K+ +Fe+Fe3+3+Fe(CN)+Fe(CN)6 6 4-4-KFe(CN)KFe(CN)6 6FeFe（普鲁士兰）（普鲁士兰）铁系和铂系元素铁系和铂系元素Co2+与与CN-反应：反应： Co2+2CN-Co(CN)2（浅棕色）（浅棕色） Co(CN)2+3CN- (过量过量)+H2OCo(CN)5(H2O)3- （黄绿色（黄绿色）溶液在空气中易变黄色，因为：溶液在空气中易变黄色，因为：4Co(CN)5H2O3-+O2+4CN-+H2O4C
48、o(CN)63-+4OH- （黄绿）（黄绿） （黄）（黄） Ni2+与与CN-反应：先生成灰兰色反应：先生成灰兰色Ni(CN)2，溶于过量溶于过量CN-，形成橙黄色，形成橙黄色Ni(CN)42-，此配离，此配离子是子是Ni2+最稳定的配合物之一，是平面正方形最稳定的配合物之一，是平面正方形构型，若溶液中构型，若溶液中CN-较浓，则形成深红色较浓，则形成深红色 Ni(CN) 5 3-。 铁系和铂系元素铁系和铂系元素（3）硫氰合物）硫氰合物 主要是主要是Fe3+、Co2+形成稳定的硫氰合物。形成稳定的硫氰合物。 鉴定鉴定Fe3+ ：Fe3+nSCN-Fe(NCS)n3-n(n=16) （血红色）（
49、血红色） 鉴定鉴定Co2+ ： Co2+4SCN-Co(NCS)42- (兰色兰色) Co(NCS)42+在水溶液中不稳定，用水稀在水溶液中不稳定，用水稀释即成粉红色释即成粉红色Co(H2O)62+，所以鉴定时要加，所以鉴定时要加浓浓KSCN或或NH4SCN液（或固体），且加丙硐液（或固体），且加丙硐抑制解离（或加戊醇萃取）。抑制解离（或加戊醇萃取）。 Ni2+与与SCN-形成形成Ni(NCS)+、Ni(NCS)3 -等，它们均不太稳定。等，它们均不太稳定。铁系和铂系元素铁系和铂系元素（4）羰合物）羰合物 Fe系元素与系元素与CO易形成羰合物，如易形成羰合物，如Ni(CO)4(无色液体无色液体
50、)，Co2(CO)8(深橙色深橙色固体固体)，Fe(CO)5（浅黄色液体）。（浅黄色液体）。 （5）螯合物）螯合物 Ni与丁二酮肟在中性，弱酸性或弱与丁二酮肟在中性，弱酸性或弱碱性溶液中形成鲜红色沉淀（螯合物），碱性溶液中形成鲜红色沉淀（螯合物），用于鉴定用于鉴定Ni2+、丁二酮肟又称镍试剂。、丁二酮肟又称镍试剂。 铜族元素铜族元素六、铜族元素六、铜族元素（一）概述：（一）概述：称称IB，含，含Cu、Ag、Au。 铜、银、金因活泼性差，故自然界中均有铜、银、金因活泼性差，故自然界中均有以单质状态存在的矿物，但以单质状态存在的矿物，但Cu、Ag主要以硫主要以硫化矿和氧化矿存在。化矿和氧化矿存在。