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1、 第十三章第十三章 配位化合物配位化合物 1893 年维尔纳（年维尔纳（Werna）提出络合物概念。提出络合物概念。100 多年后的今天，配位化多年后的今天，配位化学不仅成为无机化学的一个重要学不仅成为无机化学的一个重要领域，也极大地促进了化学基础领域，也极大地促进了化学基础理论的发展。理论的发展。由于配位化合物涉及的化学领由于配位化合物涉及的化学领域非常广泛，所以要严格定义配位域非常广泛，所以要严格定义配位化合物成为了很困难的问题。化合物成为了很困难的问题。一个被化学界基本认可的说一个被化学界基本认可的说法是首先定义配位单元。法是首先定义配位单元。而后在配位单元的基础上，而后在配位单元的基础
2、上，进一步定义配位化合物。进一步定义配位化合物。Co NH3 6 3+，Cr CN 6 3，Ni CO 4 都是配位单元，分别称都是配位单元，分别称为配阳离子、配阴离子、配分子。为配阳离子、配阴离子、配分子。（）（）（）含有配位单元的化合物称为配位化含有配位单元的化合物称为配位化合物，也叫络合物。合物，也叫络合物。Co NH3 6 Cl3，K3 Cr CN 6，Ni CO 4 都是配位化合物。都是配位化合物。（）（）（）Co NH3 6 Cr CN 6 也是也是配位化合物。配位化合物。（）（）判断配位化合物的关键在于是判断配位化合物的关键在于是否含有配位单元。否含有配位单元。又如又如 K3 C
3、r CN 6 之中，之中，Cr CN 6 3 是内界是内界，K+是外是外 界。界。（）（）例如例如 Co NH3 6 Cl3 之中，之中，Co NH3 6 3+是内界，是内界，Cl 是是 外界。外界。（）（）但但配位化合物不能没有内界。配位化合物不能没有内界。配位化合物中可以无外界，如配位化合物中可以无外界，如 Ni CO 4 中就没有外界。中就没有外界。（）Co NH3 6 Cr CN 6 中中也也没有外界。没有外界。（）（）例如例如 Co NH3 6 3+中，中，Co3+为为中心，中心，NH3 为配体。为配体。（）内界配位单元由中心和内界配位单元由中心和配体构成。配体构成。配体中给出孤对电
4、子与中心直接配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子，叫配位原子。形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心周围与中心直配位单元中，中心周围与中心直接成键的配位原子的个数，叫配位数。接成键的配位原子的个数，叫配位数。中心中心 Co3+的周围有的周围有 6 个配个配体体 NH3，每个每个 NH3 中有中有 1 个个 N 原子与原子与 Co3+直接直接配位。配位。配位化合物配位化合物 Co NH3 6 Cl3 的内界为的内界为 Co NH3 6 3+。（）（）而配体的电荷高，半径大，利而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。于低配位数。若中心的电荷高，半径大，则若中心的电荷高，半径大，则利于
5、形成高配位数的配位单元；利于形成高配位数的配位单元；有些配体，如乙二胺（用有些配体，如乙二胺（用 en 表示）表示）H2NCH2 CH2 NH2 像像这种有两个配位原子的配体通这种有两个配位原子的配体通常称双基配体或双齿配体。常称双基配体或双齿配体。两个氮原子经常和同一中心配位。两个氮原子经常和同一中心配位。而乙二胺四乙酸（用而乙二胺四乙酸（用 EDTA 表示）表示）有有 2 个个 N，4 个个 OH 中的中的 O 均可配位。均可配位。EDTA 称多基配体。称多基配体。两个乙二胺像蟹的双螯将两个乙二胺像蟹的双螯将 Cu2+钳住，形成两个环。钳住，形成两个环。称这种配位化合物为螯合物。称这种配位
6、化合物为螯合物。形成的环以形成的环以 5 元环，元环，6 元元环环为最稳定和最常见。为最稳定和最常见。负离子多基配体和正离子负离子多基配体和正离子中心形成的中性配位单元，称中心形成的中性配位单元，称为内盐。为内盐。13.1 配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象 与命名方法与命名方法 配位化合物的异构，是指组成配位化合物的异构，是指组成相同的配位化合物具有不能相互重相同的配位化合物具有不能相互重合的结构。合的结构。13.1.1 配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象 结构异构和空间异构。结构异构和空间异构。配位化合物的异构现象是多种配位化合物的异构现象是多种多样的，基本可以分成两大类多样的
