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1、生物质资源转化与利用生物质资源转化与利用第六章第六章 生物质热裂解技术生物质热裂解技术生生物物质质热化学法热化学法物理化学法物理化学法压缩成型压缩成型直接燃烧直接燃烧液化液化气化气化微生物法微生物法发酵发酵生物化学法生物化学法固体燃料固体燃料高压蒸汽、热气流高压蒸汽、热气流直接液化直接液化间接液化间接液化共液化共液化氢气、木煤气氢气、木煤气木炭、生物油、木煤气、醋液木炭、生物油、木煤气、醋液氢气氢气沼气、乙醇沼气、乙醇燃烧供热、木炭燃烧供热、木炭燃料油、化工原料燃料油、化工原料甲醇、柴油、二甲醇、柴油、二甲醚、氢气甲醚、氢气化学品、液体燃料化学品、液体燃料热裂解热裂解6.1 6.1 生物质热裂
2、解的概念和原理生物质热裂解的概念和原理 过程简单过程简单, , 提升能量密度提升能量密度 可分布式生产可分布式生产 低品位，难以提质低品位，难以提质热解反应器热解反应器生物质生物质热量热量冷凝冷凝半焦分离半焦分离气气体体生物生物油油半焦半焦O O2 26.1.1 6.1.1 生物质热裂解的概念生物质热裂解的概念生物质热裂解概念生物质热裂解概念生物质在生物质在完全缺氧或有限氧供给条件下完全缺氧或有限氧供给条件下利用热能切断生物质大利用热能切断生物质大分子中碳氢化合物的化学键，使之转化为小分子物质的热降解。分子中碳氢化合物的化学键，使之转化为小分子物质的热降解。这种热解过程最终生成液体生物油、可燃
3、气体和固体生物炭。这种热解过程最终生成液体生物油、可燃气体和固体生物炭。产物的比例根据不同的热裂解工艺和反应条件而变化。产物的比例根据不同的热裂解工艺和反应条件而变化。按照升温速率和完按照升温速率和完全反应时间的不同全反应时间的不同慢速热裂解慢速热裂解快速热裂解快速热裂解闪速热裂解闪速热裂解参数参数慢速热裂解慢速热裂解快速热裂解快速热裂解闪速热裂解闪速热裂解反应温度反应温度/ /o oC C3007003007006001000600100080010008001000升温速度升温速度/( /(o oC C/s)/s)0.110.111020102010001000停留时间停留时间/s/s60
4、06000.550.550.50.5物料尺寸物料尺寸/mm/mm5505501400 400 o oC C）纤维素通常的热分解温度范围：纤维素通常的热分解温度范围：275450 275450 o oC C生物质热裂解过程分析生物质热裂解过程分析从物质迁移、能量传递的角度分析，要点如下：从物质迁移、能量传递的角度分析，要点如下：在热解过程中，热量首先传递得到颗粒表面，再由表面传在热解过程中，热量首先传递得到颗粒表面，再由表面传递到颗粒内部。递到颗粒内部。热裂解过程由外至内逐层进行，生物质颗粒被加热的成分热裂解过程由外至内逐层进行，生物质颗粒被加热的成分迅速裂解成木炭和挥发分。迅速裂解成木炭和挥发
5、分。挥发分由可凝气体和不可冷凝气体组成，可凝气体经过快挥发分由可凝气体和不可冷凝气体组成，可凝气体经过快速冷凝可以得到生物油。速冷凝可以得到生物油。一次裂解反应生成生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体。一次裂解反应生成生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体。在多孔隙生物质颗粒内部的挥发分将进一步裂解，形成不在多孔隙生物质颗粒内部的挥发分将进一步裂解，形成不可冷凝气体和热稳定的二次生物油。可冷凝气体和热稳定的二次生物油。挥发分离开生物质颗粒时，还将穿越周围的气相组分，在挥发分离开生物质颗粒时，还将穿越周围的气相组分，在这里进一步裂化分解，称为二次裂解。这里进一步裂化分解，称为二次裂解。生物质热裂解最终
6、形成生物油、不可冷凝气体和生物质炭。生物质热裂解最终形成生物油、不可冷凝气体和生物质炭。生物质慢速热裂解的基本过程生物质慢速热裂解的基本过程干燥阶段（干燥阶段（120150 120150 o oC C）预热裂解阶段（预热裂解阶段（150275 150275 o oC C）固体分解阶段（固体分解阶段（275475 275475 o oC C）煅烧阶段（煅烧阶段（450500 450500 o oC C）4 4个阶段个阶段连续进行，连续进行，界限难以界限难以划分划分6.2 6.2 生物质热裂解的工艺类型生物质热裂解的工艺类型生物质热裂解制炭工艺生物质热裂解制炭工艺生物质热裂解液化工艺生物质热裂解液
