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1、生物质资源转化与利用生物质资源转化与利用第三章第三章 生物质直接燃烧技术生物质直接燃烧技术生生物物质质热化学法热化学法物理化学法物理化学法压缩成型压缩成型直接燃烧直接燃烧液化液化气化气化微生物法微生物法发酵发酵生物化学法生物化学法固体燃料固体燃料高压蒸汽、热气流高压蒸汽、热气流直接液化直接液化间接液化间接液化共液化共液化氢气、木煤气氢气、木煤气木炭、生物油、木煤气、醋液木炭、生物油、木煤气、醋液氢气氢气沼气、乙醇沼气、乙醇燃烧供热、木炭燃烧供热、木炭燃料油、化工原料燃料油、化工原料甲醇、柴油、二甲醇、柴油、二甲醚、氢气甲醚、氢气化学品、液体燃料化学品、液体燃料热裂解热裂解3.1 3.1 生物质
2、直接燃烧概述生物质直接燃烧概述生物质燃料是通过燃烧将化学能转化为热能的物质，由燃料生物质燃料是通过燃烧将化学能转化为热能的物质，由燃料获取的热能在技术上是可以被利用的，在经济上是合理的。获取的热能在技术上是可以被利用的，在经济上是合理的。植物生物质元素植物生物质元素组成组成木材木材秸秆秸秆CHONS PKCHONS PKCHONCHONCHONSCHONSC C40404646%H H5 566%O O43435050%N N0.60.61.11.1%S S0.10.10.20.2%秸秆元素含量秸秆元素含量燃料燃料种类种类工业成分分析工业成分分析/%/%元素组成元素组成/%/%热值热值Q(kJ
3、Q(kJ/kg)/kg)水分水分灰分灰分挥发挥发分分固定固定碳碳H HC CS SN NP PK K2 2O O豆秸豆秸5.105.103.133.1374.6574.6517.1217.125.815.8144.7944.790.110.115.855.852.862.8616.3316.331615716157稻草稻草4.974.9713.8613.8665.1165.1116.0616.065.065.0638.3238.320.110.110.630.630.1460.14611.2811.281398013980玉米玉米秸秸4.874.875.935.9371.4571.4517.7
4、517.755.455.4542.1742.170.120.120.740.742.602.6013.8013.801555015550麦秸麦秸4.394.398.908.9067.3667.3619.3519.355.315.3141.2841.280.180.180.650.650.330.3320.4020.401537415374牛粪牛粪6.466.4632.4032.4048.7248.7212.5212.525.465.4632.0732.070.220.221.411.411.711.713.843.841162711627烟煤烟煤8.858.8521.3721.3738.483
5、8.4831.3031.303.813.8157.4257.420.460.460.930.93- - -2430024300生物质燃料和固体矿物质燃料（煤）的主要差别：生物质燃料和固体矿物质燃料（煤）的主要差别：含碳量少，含固定碳少含碳量少，含固定碳少生物质燃料中含碳量最高的也仅为生物质燃料中含碳量最高的也仅为50%50%左右，特别是固定碳左右，特别是固定碳的含量，生物质燃料明显比煤炭少，因此生物质燃料不耐烧，的含量，生物质燃料明显比煤炭少，因此生物质燃料不耐烧，且热值低。且热值低。含氢量较多，挥发明显较多含氢量较多，挥发明显较多生物质燃料中的碳多数和氢结合成低分子的碳氢化合物，遇生物质燃料
6、中的碳多数和氢结合成低分子的碳氢化合物，遇一定的温度后热分解而析出挥发物。所以生物质燃料易被引一定的温度后热分解而析出挥发物。所以生物质燃料易被引燃，燃烧初期，析出量较大。燃，燃烧初期，析出量较大。燃烧物种燃烧物种C/%C/%O/%O/%H/%H/%S/%S/%灰分灰分/%/%挥发分挥发分/%/% 密度密度/(t/m/(t/m3 3) )生物质燃料生物质燃料385038503044304456560.10.20.10.2414414657065700.470.640.470.64煤炭煤炭5590559032032035350.40.60.40.65255257387380.810.81生物质燃