7、，基本可以分成两大类 结构异构主要有如下几种：结构异构主要有如下几种：（1）解离异构解离异构 （2）配位异构配位异构 （3）键合异构键合异构 配位化合物内外界之间是完全配位化合物内外界之间是完全解离的。解离的。（1）解离异构解离异构 内外界之间交换成分得到的配内外界之间交换成分得到的配位化合物与原配位化合物之间的结位化合物与原配位化合物之间的结构异构称为解离异构。构异构称为解离异构。互为解离异构的两种配位化互为解离异构的两种配位化合物，解离出的离子种类不同。合物，解离出的离子种类不同。如如 CoBr NH3 5 SO4 和和 CoSO4 NH3 5 Br 两两 者互为解离异构。者互为解离异构。
8、（）（）前者可以解离出前者可以解离出 SO42 使使Ba2+沉淀。沉淀。CoSO4 NH3 5 Br（）（）CoBr NH3 5 SO4 后者则可以解离出后者则可以解离出 Br 使使 Ag+沉淀。沉淀。由于由于 H2O 分子在内外界不同分子在内外界不同造成的解离异构，称为水合异构。造成的解离异构，称为水合异构。H2O 经常作为配体出现在内经常作为配体出现在内界，也经常存在于外界。界，也经常存在于外界。例如例如 Cr H2O 6 Cl3 和和 CrCl H2O 5 Cl2 H2O （）（）（2）配位异构配位异构 内界之间交换配体，得到的异构内界之间交换配体，得到的异构体称为配位异构。体称为配位异
9、构。如如 Co NH3 6 Cr CN 6 和和 Cr NH3 6 Co CN 6 互为配位异构。互为配位异构。（）（）（）（）（3）键合异构键合异构 组成和结构均相同但配位原子组成和结构均相同但配位原子不同的配体，不同的配体，称两可配体。称两可配体。如如 NO2 属于两可配体属于两可配体 O 为配位原子为配位原子 亚硝酸根亚硝酸根 表示为表示为 ONO N 为配位原子为配位原子 硝基硝基 表示为表示为 NO2 配位原子的不同导致配位原子的不同导致 Co NO2 NH3 5 Cl2 和和 Co ONO NH3 5 Cl2 互为键合异构。互为键合异构。（）（）（）（）键合异构以及后面要介绍的键合
10、异构以及后面要介绍的空间异构，其实质均为配位单元空间异构，其实质均为配位单元的异构。的异构。空间异构又叫立体异构。空间异构又叫立体异构。2.空间异构空间异构 空间异构分为：空间异构分为：（1）几何异构几何异构（2）旋光异构旋光异构 空间异构特点是空间异构特点是 配位单元的中心与配体之间键配位单元的中心与配体之间键联关系相同，但配体相互位置不同，联关系相同，但配体相互位置不同，或配体在中心周围排列方式不同。或配体在中心周围排列方式不同。几何异构又叫顺反异构，其特点是几何异构又叫顺反异构，其特点是配体相互位置不同。配体相互位置不同。（1）几何异构几何异构 例如配位数为例如配位数为 4 的平面正方形
11、结构的平面正方形结构的的 PtCl2 NH3 2，有几何异构现象。，有几何异构现象。（）PtCl2 NH3 2 有顺式和有顺式和反式两种几何异构体。反式两种几何异构体。（）顺式顺式 反式反式 顺式异构体的特点是，同种配顺式异构体的特点是，同种配体位于正方形的同一边上。体位于正方形的同一边上。反式异构体的特点是，同种配反式异构体的特点是，同种配体位于正方形的对角上。体位于正方形的对角上。反式的则无药效。反式的则无药效。顺式的顺式的 PtCl2 NH3 2 称称为顺铂，是抗癌药物。为顺铂，是抗癌药物。（）PtCl2 NH3 2 可以抽象可以抽象成成 MA2B2 型配位单元。型配位单元。（）其中其中
12、 M 表示中心，表示中心，A，B 表示不同种类的配体。表示不同种类的配体。可以说可以说 MA2B2 型正方形配型正方形配位单元有顺反异构。位单元有顺反异构。而而 MA3B 型正方形配位单型正方形配位单元则没有顺反异构。元则没有顺反异构。对于配位数为对于配位数为 4 的正四面体的正四面体结构的配位单元结构的配位单元 不论不论 MA2B2 型还是型还是 MA3B 型均不会有顺反异构。型均不会有顺反异构。配位数为配位数为 6 的具有正八面体的具有正八面体结构的配位单元，可图示为结构的配位单元，可图示为 可以简单地表示成下列形式可以简单地表示成下列形式 配位数为配位数为 6 的的 MA2B4 型配位型