7、化工艺制油制油生物质热裂解制炭工艺生物质热裂解制炭工艺在有限制地供给少量氧气条件下，使木材在炭化装置中进行在有限制地供给少量氧气条件下，使木材在炭化装置中进行热分解，制取木炭。热分解，制取木炭。常用的炭化装置：炭窑、移动式炭化炉、果壳炭化炉、立式常用的炭化装置：炭窑、移动式炭化炉、果壳炭化炉、立式多槽炭化炉、回转炉、流态化炉、多层炭化炉。多槽炭化炉、回转炉、流态化炉、多层炭化炉。生物质热裂解液化工艺的发展生物质热裂解液化工艺的发展1980198019901990199519952000200020052005201020102020世纪世纪8080年代初，加年代初，加拿大拿大WaterlooW
8、aterloo大学开大学开始了以提高液体产率始了以提高液体产率为目标的为目标的循环流化床循环流化床研究，研究，为现代快速、为现代快速、闪速裂解提供了基础，闪速裂解提供了基础，被公认为本领域中最被公认为本领域中最广泛深入的研究成果。广泛深入的研究成果。19901990年左右，年左右，欧美一些国家欧美一些国家开始建设速热开始建设速热解示范性工厂解示范性工厂或试验台。或试验台。19951995年左右，目前生年左右，目前生物质热解制油物质热解制油主流设主流设备备已经普遍完成研发。已经普遍完成研发。之后，随着试验规模之后，随着试验规模的反应装置的反应装置逐步完善逐步完善化，欧美示范性和商化，欧美示范性和
9、商业化运行的热裂解项业化运行的热裂解项目不断开发和建造。目不断开发和建造。20002000年左右，年左右，中国各科研机中国各科研机构纷纷开始对构纷纷开始对生物质热解设生物质热解设备备的研发。的研发。20052005年后，年后，国外科研国外科研机构开始机构开始加大力度加大力度研发生物研发生物油的油的深加深加工工技术。技术。近期，中国一些近期，中国一些科研机构也开始科研机构也开始研发生物油的研发生物油的深深加工加工技术。技术。 生物质热解技术在世界上还属于生物质热解技术在世界上还属于新技术新技术，生产工艺上尚有很多，生产工艺上尚有很多问题有待解决和完善。问题有待解决和完善。 中国在生物油热解液化中
10、国在生物油热解液化设备设备研究方面研究方面明显明显落后于国外落后于国外，国内开，国内开发的反应器主要以接触式和混合式为主，具有代表性的是发的反应器主要以接触式和混合式为主，具有代表性的是流化床流化床式反应器和旋转锥反应器式反应器和旋转锥反应器。目前我国热解液化工艺整体上尚有许。目前我国热解液化工艺整体上尚有许多需要改进之处。多需要改进之处。 国外对生物油深加工的研究早已展开，但是国外对生物油深加工的研究早已展开，但是暂时没有取得突破暂时没有取得突破性进展性进展。 中国在生物油深加工方面的研究尚处于起步阶段，研发的机构中国在生物油深加工方面的研究尚处于起步阶段，研发的机构不多。东北林大、中科大、
11、山东理工对生物油与柴油混合制备乳不多。东北林大、中科大、山东理工对生物油与柴油混合制备乳化油技术进行了研究，但化油技术进行了研究，但短期内无法取得突破性进展短期内无法取得突破性进展。生物质热裂解液化工艺生物质热裂解液化工艺生物质热裂解液化工艺的生物质热裂解液化工艺的主要目的在于生成通常被称为生主要目的在于生成通常被称为生物油、热裂解油、生物原油的液体产物物油、热裂解油、生物原油的液体产物。热裂解液化工艺可分为：快速热裂解工艺、常规热裂解及热裂解液化工艺可分为：快速热裂解工艺、常规热裂解及气化工艺。气化工艺。快速热裂解：在极短的时间内完成，并且是迅速淬冷，使快速热裂解：在极短的时间内完成，并且是
12、迅速淬冷，使初始产物没有机会进一步降解成小分子不冷凝气体，增加初始产物没有机会进一步降解成小分子不冷凝气体，增加了液态生物油的产量，得到粘度和凝固点较低的生物油。了液态生物油的产量，得到粘度和凝固点较低的生物油。生物油的制取上现在几乎都是通过快速热裂解得到。生物油的制取上现在几乎都是通过快速热裂解得到。生物质快速热裂解一般遵循生物质快速热裂解一般遵循3 3个基本原则：个基本原则：高升温速率高升温速率500 500 o oC C左右中等反应温度左右中等反应温度短气相停留时间短气相停留时间对于大多数的生物质物料而言，温度在对于大多数的生物质物料而言，温度在475525 475525 o oC C时