7、料和煤炭在结构上的主要差别：生物质燃料和煤炭在结构上的主要差别：含氧量多含氧量多密度小密度小含硫量少含硫量少生物质燃烧分类生物质燃烧分类直接燃烧直接燃烧 最普通的生物质能转换技术最普通的生物质能转换技术混合燃烧混合燃烧 与其他燃料（如煤）共同燃烧与其他燃料（如煤）共同燃烧气化燃烧气化燃烧 转化为气体燃料，进一步燃烧转化为气体燃料，进一步燃烧生物质燃烧原理及特征生物质燃烧原理及特征含有较多水分的生物质固体燃烧过程：含有较多水分的生物质固体燃烧过程：1. 1. 生物质表面的水分被蒸发生物质表面的水分被蒸发2. 2. 生物质内部的水分被蒸发生物质内部的水分被蒸发3. 3. 在较低温度下挥发的成分被气
8、化，与空气中的在较低温度下挥发的成分被气化，与空气中的氧相混合着火并急剧燃烧。氧相混合着火并急剧燃烧。4. 4. 固着的碳元素类物质残渣表面燃烧比较缓慢，固着的碳元素类物质残渣表面燃烧比较缓慢，完全燃烧后只剩下灰分，燃烧结束。完全燃烧后只剩下灰分，燃烧结束。生物质固体燃烧过程：生物质固体燃烧过程：着火之前着火之前 干燥过程干燥过程干燥之后干燥之后 燃烧过程燃烧过程炉内温度越高、生物质固体含水率越低、物质尺炉内温度越高、生物质固体含水率越低、物质尺寸越小，则燃烧越快，可进行高效燃烧。寸越小，则燃烧越快，可进行高效燃烧。燃烧持续的程度取决于氧的供给程度。燃烧持续的程度取决于氧的供给程度。木材燃烧过
9、程描述木材燃烧过程描述木材木材200 200 o oC C半纤维素半纤维素分解分解350 350 o oC C（半）纤维（半）纤维素分解完全素分解完全300 300 o oC C纤维素剧纤维素剧烈分解烈分解500 500 o oC C木质素持木质素持续分解续分解热分解产生的可燃性分解物与空气（氧）的混合气体热分解产生的可燃性分解物与空气（氧）的混合气体燃着后开始形成火焰燃烧，放出大量热，约占木材总燃着后开始形成火焰燃烧，放出大量热，约占木材总发热量发热量70%70%以上。以上。火焰燃烧火焰燃烧没有火焰没有烟，没有火焰没有烟，木质素维持燃烧木质素维持燃烧生物质和其他燃料资源的发热量生物质和其他燃
10、料资源的发热量燃料燃料C/%C/%H/%H/%O/%O/%N/%N/%S/%S/%灰分灰分/%/%高位发热量高位发热量匹兹堡煤匹兹堡煤73.373.35.35.310.210.20.70.72.82.87.67.630.430.4怀俄明煤怀俄明煤70.070.04.34.320.220.20.70.71.01.013.813.833.533.5木材木材52.052.06.36.340.540.50.10.10.00.01.01.020.920.9松树皮松树皮52.352.35.85.838.838.80.20.20.00.02.92.920.420.4甘蔗榨渣甘蔗榨渣47.347.36.16.
11、135.335.30.00.00.00.011.311.321.221.2生物可分解垃圾生物可分解垃圾45.545.56.86.825.825.82.42.40.50.519.019.016.416.4牛粪牛粪42.742.75.55.531.331.32.42.40.30.317.817.817.217.2麸皮麸皮38.538.55.75.739.839.80.50.50.00.015.515.515.415.4稻草稻草39.239.25.15.135.835.80.60.60.10.119.219.215.215.2由上述表格数据归纳：由上述表格数据归纳：生物质的发热量大概是燃料资源发热量
12、的生物质的发热量大概是燃料资源发热量的1/21/2生物质含硫量低，特别是与木材相关的生物质，生物质含硫量低，特别是与木材相关的生物质，几乎不含硫几乎不含硫生物质的灰分也较少生物质的灰分也较少可以认为，生物质燃烧时产生的大气污染等问题较小可以认为，生物质燃烧时产生的大气污染等问题较小3.2 3.2 生物质燃烧的反应热力学和化生物质燃烧的反应热力学和化学反应平衡学反应平衡生物质的燃烧计算实际上是生物质中碳、氢、硫、氮生物质的燃烧计算实际上是生物质中碳、氢、硫、氮及其化合物的反应与燃烧的计算。及其化合物的反应与燃烧的计算。氧气不属于可燃成分氧气不属于可燃成分生物质燃烧中，由于温度较低，一般认为大部分
13、氮生物质燃烧中，由于温度较低，一般认为大部分氮元素以元素以N N2 2的形式析出的形式析出硫的含硫极低甚至有的生物质不含硫硫的含硫极低甚至有的生物质不含硫生物质燃烧实际上就是生物质燃烧实际上就是C C、H H元素的化学反应和燃烧元素的化学反应和燃烧反应反应C C（固体）（固体） H H（kg/molkg/mol）C+OC+O2 2=CO=CO2 2-408.177-408.1772C+O2C+O2 2=CO=CO-246.034-246.0342CO+O2CO+O2 2=2CO=2CO2 2-570.320-570.320COCO2 2+C=2CO+C=2CO+162.142+162.142C