13、配位单元有两种几何异构体单元有两种几何异构体反式反式顺式顺式AABBBBAABBBB 配位数为配位数为 6 的的 MA3B3 型配位型配位单元也有两种几何异构体单元也有两种几何异构体面式面式经式经式ABABABAAABBB 配位数为配位数为 6 的的 MA2B2C2 型配型配位单元有位单元有 5 种几何异构体，其特点种几何异构体，其特点与名称如图所示。与名称如图所示。一般来说，配体数目越多，种一般来说，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。类越多，异构现象则越复杂。一反二顺一反二顺 3 种种反式反式 顺式顺式ABCABCBCABCAABCABCABCABCABCABC （2）旋光异构旋光异
14、构 当配体相互位置关系一致，但当配体相互位置关系一致，但在中心周围的排列取向不同时，两在中心周围的排列取向不同时，两个配位单元也可能不重合。个配位单元也可能不重合。配体的相互位置关系不一致形配体的相互位置关系不一致形成几何异构。成几何异构。比如人的两只手，互为镜像，各比如人的两只手，互为镜像，各有手指、手腕、手心、手背，且相互有手指、手腕、手心、手背，且相互位置关系也一致，但不能重合。位置关系也一致，但不能重合。互为镜像的两个配位单元可互为镜像的两个配位单元可能重合，但只要能够重合就是同能重合，但只要能够重合就是同一种单元。一种单元。若两个配位单元互为镜像但若两个配位单元互为镜像但又不能重合的
15、，则互为旋光异构又不能重合的，则互为旋光异构体。体。旋光异构体的熔点相同，但旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。光学性质不同。自然光由振动方向不同的光自然光由振动方向不同的光波组成。波组成。自然光自然光 起偏镜起偏镜 偏振光偏振光 通过起偏镜后只有一种振动通过起偏镜后只有一种振动方向，成为偏振光。方向，成为偏振光。通过旋光物质后偏振光的振动通过旋光物质后偏振光的振动方向会发生偏转。方向会发生偏转。自然光自然光 起偏镜起偏镜 偏振光偏振光旋光物旋光物 发生偏转发生偏转 物质的这种性质称为旋光性质。物质的这种性质称为旋光性质。按一系列的规定，分别定义为按一系列的规定，分别定义为左旋和右旋。左旋和
16、右旋。互为旋光异构体的两种物质，互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。使偏振光偏转的方向不同。不同的旋光异构体在生物体内不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。的作用不同。顺式顺式 MA2B2C2 型配位单元有型配位单元有旋光异构，如图所示旋光异构，如图所示ABCABCABCABC 4 配位的具有正四面体结构配位的具有正四面体结构的的 MA1B1C1D1 型配位单元有旋型配位单元有旋光异构，如图所示光异构，如图所示 ABCDABCD 13.1.2 配位化合物的命名配位化合物的命名 1.命名的基本原则命名的基本原则 由下面两个简单的例子，可由下面两个简单的例子，可以总结出配位化合物最基
17、本的命以总结出配位化合物最基本的命名原则。名原则。Cu2 SiF6 命名为命名为六氟合硅（六氟合硅（IV）酸亚铜）酸亚铜 Co NH3 5 H2O Cl3 命名为命名为 三氯化五氨三氯化五氨 水合钴（水合钴（III）（）在配位化合物中，先阴离子，在配位化合物中，先阴离子，后阳离子后阳离子。Cu2 SiF6 六氟合硅（六氟合硅（IV）酸亚铜）酸亚铜 Co NH3 5 H2O Cl3 三氯化五氨三氯化五氨 水合钴（水合钴（III）（）阴阳离子之间加阴阳离子之间加 化化 字或字或 酸酸字，配阴离子看成是酸根。字，配阴离子看成是酸根。Cu2 SiF6 六氟合硅（六氟合硅（IV）酸亚铜）酸亚铜 Co N
18、H3 5 H2O Cl3 三氯化五氨三氯化五氨 水合钴（水合钴（III）（）在配位单元中，先配体后中心，在配位单元中，先配体后中心，配体与中心之间加配体与中心之间加合合字字。Cu2 SiF6 六氟合硅（六氟合硅（IV）酸亚铜）酸亚铜 Co NH3 5 H2O Cl3 三氯化五氨三氯化五氨 水合钴（水合钴（III）（）配体前面用配体前面用 二、三、四二、三、四 表示该配体的个数。表示该配体的个数。Cu2 SiF6 六氟合硅（六氟合硅（IV）酸亚铜）酸亚铜 Co NH3 5 H2O Cl3 三氯化五氨三氯化五氨 水合钴（水合钴（III）（）几种不同的配体之间加几种不同的配体之间加 隔开。隔开。Cu