13、，有机时，有机油的产量最大，生物油的质量也接近最优化。油的产量最大，生物油的质量也接近最优化。温度降低或者升高都将使产量减少，特别是在温度较高的时温度降低或者升高都将使产量减少，特别是在温度较高的时候，生物油的品质快速退化。候，生物油的品质快速退化。挥发分的停留时间越短，液体的产量就会越大，焦炭和不可挥发分的停留时间越短，液体的产量就会越大，焦炭和不可凝气体产量越小，一般设备考虑的气相停留时间多小于凝气体产量越小，一般设备考虑的气相停留时间多小于1s1s。快速热裂解液化的一般工艺流程包括原料预处理、热裂解、快速热裂解液化的一般工艺流程包括原料预处理、热裂解、产物炭和灰分的分离、气态生物油的冷却
14、、生物油的收集。产物炭和灰分的分离、气态生物油的冷却、生物油的收集。6.2.16.2.1快速热裂解液化工艺快速热裂解液化工艺（1 1）原料干燥和粉碎）原料干燥和粉碎生物油中的水分会影响油的稳定性、粘度、生物油中的水分会影响油的稳定性、粘度、pHpH值、腐蚀性以值、腐蚀性以及一些其它特性，而天然的生物质原料中含有较多的自由水，及一些其它特性，而天然的生物质原料中含有较多的自由水，相比从生物油中去除水分，反应前物料的干燥要容易的多，相比从生物油中去除水分，反应前物料的干燥要容易的多，因而在一般的热解工艺中，因而在一般的热解工艺中，为了避免将自由水带入产物，物为了避免将自由水带入产物，物料要求干燥到
15、水份含量低于料要求干燥到水份含量低于10%10%（质量分数）（质量分数）。快速热解制油工艺要求高的快速热解制油工艺要求高的传热速率传热速率，除了从反应器的传热，除了从反应器的传热方面入手，方面入手，原料尺寸原料尺寸也是重要的影响因素，通常对原料需要也是重要的影响因素，通常对原料需要进行粉碎处理，进行粉碎处理，不过随着原料的尺寸变得越小，整个系统的不过随着原料的尺寸变得越小，整个系统的运行成本也会相应提高。运行成本也会相应提高。（2 2）热裂解反应器）热裂解反应器 反应器是热解的主要装置，反应器类型的选择和加热方式是各反应器是热解的主要装置，反应器类型的选择和加热方式是各种技术路线的关键环节。适
16、合于快速热解的反应器型式是多种种技术路线的关键环节。适合于快速热解的反应器型式是多种多样的，但所有热解制油实用性较强的反应器都具备了多样的，但所有热解制油实用性较强的反应器都具备了三个基三个基本特点：加热速率快，反应温度中等、气相停留时间短。本特点：加热速率快，反应温度中等、气相停留时间短。（3 3）焦炭和灰的分离）焦炭和灰的分离 在生物质热解制油工艺中，一些细小的焦炭颗粒不可避免地在生物质热解制油工艺中，一些细小的焦炭颗粒不可避免地进入到生物油液体当中。进入到生物油液体当中。研究表明：液体产物中的研究表明：液体产物中的焦炭焦炭会导会导致致生物油不稳定生物油不稳定，加快聚合过程加快聚合过程，使
17、生物油的粘度增大使生物油的粘度增大，从，从而而影响生物油的品质影响生物油的品质。生物质中几乎所有的生物质中几乎所有的灰分灰分都保留在都保留在焦炭焦炭当中当中，而灰分是影响，而灰分是影响生物质热解液体产物收率的重要因素，它的存在将大大催化生物质热解液体产物收率的重要因素，它的存在将大大催化挥发成分的二次分解，挥发成分的二次分解，所以所以分离焦炭也会影响分离灰分分离焦炭也会影响分离灰分。分离焦炭除了采用分离焦炭除了采用热蒸汽过滤外热蒸汽过滤外，还可以通过，还可以通过液体过滤装置液体过滤装置（滤筒或过滤器等）来完成（滤筒或过滤器等）来完成，目前，后者仍处于研究开发阶，目前，后者仍处于研究开发阶段。焦