14、+HC+H2 2O(g)=CO+O(g)=CO+H H2 2+118.628+118.628CO+HCO+H2 2O(g)=COO(g)=CO2 2+ +H H2 2-43.514-43.514C+2HC+2H2 2O(g)=COO(g)=CO2 2+2+2H H2 2+75.114+75.114C+2HC+2H2 2=CH=CH4 4-752.400-752.400H H2 2（气体）（气体） H H（kg/molkg/mol）C+2HC+2H2 2=CH=CH4 4-752.400-752.4002H2H2 2+O+O2 2=2H=2H2 2O(g)O(g)-482.296-482.296
15、CO+HCO+H2 2=CH=CH4 4+H+H2 2O O-2035.66-2035.66CHCH4 4+2O+2O2 2=CO=CO2 2+2H+2H2 2O(g)O(g)-801.533-801.533化学反应平衡化学反应平衡由于氮、硫含硫很低，他们燃烧后的氧化物真实含量由于氮、硫含硫很低，他们燃烧后的氧化物真实含量非常低，因此，从热力学上看，生物质燃烧实际上就非常低，因此，从热力学上看，生物质燃烧实际上就是是C C、H H元素的化学反应与反应平衡。元素的化学反应与反应平衡。CO/COCO/CO2 2的平衡关系表面燃烧是否完全的平衡关系表面燃烧是否完全假定生物质燃烧时发生的化学反应为假定
16、生物质燃烧时发生的化学反应为aA+bB+cC+ xX+yY+zZ+aA+bB+cC+ xX+yY+zZ+按质量作用定律：按质量作用定律：正反应速率为：正反应速率为：v v1 1=k=k1 1AAa aBBb bCCc c负反应速率为：负反应速率为： v v2 2=k=k2 2XXx xYYy yZZz z温度对化学反应速度的影响极大，主要表现在反应速温度对化学反应速度的影响极大，主要表现在反应速率常数上率常数上RTEaekk0RTEaekk0活化能大，反应速率常数活化能大，反应速率常数k k小，化学反应速率小，化学反应速率v v低；低；活化能小，反应速率常数活化能小，反应速率常数k k大，化学
17、反应速率大，化学反应速率v v高；高；温度高，反应速率常数温度高，反应速率常数k k大，化学反应速率大，化学反应速率v v高；高；温度低，反应速率常数温度低，反应速率常数k k小，化学反应速率小，化学反应速率v v低。低。达到平衡时：达到平衡时：v v1 1=v=v2 2cbazyxCBAZYXkkK21r平衡常数平衡常数只决定于温只决定于温度的常数度的常数3.33.3生物质燃烧反应动力学生物质燃烧反应动力学化学反应是燃烧的一个主要而基本的过程，化学反化学反应是燃烧的一个主要而基本的过程，化学反应速率是衡量燃烧过程特性的一个重要参数。应速率是衡量燃烧过程特性的一个重要参数。基本概念基本概念单相
18、反应：在一个系统内各种成分都是同一个物单相反应：在一个系统内各种成分都是同一个物理状态，称为单相系统，在其中进行的反应称为单理状态，称为单相系统，在其中进行的反应称为单相反应。相反应。多相反应：在一个系统内各种成分不属同一个物多相反应：在一个系统内各种成分不属同一个物理状态，称为多相系统，在其中进行的反应称为多理状态，称为多相系统，在其中进行的反应称为多相反应。相反应。分子浓度：分子浓度： 单位体积内所含某物质的分子数单位体积内所含某物质的分子数VNiinN Ni i某物质的分子数，某物质的分子数，VV体积体积摩尔浓度：摩尔浓度： 单位体积内所含某物质的摩尔数单位体积内所含某物质的摩尔数)/(
19、/3mmolVNNVMCAiiiMMi i某物质的摩尔数，某物质的摩尔数，VV体积，体积，N NA A阿伏伽德罗常数阿伏伽德罗常数质量浓度：质量浓度： 单位体积内所含某物质的质量（密度）单位体积内所含某物质的质量（密度）)/(3mkgVGii相对浓度（摩尔分数）：相对浓度（摩尔分数）： 系统内第系统内第i i种物质的摩尔种物质的摩尔数与系统总摩尔数之比。数与系统总摩尔数之比。iiiiiiiGGnnNNX一般气态物质的浓度常用摩尔浓度表示，但准确衡量气体质量比较困一般气态物质的浓度常用摩尔浓度表示，但准确衡量气体质量比较困难，而气体的摩尔数与体积成正比，可通过气体的压力和体积进行测难，而气体的摩