19、2 SiF6 六氟合硅（六氟合硅（IV）酸亚铜）酸亚铜 Co NH3 5 H2O Cl3 三氯化五氨三氯化五氨 水合钴（水合钴（III）（）中心后面加（中心后面加（），内写罗），内写罗马数字表示中心的氧化数。马数字表示中心的氧化数。Cu2 SiF6 六氟合硅（六氟合硅（IV）酸亚铜）酸亚铜 Co NH3 5 H2O Cl3 三氯化五氨三氯化五氨 水合钴（水合钴（III）（）配体的种类很多，必须有统一配体的种类很多，必须有统一的名称。的名称。2.配体的命名配体的命名 最常见类型的配体列在下面最常见类型的配体列在下面 F 氟氟 Cl 氯氯 OH 羟羟 CN 氰氰 O2 氧氧 O22 过氧根过氧根
20、SO42 硫酸根硫酸根 N3 叠氮叠氮 NO2 硝基硝基 ONO 亚硝酸根亚硝酸根 SCN 硫氰根硫氰根 NCS 异硫氰根异硫氰根 C6H5 苯基苯基 py（）吡啶吡啶 en 乙二胺乙二胺 Ph3P 三苯基膦三苯基膦 NO 亚硝酰亚硝酰 CO 羰基羰基 H2O 水水 NH3 氨氨 （O2）双氧双氧 在配位单元中，可能涉及多种在配位单元中，可能涉及多种配体，所以要明确规定命名时配体配体，所以要明确规定命名时配体的次序。的次序。3.配体的先后顺序配体的先后顺序 下述的每条规定均以其前一条下述的每条规定均以其前一条规定为基础。规定为基础。（1）先无机配体后有机配体。先无机配体后有机配体。PtCl2
21、Ph3P 2（）二氯二氯 二二 三苯基膦三苯基膦 合铂（合铂（II）（）（2）先阴离子类配体，后阳）先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。离子类配体，最后分子类配体。K PtCl3 NH3 三氯三氯 氨合铂（氨合铂（II）酸钾）酸钾（）（3）同类配体中，以配位同类配体中，以配位原子的元素符号在英文字母表中原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后。的次序分出先后。Co NH3 5 H2O Cl3 三氯化五氨三氯化五氨 水合钴（水合钴（III）（）（4）配位原子相同，配体配位原子相同，配体中原子个数少的在前。中原子个数少的在前。（）Pt py NH3 NO2 NH2OH Cl 氯化硝基
22、氯化硝基 氨氨 羟氨羟氨 吡啶合铂（吡啶合铂（II）（）（）（）如如 NH2 和和 NO2 排序，排序，则则 NH2 在前。在前。（5）配体中原子个数相同，配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中则按和配位原子直接相连的配体中的其他原子的元素符号的英文字母的其他原子的元素符号的英文字母表次序。表次序。如，如，反反 -二二氯氯 二氨合铂（二氨合铂（II）4.异构体的命名异构体的命名 待命名的配位单元有不同的异待命名的配位单元有不同的异构体时，要在名称之前标明。构体时，要在名称之前标明。面面 -三氯三氯三吡啶合钴（三吡啶合钴（III）等。）等。这里涉及的仅仅是其中最基本这里涉及的仅仅是其
23、中最基本的内容，在配位化学课程中和配位的内容，在配位化学课程中和配位化学专著中均有详细的阐述。化学专著中均有详细的阐述。配位化合物种类繁多，配位化配位化合物种类繁多，配位化合物的命名极其复杂。合物的命名极其复杂。1980 年中国化学会公布的年中国化学会公布的无机化学命名原则，可以作为命无机化学命名原则，可以作为命名的规范。名的规范。13.2 配位化合物的稳定性配位化合物的稳定性 配位化合物的稳定性，是指配位配位化合物的稳定性，是指配位单元的稳定性。单元的稳定性。中心与配体之间结合得牢固与否，中心与配体之间结合得牢固与否，与酸碱的软硬性质有关。与酸碱的软硬性质有关。13.2.1 酸碱的软硬分类酸
24、碱的软硬分类 配位单元的中心是路易斯酸，而配位单元的中心是路易斯酸，而配体是路易斯碱，二者以配位键结合配体是路易斯碱，二者以配位键结合成酸碱配合物。成酸碱配合物。下面介绍路易斯酸碱的软硬下面介绍路易斯酸碱的软硬分类。分类。硬酸硬酸是一些半径小、电荷高、是一些半径小、电荷高、电子云变形性小的阳离子。电子云变形性小的阳离子。B3+，Al3+，Si4+等等 III A，IV A 族族阳阳离子；离子；I A，II A 族族阳阳离子；离子；La3+，Ce4+，Ti4+等等 8 电子高电电子高电荷、小半径的荷、小半径的阳阳离子；离子；Cr3+，Mn2+，Fe3+，Co3+等等（8 18）电子电子的的阳阳离