18、炭的分离虽然很困难，但是对所有的系统而言都是必段。焦炭的分离虽然很困难，但是对所有的系统而言都是必不可少的。不可少的。（4 4）液体生物油的收集）液体生物油的收集 液体的收集一直以来都是整个热解过程中运行液体的收集一直以来都是整个热解过程中运行最困难的部分，最困难的部分，目前几乎所有的收集装置都不能很有效的收集。目前几乎所有的收集装置都不能很有效的收集。这是因为裂解气产物中挥发分在冷却过程中与非冷凝性气体这是因为裂解气产物中挥发分在冷却过程中与非冷凝性气体形成了形成了烟雾状的气溶胶形态烟雾状的气溶胶形态，是一种由蒸汽、微米级的小颗，是一种由蒸汽、微米级的小颗粒、带有极性分子的水蒸气分子组成的混
19、合物，这种结构给粒、带有极性分子的水蒸气分子组成的混合物，这种结构给液体的收集带来困难。液体的收集带来困难。在在较大规模较大规模的反应系统中，采用与冷液体接触的方式进行的反应系统中，采用与冷液体接触的方式进行冷冷凝收集，凝收集，通常可以收集到大部分的液体产物，但通常可以收集到大部分的液体产物，但进一步进一步的收的收集则需要依靠集则需要依靠静电捕捉静电捕捉等对处理微小颗粒比较有效地技术了。等对处理微小颗粒比较有效地技术了。6.2.26.2.2生物质热裂解反应器生物质热裂解反应器应用于生物质热解的反应器具有应用于生物质热解的反应器具有加热速率快、反应温度中等、加热速率快、反应温度中等、气相停留时间
20、短等共同特征气相停留时间短等共同特征。综合国外介绍的生物质热解制。综合国外介绍的生物质热解制油反应器，主要可按生物质的受热方式分为三类。油反应器，主要可按生物质的受热方式分为三类。机械接触式反应器机械接触式反应器间接式反应器间接式反应器混合式反应器混合式反应器机械接触式反应器机械接触式反应器 这类反应器的共同点是通过灼热的反应这类反应器的共同点是通过灼热的反应器表面直接或间接与生物质接触，将热量传递到生物质而使器表面直接或间接与生物质接触，将热量传递到生物质而使其高速升温达到快速热解，其采用的热量传递方式其高速升温达到快速热解，其采用的热量传递方式主要为热主要为热传导，辐射是次要的，对流传热则
21、不起主要作用。传导，辐射是次要的，对流传热则不起主要作用。常见的有常见的有烧蚀热解反应器、丝网热解反应器、旋转锥反应器烧蚀热解反应器、丝网热解反应器、旋转锥反应器等。等。间接式反应器间接式反应器 这类反应器的主要特征是由一高温的表面或热这类反应器的主要特征是由一高温的表面或热源提供生物质热解所需热量，其源提供生物质热解所需热量，其主要通过主要通过热辐射热辐射进行热量传进行热量传递递，对流传热和热传导则居于其次要地位。，对流传热和热传导则居于其次要地位。混合式反应器混合式反应器 其主要是借助热气或气固多相流对生物质进其主要是借助热气或气固多相流对生物质进行快速加热，其主导热量方式主要为对流换热，
22、但热辐射和行快速加热，其主导热量方式主要为对流换热，但热辐射和热传导有时也不可忽略，常见的有热传导有时也不可忽略，常见的有流化床反应器、快速引射流化床反应器、快速引射床反应器、循环流化床反应器床反应器、循环流化床反应器等。等。典型的快速热裂解反应器典型的快速热裂解反应器烧蚀涡流反应器（烧蚀涡流反应器（19951995） 反应器正常运行时，生物质颗粒需要用速度为40ms的氮气或过热蒸汽流引射（夹带）沿切线方向进入反应器管，生物质在此条件下受到高速离心力的作用，导致生物质颗粒在受热的反器壁上的受到高度烧蚀。烧蚀后，颗粒留在反应器壁上的生物油膜迅速蒸发。如果生物质颗粒没有被完全转化，可以通过特殊的固
23、体循环回路循环反应。 在1995年，该实验室在原来系统的基础上将主反应器改为垂直，并且还增加了热蒸汽过滤装置。改进后的实验系统可获得更为优质的生物油，主要是因为安装了热蒸汽过滤设备，成功的防止了微小的焦炭颗粒在裂解气被冷凝过程中混入生物油，同时这也使得油中的灰分含量低于0.01%，并且碱金属含量很低。这套系统所生成油的产量在67%左右，但该油中氧含量较高。真空热解反应器真空热解反应器/ /真空移动床（真空移动床（19961996） 加拿大Laval大学生物质真空热解装置，已经完善反应过程和提高产量，并在1996年成立了ProSystem能源公司，负责把这个反应器大型化，上述这套系统已经进行商业
24、化运行。 物料干燥和破碎后进入反应器，物料送到两个水平的金属板，金属板被混合的熔融盐加热且温度维持在530左右。熔融盐是通过一个靠在热解反应中产生不可凝气体燃烧提供热源的炉子来加热。另外，合理地使用电子感应加热器以保持反应器中的温度连续稳定。 物料中的有机质加热分解所有产生的蒸汽依靠反应器的真空状态很快被带出反应器，挥发分气体质解输入到两个冷凝系统：一个是收集重油，一个收集轻油和水分。 真空热解反应器/真空移动床（1996） 加拿大Laval大学生物质真空热解装置，已经完善反应过程和提高产量，并在1996年成立了ProSystem能源公司，负责把这个反应器大型化，上述这套系统已经进行商业化运行
25、。 物料干燥和破碎后进入反应器，物料送到两个水平的金属板，金属板被混合的熔融盐加热且温度维持在530左右。熔融盐是通过一个靠在热解反应中产生不可凝气体燃烧提供热源的炉子来加热。另外，合理地使用电子感应加热器以保持反应器中的温度连续稳定。 物料中的有机质加热分解所有产生的蒸汽依靠反应器的真空状态很快被带出反应器，挥发分气体质解输入到两个冷凝系统：一个是收集重油，一个收集轻油和水分。 通过这套系统得到的比较典型的和物料有关的热解产物是47%的生物油、17%的裂解水、12%的焦炭、12%的不可凝热解气。该系统最大的优点是真空下一次裂解产物很快溢出反应器从而降低了挥发份的劣化和重整等，减少了裂解气二次
26、反应的概率。不过，反应器所需要的真空需要真空泵的专业运作以及很好的密封性来保证，这就加大了成本和运行难度。 旋转锥热解反应器（旋转锥热解反应器（19951995） 旋转锥热解反应器是一个比较新颖的反应器，它巧妙地利用了离心力的原理，成功的将反应的热解气和固体产物分离开来。 该反应器是由荷兰Twente大学反应器工程组及生物质技术集团（BTG）从1989年开始研制开发的，经过几年的不断完善，到1995年发展成如图所示的新型反应器。 其特点是：升温速率高、固相滞留期短、气相滞留期小。其工艺流程可简述为：生物质颗粒与过量的惰性载热体沙子一起进入反应器旋转外锥的底部，当生物质和沙子的混合物沿着炽热的锥
27、壁螺旋向上传时，生物质发生裂解转化。整个过程不需要载气，从而减小了随后油收集系统的体积成本。 反应器非常紧凑而且有很强的固体传输能力。沙子可以和焦炭一起被移出反应器，之后焦炭被燃烧掉，热的沙子返回到反应器中。该反应器使用沙子作载热体的另一个功能就是避免生物质颗粒和炭在锥壁上的积累，通过阻隔旋转锥内部的部分空间，可减少旋转锥内的气体容积，因此减少了反应器的气相滞留期和抑制气相中生物油的裂化反应。流化床热解反应器（流化床热解反应器（19961996） 加拿大Waterloo大学早在20世纪80年代就开发了一种大气压流化床热解工艺，当初的主要目的是为了找到生物质热解制油产油量最大的状态。 最初设计的
28、是大气压下流化床连续热解台架试验台，反应参数为颗粒尺寸105250m、给料速率50g/h、氮气作为载气、温度400600。结果表明：挥发分停留时间在0.5s时，油的产量在60%左右。 之后，在此基础上建造了一个3kg/h的连续工艺装置，其工艺流程如图所示。风干的生物质锤磨后筛分出小于595m的颗粒，料斗中的生物质通过一个可变速的双螺旋给料器传送，在给料器的末端生物质颗粒被循环的产物气体吹扫并被输送进反应器。反应器以砂子作为床料，流化气体是循环的产物气体，该气体在管路里被电加热器预热。此外，反应器上包有加热线圈，能使额外的热量像所希望的那样添加到流化床或净空空间。 反应器的操作温度范围为4256
29、25，气相滞留期为3001500s，加工能力为3kg/h，压力为125kpa，升温速率为10000100000/s。 热解产物和所有生成的炭从反应器中被吹扫到旋分器，炭在旋分器中被分离出来，产物气和蒸汽被通到两个冷凝器中，第一个冷凝器操作温度为60，第二个冷凝器用0 冰水作为冷却介质。气体通过一系列过滤器除去焦油烟雾后送到循环压缩机，从循环压缩机卸载分取一股调节气量去流化反应器和输送生物质到反应器，过量的气体经气体分析和作为产物剂量后放掉。在反应温度达到500时系统液体的产量最大，这与减少在低温时的二次分解反应有关。油中氧含量比较高，一般在38%左右。液体在室温下表现稳定，不可凝结气体的热值也