25、子。离子。软酸软酸是一些半径大，电荷低，电是一些半径大，电荷低，电子云易变形的子云易变形的阳阳离子，例如离子，例如 Cu+，Ag+，Au+，Cd2+，Hg2+，Hg22+，Tl+，Pt2+等。等。Cr2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Sn2+，Pb2+，Sb3+，Bi3+等。等。交界酸电子云的交界酸电子云的变形性介于硬变形性介于硬酸和软酸之间，例如酸和软酸之间，例如 H2O，OH，O2，F，Cl，SO42，NO3，ClO4，CO32，Ac，NH3，RNH2，N2H4 等。等。硬碱的给电原子电负性大，不硬碱的给电原子电负性大，不易给出电子，不易变形，例如易给出电子，不易变形
26、，例如 I，S2，CN，SCN，CO，C6H6，S2O32 等。等。软碱的给电原子电负性小，软碱的给电原子电负性小，易给出电子，易变形，例如易给出电子，易变形，例如 交界碱有交界碱有 ，Br，SO32，N2，NO2 等。等。这一规律通常称之为这一规律通常称之为“软亲软亲软、硬亲硬软、硬亲硬”原则。原则。经验表明，软硬程度相似的经验表明，软硬程度相似的酸碱相结合形成的物质稳定。酸碱相结合形成的物质稳定。以软酸以软酸 Ag+为例为例，它与硬，它与硬碱碱 F 的结合不够牢固，而与软的结合不够牢固，而与软碱碱 S2 的结合最为牢固。的结合最为牢固。13.2.2 影响配位单元稳定的因素影响配位单元稳定的
27、因素 1.中心与配体的关系中心与配体的关系 在下面给出的序列中，酸碱配在下面给出的序列中，酸碱配合物从左向右越来越稳定合物从左向右越来越稳定 AgF AgCl Ag NH3 2+AgBr（）F Cl NH3 Br 其中的碱从左向右越来越软其中的碱从左向右越来越软 S2O32 I CN S2（）（）Ag S2O3 2 3 AgI Ag CN 2 Ag2S AgF AgCl Ag NH3 2+AgBr（）F Cl NH3 Br 配位化合物的中心与配体配位化合物的中心与配体之间，若酸碱的软硬程度相匹之间，若酸碱的软硬程度相匹配，则化合物稳定程度高。配，则化合物稳定程度高。一个明显的例证是，一个明显的
28、例证是，IA 和和 IIA 族的族的硬酸不易生成配位化合硬酸不易生成配位化合物，一般只有水合物，就是因为物，一般只有水合物，就是因为 H2O 是典型的硬碱。是典型的硬碱。软硬不同的酸碱不是不能结软硬不同的酸碱不是不能结合，只是形成的物质稳定性差。合，只是形成的物质稳定性差。用用“软亲软、硬亲硬软亲软、硬亲硬”原则解原则解释问题方便，尤其是解释元素在自释问题方便，尤其是解释元素在自然界的存在状态。然界的存在状态。但这种原则不能定量，且例外但这种原则不能定量，且例外也很多。也很多。螯合物稳定，以螯合物稳定，以 5 元环、元环、6 元环元环螯合物最为稳定。螯合物最为稳定。2.螯合效应螯合效应 例如例
29、如 Ca2+一般不形成配位化合一般不形成配位化合物，但可以与乙二胺四乙酸（物，但可以与乙二胺四乙酸（EDTA）形成稳定的螯合物。形成稳定的螯合物。乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（EDTA）EDTA 的的 6 个配位原子在中心个配位原子在中心 Ca2+周围呈周围呈正八面体分布，形成正八面体分布，形成 5 个个 5 元环。元环。六配位，六配位，2 个个 N，4 个个 O 为配位原子。为配位原子。Al3+很难生成配位化合物，很难生成配位化合物，但但可以与可以与 8-羟基喹啉生成螯合物。羟基喹啉生成螯合物。三个三个 8-羟基喹啉挤在羟基喹啉挤在 Al3+的的周围，形成六配位的正八面体结构。周围，形成六配位
30、的正八面体结构。这些这些螯合物的形成，说明螯合螯合物的形成，说明螯合物比一般配位化合物更稳定。物比一般配位化合物更稳定。若在若在 8 羟基喹啉的羟基喹啉的 2 位上位上取代一个甲基取代一个甲基 CH3 由于空间效应，由于空间效应，8-羟基喹啉羟基喹啉的的 2 位上取代一个甲基位上取代一个甲基 CH3 后，后，则不能络合铝离子。则不能络合铝离子。因为因为 Al3+的半径的半径过小。过小。配位化合物的稳定性是一个很配位化合物的稳定性是一个很复杂的问题，影响因素很多。复杂的问题，影响因素很多。3.中心和配体的性质中心和配体的性质 对于同一元素或同周期相类似对于同一元素或同周期相类似元素的不同价态正离
31、子，其中电荷元素的不同价态正离子，其中电荷数高的与配体之间的结合更牢固。数高的与配体之间的结合更牢固。这里也同时体现了这里也同时体现了 Co3+和和 NH3 之间的硬酸硬碱匹配的稳定性。之间的硬酸硬碱匹配的稳定性。例如例如 Co NH3 6 3+的稳定性远的稳定性远高于高于 Co NH3 6 2+。（）（）这里这里 Fe3+和和 CN 之间电荷影之间电荷影响占主导地位，克服了硬酸响占主导地位，克服了硬酸 Fe3+与与软碱软碱 CN 之间不匹配的不利因素。之间不匹配的不利因素。（）又如又如 Fe CN 6 3 的稳定性高的稳定性高于于 Fe CN 6 4。（）同族元素的正离子，其中周同族元素的正
32、离子，其中周期数大的与配体之间的结合更牢期数大的与配体之间的结合更牢固。固。这种因素的影响力很强，例这种因素的影响力很强，例如如 Hg NH3 4 2+的稳定性远高的稳定性远高于于 Zn NH3 4 2+。（）（）其原因可能是半径大的离其原因可能是半径大的离 子，子，d 轨道更加伸展，更易于轨道更加伸展，更易于 成键。成键。配体中的配位原子，其电负性配体中的配位原子，其电负性越小，越易于给出电子，越易于形越小，越易于给出电子，越易于形成配位键，越易于形成稳定的配位成配位键，越易于形成稳定的配位化合物。化合物。13.3 络合解离平衡络合解离平衡 13.3.1 平衡常数平衡常数 Ag+2 NH3
33、Ag NH3 2+K稳稳 =1.12 107（）K =Ag NH3 +（）2 Ag+NH3 2 这个常数的值越大，表示络合反应这个常数的值越大，表示络合反应进行得越彻底，配位化合物越稳定，故进行得越彻底，配位化合物越稳定，故称之为稳定常数，用称之为稳定常数，用 K稳稳 表示表示。K=Ag NH3 +（）2 Ag+NH3 2 Ag CN 2 K稳稳 =1.30 1021 所以所以 Ag CN 2 比比 Ag NH3 2+稳定得多。稳定得多。（）（）（）Ag NH3 2+（）K稳稳 =1.12 107 K不稳不稳 越大，解离反应越彻底，越大，解离反应越彻底，配离子越不稳定配离子越不稳定 Ag NH
34、3 2+Ag+2 NH3（）K不稳不稳=Ag NH3 2+（）Ag+NH3 2K不稳不稳=Ag NH3 2+（）Ag+NH3 2K=Ag NH3 +（）2 Ag+NH3 2K不稳不稳=K稳稳 1K1 =2.04 104 配位单元的形成可以认为是配位单元的形成可以认为是分步进行的，如分步进行的，如 Cu NH3 4 2+（）Cu2+NH3 Cu NH3 2+（1）（）K2 =4.68 103K4 =1.99 102 Cu NH3 3 2+NH3 Cu NH3 4 2+（4）（）（）K3 =1.10 103 Cu NH3 2 2+NH3 Cu NH3 3 2+（3）（）（）Cu NH3 2+NH3
35、 Cu NH3 2 2+（2）（）（）（1）+（2）+（3）+（4）得得 Cu2+4 NH3 Cu NH3 4 2+（）Cu2+NH3 Cu NH3 2+（1）（）Cu NH3 3 2+NH3 Cu NH3 4 2+（4）（）（）Cu NH3 2 2+NH3 Cu NH3 3 2+（3）（）（）Cu NH3 2+NH3 Cu NH3 2 2+（2）（）（）K稳稳 =K1 K2 K3 K4 =2.09 1013 K1 =2.04 104K4 =1.99 102K3 =1.10 103K2 =4.68 103 K1，K2，K3，K4 称为逐级稳定常数。称为逐级稳定常数。第二个第二个 NH3 的配位
36、的配位受到第一受到第一个个 NH3 的斥力，同时也有空间位的斥力，同时也有空间位阻，故反应（阻，故反应（2）难些。难些。反应（反应（1）最易进行。）最易进行。Cu2+NH3 Cu NH3 2+（1）（）Cu NH3 2+NH3 Cu NH3 2 2+（2）（）（）反应（反应（3）和（和（4）更难些。更难些。这个结论可从这个结论可从 K1 K2 K3 K4 得出。得出。Cu NH3 3 2+NH3 Cu NH3 4 2+（4）（）（）Cu NH3 2 2+NH3 Cu NH3 3 2+（3）（）（）Kn 逐级减小，尤其是带电荷的配体。逐级减小，尤其是带电荷的配体。K4 =1.99 102K3 =
37、1.10 103K2 =4.68 103K1 =2.04 104 在平衡在平衡体系中，哪一种络离子的体系中，哪一种络离子的浓度最大？浓度最大？设设 Cu2+和和 NH3 体系达到平衡时体系达到平衡时 NH3 =1 moldm3，由，由 =4.68 103 Cu NH3 2+NH3 Cu NH3 2 2+（2）（）（）K2=Cu NH3 2+（）2 NH3 Cu NH3 2+（）得得所以所以 =4.68 103 Cu NH3 2+（）2 Cu NH3 2+（）同理同理 =1.10 103 Cu NH3 2+（）3 Cu NH3 2+（）2 =1.99 102 Cu NH3 2+（）4 Cu NH