30、较高，大约有14.1MJ/Nm。流化床热解也还有一些问题，例如焦炭的磨损比较严重，需要对生物油有一个后续的处理以减少油中的焦炭含量；一般的流化床都是采用稀相流化传热，所以传热速率不是很高。 热辐射反应器热辐射反应器 热辐射反应器是典型的间接式加热反应器。美国Washington大学设计了一种用于研究单颗生物颗粒热裂解行为的反应器及相关的分析系统，如图。 该反应器的热源是一个1000W的氙灯，其均匀提供约025W/cm的一维高强度热通量给内置在玻璃反应器内套管的试样，反应器、氙灯以及热通量测定装置固定在光学架台上进行精确校正。采用铝铬热电偶测量颗粒温度，而红外高温计则用来确定颗粒受热辐射的表面温
31、度。氦气气流使得颗粒解析出的挥发份快速冷却，并将其送到收集器和分析系统，在3L/min的通用流量下，从颗粒表面到采样点的气相产物的停留时间约为2.8s，单颗粒生物质的热解实验在常压下进行，得到了约40%左右的生物油。生产工艺研发机构设备特点流化床反应器Aston University,NREL,RTI等其特点是设备小巧，气相停留时间很短，可以防止热解蒸汽的二次裂解，效率很高，并容易工业放大；但对原料颗粒尺寸要求较小，这就大大增加了原料的加工成本，而且生产规模扩大时热效率较低。烧蚀反应器NREL,Aston University,BBC,Castle Capital该设备相对于其它系统可以用粒径
32、为2-6.35mm的大颗粒生物质作为原料，但是生产的油中的氧含量比较高。循环流化床反应器CRES,CPERI,ENEL/Pasquali循环流化床反应器设备小巧，气相停留时间段，可防止热解蒸汽的二次裂解，该工艺的加热、传热速率及产油率较高，而且处理规模也较大。缺点是需要载气，对设备内的热载体及生物质进行流化。引射流反应器GRTI,Egemin该设备的缺点是需要大量高温燃烧气，并产生大量低热值的不凝气，这个缺点造成此技术的发展前景不大。旋转锥反应器Twente University,BTG/Schelde/Kara旋转锥式反应器采用反应器壁加热的方式，不用载气，且生物油产率很高，达到物料的70%
33、；缺点是生产规模小，能耗较高。输送床反应器ENSYN虽然可以解决热量转化问题，但是不易于大型化使用，而且还有焦渣磨损设备的问题。真空移动床反应器Laval University/Pyrovac其优点是热解蒸汽停留时间很短，减少了二次裂解，但反应器要有非常好的真空度，这就对真空泵和密封材料提高了要求，因此增大了制造成本和运行难度。生物质热解液化主要装置对比生物质热解液化主要装置对比6.2.36.2.3生物质热裂解的影响因素生物质热裂解的影响因素生物质材料种类、性质生物质材料种类、性质热裂解温度热裂解温度催化剂催化剂压力压力气相滞留期气相滞留期升温速率升温速率反应气氛反应气氛1 1 生物质材料的影
34、响生物质材料的影响生物质中各结构组成的含量及其特征对热裂解产物比例的生物质中各结构组成的含量及其特征对热裂解产物比例的影响较大。由于木质素较纤维素和半纤维素难分解，因而通影响较大。由于木质素较纤维素和半纤维素难分解，因而通常含木质素多的焦炭产量较大；而半纤维素多者焦炭产量较常含木质素多的焦炭产量较大；而半纤维素多者焦炭产量较小。小。从获得更多的生物油角度看，生物制颗粒的尺寸以小为宜，从获得更多的生物油角度看，生物制颗粒的尺寸以小为宜，但这会导致破碎与筛选有难度。研究表明，随着生物质颗粒但这会导致破碎与筛选有难度。研究表明，随着生物质颗粒粒径的减小，炭的生成量也较少，有利于提高油产量粒径的减小，
35、炭的生成量也较少，有利于提高油产量。2 2 温度的影响温度的影响生物质热裂解终产物中气、油、生物质热裂解终产物中气、油、炭各占比例的多少，随反应温度炭各占比例的多少，随反应温度的高低和加热速率的快慢有很大的高低和加热速率的快慢有很大差异。研究表明温度对生物质热差异。研究表明温度对生物质热裂解的产物组成及不可冷凝气体裂解的产物组成及不可冷凝气体的组成有着显著的影响。流化床的组成有着显著的影响。流化床反应器生物质闪速热裂解技术产反应器生物质闪速热裂解技术产物分布及温度之间的关系如右图物分布及温度之间的关系如右图所示。所示。3 3 催化剂的影响催化剂的影响不同催化剂能够影响热裂解反应的进程。例如，碱