38、3 2+（）3 所以在平衡体系中，所以在平衡体系中，Cu NH3 4 2+是占主导是占主导多数的离子。多数的离子。（）（）而错误地认为在平衡体系中，而错误地认为在平衡体系中，Cu NH3 2+的浓度最大，那是的浓度最大，那是不正确的。不正确的。若根据若根据 K1 K2 K3 K4 进行的程度最大。进行的程度最大。Cu2+NH3 Cu NH3 2+（1）（）例例 13.1 将将 0.2 mol dm3 的的 AgNO3 溶液和溶液和 2 mol dm3 的的 NH3 H2O 等体积混合。等体积混合。求平衡后体系中的求平衡后体系中的 Ag+。解：由于体积变化，解：由于体积变化，Ag+的起始的起始浓
39、度为浓度为 0.1 moldm3，而而 NH3H2O 的起始浓度是的起始浓度是 1 moldm3。由于由于 NH3 大大过量，可以认为过量，可以认为络合反应进行得非常完全。络合反应进行得非常完全。K稳稳 =1.12 107 Ag+2 NH3 Ag NH3 2+（）而消耗而消耗 NH3 的浓度为的浓度为 0.1 moldm3 2 =0.2 moldm3 故故平衡时平衡时 NH3 =（1 0.2）moldm3 即即 Ag NH3 2+=0.1 moldm3（）设设 Ag+=x mol dm3，故有，故有平衡浓度平衡浓度 x 1 0.2 0.1 Ag+2 NH3 Ag NH3 2+（）K =Ag N
40、H3 +（）2 Ag+NH3 2K稳稳 =Ag NH3 +（）2 Ag+NH3 2平衡浓度平衡浓度 x 1 0.2 0.1 Ag+2 NH3 Ag NH3 2+（）10.2 2 x=0.1（）=1.12 107 解得解得 x =1.4 10 8 即体系中即体系中 Ag+=1.4 108 mol dm3 10.2 2 x0.1（）=1.12 107 AgCl 的的 Ksp=1.77 1010，所以所以这个体系中若有这个体系中若有 0.01 moldm3 的的 NaCl，也难生成也难生成 AgCl 沉淀。沉淀。体系中体系中 Ag+=1.4 108 mol dm3 13.3.2 络合解离平衡的移动络
41、合解离平衡的移动 1.与酸碱解离平衡的关系与酸碱解离平衡的关系 以反应以反应 为例讨论。为例讨论。Ag+2 NH3 Ag NH3 2+（）Ag+OH AgOH 若若 pH 增大，由于增大，由于 OH 增增大，一方面使下面反应进行大，一方面使下面反应进行 从而从而 Ag+减小，导致反应减小，导致反应（a）左移。）左移。Ag+2 NH3 Ag NH3 2+（a）（）由于由于 OH 增大，另一方面增大，另一方面使下面反应逆向进行使下面反应逆向进行 NH3 +H2O NH4+OH 从而从而 NH3 增大，使反应（增大，使反应（a）右移右移。Ag+2 NH3 Ag NH3 2+（a）（）可见，可见，pH
42、 的影响是很复杂的。的影响是很复杂的。pH 增大，一方面使反应（增大，一方面使反应（a）左移；另一方面使反应（左移；另一方面使反应（a）右移。）右移。因此酸碱解离平衡对络合解离因此酸碱解离平衡对络合解离平衡的影响将在后续课程分析化学平衡的影响将在后续课程分析化学中讲授。中讲授。络合剂、沉淀剂都可以与络合剂、沉淀剂都可以与Mn+结合，分别生成配位化合结合，分别生成配位化合物、沉淀物。物、沉淀物。2.与沉淀溶解平衡的关系与沉淀溶解平衡的关系 这当然和这当然和 Ksp，K稳稳 的值的大的值的大小有关。小有关。故络合解离平衡与沉淀溶解平故络合解离平衡与沉淀溶解平衡的关系，就是络合剂与沉淀剂对衡的关系，
43、就是络合剂与沉淀剂对 Mn+的争夺。的争夺。例例 13.2 计算计算 AgCl 在在 6 moldm3 NH3H2O 中的溶解度。中的溶解度。已知已知 AgCl 的的 Ksp=1.77 1010，Ag NH3 2+的的 K稳稳 =1.12 107（）解：反应为解：反应为 AgCl Ag+Cl Ksp Ag+2 NH3 Ag NH3 2+K稳稳（）总反应为总反应为 AgCl +2 NH3 Ag NH3 2+Cl （）K =Ksp K稳稳 =1.77 1010 1.12 107 =1.98 103 AgCl +2 NH3 Ag NH3 2+Cl （）Ksp 很小，很小，K稳稳 很大，很大，Ag+不
44、是沉不是沉淀为淀为 AgCl 就是络合成就是络合成 Ag NH3 2+，故游离的故游离的 Ag+极少。极少。（）已知已知 AgCl 的的 Ksp=1.77 1010，Ag NH3 2+的的 K稳稳 =1.12 107（）设其为设其为 x，则消耗掉的则消耗掉的 NH3 为为 2 x，NH3 平平 =6 2x（）（）可以认为从可以认为从 AgCl 中溶解下来中溶解下来的的 Ag+，完全变成完全变成 Ag NH3 2+，故故 Cl =Ag NH3 2+t平平 时时 6 2x x x AgCl +2 NH3 Ag NH3 2+Cl （）K =Ag NH3 +（）2 NH3 2 Cl 6 2 x 2=x