36、金属碳酸盐不同催化剂能够影响热裂解反应的进程。例如，碱金属碳酸盐能提高气体、炭的产量，降低生物油的产量，而且能促进原料能提高气体、炭的产量，降低生物油的产量，而且能促进原料中中H H2 2的释放。钾离子能促进的释放。钾离子能促进COCO和和COCO2 2的生成，但几乎不影响的生成，但几乎不影响水的生成。氯化钠能促进纤维素反应生成水的生成。氯化钠能促进纤维素反应生成H H2 2O O，氢氧化钠可提，氢氧化钠可提高油的产量，抑制焦炭的产生。高油的产量，抑制焦炭的产生。4 4 压力压力压力的大小影响气相滞留期，从而影响二次裂解，最终影响热压力的大小影响气相滞留期，从而影响二次裂解，最终影响热裂解产物
37、产量分布。裂解产物产量分布。较高的压力下，挥发产物的滞留期增加，较高的压力下，挥发产物的滞留期增加，二次裂解较大，而在低的压力下，挥发物可以迅速的从颗粒表二次裂解较大，而在低的压力下，挥发物可以迅速的从颗粒表面离开，从而限制二次裂解的发生，增加生物油的产量。面离开，从而限制二次裂解的发生，增加生物油的产量。5 5 气相滞留期气相滞留期生物质被加热时，固体颗粒因化学键断裂而分解，在初始阶段生物质被加热时，固体颗粒因化学键断裂而分解，在初始阶段主要形成产物是挥发分。挥发分可能在颗粒的内部与固体和炭主要形成产物是挥发分。挥发分可能在颗粒的内部与固体和炭进一步反应；当挥发物离开颗粒后还将发生二次裂解。
38、所以，进一步反应；当挥发物离开颗粒后还将发生二次裂解。所以，为了获得最大生物油产量，应缩短气相滞留期，使挥发产物迅为了获得最大生物油产量，应缩短气相滞留期，使挥发产物迅速离开反应器，减少焦油的二次裂解的时间。速离开反应器，减少焦油的二次裂解的时间。6 6升温速率升温速率研究表明，低升温速率有利于炭的形成而不利于焦油产生。因研究表明，低升温速率有利于炭的形成而不利于焦油产生。因此，制炭工艺的升温速率都采用低速、温火；以生产生物油为此，制炭工艺的升温速率都采用低速、温火；以生产生物油为目的的闪速裂解都采用较高的升温速率。目的的闪速裂解都采用较高的升温速率。7 7反应气氛反应气氛例如，采用过热蒸汽处
39、理可以提高木材产出醋酸的产量。例如，采用过热蒸汽处理可以提高木材产出醋酸的产量。6.2.46.2.4生物油组成及性质生物油组成及性质生物油的组成和理化性质受多个因素影响，如原料种类、生物油的组成和理化性质受多个因素影响，如原料种类、含水量、反应器类型、反应参数、产物收集方法等，但含水量、反应器类型、反应参数、产物收集方法等，但不同途径制得的生物油仍具有一些共同的性质，如水分不同途径制得的生物油仍具有一些共同的性质，如水分含量高、含颗粒杂质、黏度大、稳定性差、有腐蚀性等，含量高、含颗粒杂质、黏度大、稳定性差、有腐蚀性等，这与传统石化燃料这与传统石化燃料( (柴油、汽油柴油、汽油) )有很大不同，
40、也给生物油有很大不同，也给生物油用于柴油机带来了很多困难。用于柴油机带来了很多困难。纤维素纤维素WATER H2O 5-HYDROXYMETHYL FURFURAL 半纤维素半纤维素木质素木质素GLYOXALH-C-C-HO OFORMALDEHYDEH-C-HOFORMIC ACIDH-C-OHOHYDROXYACETALDEHYDE DIMERHOOOOHACETOLCH3-C-CH2OHOACETIC ACIDH3C-C-OHOCYCLOPENTANONEOFURANS2-FURALDEHYDEOOOOHFURFURYL ALCOHOLPHENOLOHOHCRESOLCH3VANILLI
41、NOHOCH3OHMETHANOLCH3OHOHOCH3OHH3COVANILLINHOOCH3CH3EUGENOLLEVOGLUCOSANOHOHOHOOCELLOBIOSEOHOHOOHOHOHOHOOHOHOHOHOHOHOOHSUGARSXYLOSEARABINOSEOHHOOOHETHYLENE GLYCOLHOCH2CH2OHHOOHHO生物油典型组成生物油典型组成生物油组成比较生物油组成比较物质物质含量含量%物质物质含量含量%乙酸乙酸16.781-羟基羟基-2-丙烷醋酸酯丙烷醋酸酯0.861-羟基羟基-2-丙酮丙酮7.01邻甲氧基苯酚邻甲氧基苯酚0.82甲醇甲醇4.111-羟基羟
42、基-2-丁酮醋酸酯丁酮醋酸酯0.671-羟基羟基-2-丁酮丁酮3.47丁乙酸丁乙酸0.66糖醛糖醛2.09甲酸甲酸0.662，6-二甲氧基苯酚二甲氧基苯酚1.97丁内酯丁内酯0.66左旋葡萄糖左旋葡萄糖1.89丙酸丙酸0.66-当归丙酮当归丙酮1.81乙醇乙醇0.594-甲基甲基-2，6-二甲氧基二甲氧基苯酚苯酚1.812，3-丁丁 酮酮0.542，3-戊二酮戊二酮0.54丙烯酸丙烯酸0.33颉草酸颉草酸0.542-丁酮丁酮0.33异颉草酸异颉草酸0.543-乙酸甲酯乙酸甲酯0.215-甲基甲基-糖醛糖醛0.54甲基甲基-呋喃呋喃-丙酮丙酮0.16戊内酯戊内酯0.33巴豆醇丙酮巴豆醇丙酮0.1
43、6丁酸丁酸0.332-甲基环戊酮甲基环戊酮0.16异丁酸异丁酸0.33环戊酸环戊酸0.16丙酮丙酮0.33落落叶叶树树热热解解液液化化成成分分分分析析物质物质含量含量%物质物质含量含量%甲酸甲酸7.691，2环丁酮环丁酮1.92乙醇乙醇6.772，3羟基内醛羟基内醛1.92甲苯甲苯5.001，3-甲氧基丙烷甲氧基丙烷1.85甲基乙基醚甲基乙基醚4.543-甲基苯甲酸甲基苯甲酸1.15富马酸单乙酯富马酸单乙酯4.233-氰基苯甲酸氰基苯甲酸1.152-氨基环乙醇氨基环乙醇3.083-羟基丙醛羟基丙醛0.692，3二甲基丁酸二甲基丁酸3.002，5-环乙烯酮环乙烯酮0.62-羟基丁酸羟基丁酸2.3
44、13-辛炔辛炔-2酮酮0.382，6甲基甲基-吡喃酮吡喃酮2.15香豆酸香豆酸0.31秸秆等热解液化成分分析秸秆等热解液化成分分析采用流化床热解液化技术采用流化床热解液化技术特性特性典型生物质类型典型生物质类型其它类型其它类型重油重油桦木桦木松木松木白杨树白杨树固体含量固体含量0.060.030.0450.0111pH2.52.42.82.03.7-水分含量水分含量18.91718.915300.1密度密度/t.m-31.251.241.21.11.30.940.97粘度（粘度（50）/mPa.s282813.51380180HHV/MJ.kg-116.517.217.4131840灰分灰分0
45、.0040.030.010.0040.30.1C4445.746.5324985S00.020.020.000.051O494746.144601闪点闪点/6295645010060生物油主要性质说明生物油主要性质说明含水率含水率 生物油的含水率最大可以达到30%45%，油品中的水分主要来自于物料所携带的表面水和热裂解过程中的脱水反应。水分有利于降低油的黏度，提高油的稳定性，但降低了油的热值。含水率为25%时热值为17MJ/kg，相当于汽油/柴油燃料热值的40%pHpH值值 生物油的pH值较低，主要是因为生物质中携带的有机酸，如甲酸、乙酸进入油品造成的，因而油的收集贮存装置最好是抗酸腐蚀的材料
46、，如不锈钢或聚烯烃类化合物。由于中性的环境有利于多酚成分的聚合，所以酸性环境对于油的稳定是有益的。密度密度 生物油的密度比水的密度大，大约为1.2103kg/m3高位热值高位热值 25%含水率的生物油的热值17MJ/kg，相当于40%同等质量的汽油或柴油。这意味着2.5kg的生物油与1kg化石燃油能量相当。黏度黏度 生物油的黏度可在很大的范围内变化。室温下，最低为10cP，若是长期存放于不好的条件下，可以达到10000cP。水分、热裂解反应操作条件、物料情况和油品贮存的环境及时间对其有着极大的影响。固体杂质固体杂质 为了保证高加热速率，热裂解液化的物料粒径一般很小，因而热裂解生成的生物质炭的粒
47、径也很小，旋风分离器不可能将所有的炭分离下来，因此可采用过滤热蒸汽产物或液态产物的方法更好地分离固体杂质。稳定性稳定性 生物油一个关键的特性是由于多酚的慢速聚合和缩合反应而具有“老化”倾向。暴露在具有氧气和紫外光线环境下的生物油，随着外界环境温度的升高黏度增大。所以生物油加热不宜超过80，宜避光，避免与空气接触保存。生物油品质生物油品质 目前还没有一个明确的生物油质量评定标准。常规燃料有其品质判定的标准，有必要也建立一个针对于不同用途的生物油品质评定标准。在使用前需进行品质测得。6.3 6.3 生物质热裂解技术的应用生物质热裂解技术的应用生物质热裂解炭化生物质热裂解炭化生物质裂解液化生物质裂解液化工业用途工业用途农业用途农业用途生活用途生活用途电力行业电力行业石油行业石油行业建材行业建材行业钢铁行业钢铁行业化工行业化工行业