45、2（）=1.98 103K =Ag NH3 +（）2 NH3 2 Cl 6 2 x 2=x2（）解得解得 x =0.25 AgCl 在在 6 moldm3 NH3H2O中的溶解度为中的溶解度为 0.25 moldm3 =1.98 103 6 2 x 2x2（）AgCl 在在 6 moldm3 NH3H2O中的溶解度为中的溶解度为 0.25 moldm3 AgCl 在水中的溶解度为在水中的溶解度为 1.3 105 moldm3 AgCl 可溶于可溶于 NH3H2O 中。中。在在 6 moldm3 的的 NH3H2O 中，中，AgI 的溶解度为的溶解度为 1.9 104 moldm3 即即 AgI
46、 不溶于不溶于 NH3 H2 O。AgI 的的 Ksp=8.52 1017，用上，用上例的计算方法可得例的计算方法可得 络合解离平衡与氧化还原反应的络合解离平衡与氧化还原反应的关系，体现在配位化合物的生成和解关系，体现在配位化合物的生成和解离对电极反应的离对电极反应的 E 值的影响上。值的影响上。3.与氧化还原反应的关系与氧化还原反应的关系 若氧化型和还原型同时被络若氧化型和还原型同时被络合，则计算更复杂些。合，则计算更复杂些。若氧化型被络合，若氧化型被络合，E 值减小；值减小；还原型被络合，还原型被络合，E 值增大。值增大。氧化型氧化型 +z e 还原型还原型 例例 13.3 已知已知 Cu
47、2+2 e Cu E =0.34 V Cu NH3 4 2+的的 K稳稳 =2.09 1013（）求电对求电对 Cu NH3 4 2+/Cu 的的 E 值值 （）解：解：根据半反应根据半反应 Cu NH3 4 2+2 e Cu +4 NH3（）可以将可以将 Cu NH3 4 2+/Cu 的的 E 看作看作 Cu2+/Cu 的非标准的非标准 E 值。值。（）NH3 =Cu NH3 42+=1 moldm3 时的时的 E 值。值。（）即即 由由 Cu2+4 NH3 Cu NH3 4 2+（）NH3 =Cu NH3 42+=1 moldm3 时时（）K稳稳 =Cu NH3 2+（）4 NH34 Cu
48、2+得得 Cu2+=K稳稳 12.09 1013 1=Cu2+2 e Cu 其能斯特方程为其能斯特方程为 Cu2+=K稳稳 12.09 1013 1=其中其中 E =E +0.059 V2 lg Cu2+=0.53 V 这个这个 E 就是就是 Cu NH3 4 2+/Cu 的的 E 。（）E =0.34 V+0.059 V2 lg 2.09 1013 1 其实验意义在于其实验意义在于 Cu 与浓氨水与浓氨水能发生反应，生成氢气。能发生反应，生成氢气。电对电对 Cu NH3 4 2+/Cu，E =0.053 V （）就是说有浓氨水存在时，就是说有浓氨水存在时，Cu 可以还原可以还原 H（I），自
49、身被氧化成），自身被氧化成 Cu NH3 4 2+。（）也可以求算也可以求算 Cu NH3 4 2+的的 K稳稳（）若已知若已知 Cu NH3 4 2+/Cu 的的 E 和和 Cu2+/Cu 的的 E ，（）本节讨论的实质性内容是配位本节讨论的实质性内容是配位单元的空间结构。单元的空间结构。13.4 配位化合物的价键理论配位化合物的价键理论 在第六章中，我们学习过构型在第六章中，我们学习过构型与杂化方式的关系，并且熟悉下面与杂化方式的关系，并且熟悉下面 5 种构型与杂化方式。种构型与杂化方式。13.4.1 配位单元的构型配位单元的构型 与中心的杂化方式与中心的杂化方式 直线形直线形 三角形三角
50、形 正四面体正四面体 三角双锥三角双锥 正八面体正八面体 2 配位配位 3 配位配位 4 配位配位 5 配位配位 6 配位配位 sp 杂化杂化 sp2 杂化杂化 sp3 杂化杂化 sp3d 杂化杂化 sp3d2 杂化杂化 在本章中，我们将学习和接触在本章中，我们将学习和接触下面下面 3 种新的杂化方式和它们所对种新的杂化方式和它们所对应的构型。应的构型。正方形正方形 三角双锥三角双锥 正八面体正八面体 4 配位配位 5 配位配位 6 配位配位 dsp2 杂化杂化 dsp3 杂化杂化 d2sp3 杂化杂化 13.4.2 中心杂化轨道的形成中心杂化轨道的形成 1.ns np nd 杂化杂化 例例