20、尔数与体积成正比，可通过气体的压力和体积进行测量。量。在混合气体中，第在混合气体中，第i i种物质的摩尔浓度可由状态方程求得种物质的摩尔浓度可由状态方程求得RTPCiiR R的单位的单位J/(molJ/(mol* *K K) )atmatm* *L/(molL/(mol* *K K) )mmHgmmHg* *L/(molL/(mol* *K K) )R R的数值的数值8.31448.31440.0820570.08205762.36662.366质量分数：混合气体内某物质的质量与混合气体总质质量分数：混合气体内某物质的质量与混合气体总质量之比量之比iiiiVGVGGGY/化学反应速率化学反应速
21、率单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加。单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加。一个化学反应系统中，在反应开始后，反应物浓度不断降低，一个化学反应系统中，在反应开始后，反应物浓度不断降低，生成物浓度不断增加。对于大多数反应系统，反应物或产物的生成物浓度不断增加。对于大多数反应系统，反应物或产物的浓度随时间变化一般不呈线性关系。浓度随时间变化一般不呈线性关系。aA+bB eE+fFaA+bB eE+fF反应速率可写为：反应速率可写为：dtdCAAdtdCBBdtdCEEdtdCFFdtFdfdtEdedtBdbdtAda)(1)(1)(1)(1febaFEBA质量作用定律质量作用定
22、律试验证明，对于单相的化学基元反应，等温下，任何瞬间的化试验证明，对于单相的化学基元反应，等温下，任何瞬间的化学反应速率与该瞬间各反应物浓度变化的几次幂的乘积成正比。学反应速率与该瞬间各反应物浓度变化的几次幂的乘积成正比。而各个反应物浓度的幂次则等于该基元反应式中该反应物的化而各个反应物浓度的幂次则等于该基元反应式中该反应物的化学计量系数。学计量系数。这个表示化学反应速率与其反应物浓度之间关系这个表示化学反应速率与其反应物浓度之间关系的规律就是质量作用定律。的规律就是质量作用定律。质量作用定律的简单解释：因为化学反应是由于反应物各分子质量作用定律的简单解释：因为化学反应是由于反应物各分子之间碰
23、撞后产生的，所以，单位体积内的分子数目越多，即反之间碰撞后产生的，所以，单位体积内的分子数目越多，即反应物的浓度越大，则反应物分子与分子之间的碰撞次数就越多，应物的浓度越大，则反应物分子与分子之间的碰撞次数就越多，反应过程就进行得越快。所以，化学反应速率与反应物的浓度反应过程就进行得越快。所以，化学反应速率与反应物的浓度成正比。成正比。aA+bB eE+fFaA+bB eE+fF根据质量作用定律：根据质量作用定律：baBA)()(baBAkdtEdedtAda)()()(1)(1febaFEBA净反应速率计算净反应速率计算氢原子的复合反应为：氢原子的复合反应为：3H H3H H2 2+H+H写
24、出氢原子复合反应的反应速率表达式写出氢原子复合反应的反应速率表达式反应物和生成物均为氢原子，分别计算氢原子的消耗和生成速率反应物和生成物均为氢原子，分别计算氢原子的消耗和生成速率系统反应速率：系统反应速率：3)(Hk氢原子的生成速率：氢原子的生成速率：3PDH,)(1Hk氢原子的消耗速率：氢原子的消耗速率：3CSH,)(33Hk氢原子的净反应速率：氢原子的净反应速率：3NETH,)(2Hk化学反应的分类化学反应的分类反应的级数反应的级数举例：一级、二级举例：一级、二级一级：一级：kCkCA A 二级：二级： kC kCA A 2 2、 kC kCA AC CB B典型的复杂分类典型的复杂分类（
25、1 1）对峙反应，也称可逆反应）对峙反应，也称可逆反应（2 2）平行反应）平行反应（3 3）连串反应）连串反应生物质的燃烧过程生物质的燃烧过程生物质中含碳量少，水分含量大，使得其发热量低，含氢较生物质中含碳量少，水分含量大，使得其发热量低，含氢较多，生物质中的碳多数与氢结合成较低分子量的碳氢化合物，多，生物质中的碳多数与氢结合成较低分子量的碳氢化合物，易挥发、燃点低，故生物质易引燃，燃烧初期，挥发分析出易挥发、燃点低，故生物质易引燃，燃烧初期，挥发分析出量大，需要大量空气才能完全燃烧，否则冒黑烟。量大，需要大量空气才能完全燃烧，否则冒黑烟。生物质与煤的燃烧都会经历如下一些阶段。生物质与煤的燃烧
26、都会经历如下一些阶段。（1 1）预热干燥阶段）预热干燥阶段（2 2）热分解阶段）热分解阶段（3 3）挥发分燃烧阶段）挥发分燃烧阶段（4 4）固定碳燃烧阶段）固定碳燃烧阶段（5 5）燃尽阶段）燃尽阶段不是机械式串联，不是机械式串联，很多阶段互有交叉很多阶段互有交叉完全燃烧的条件完全燃烧的条件足够高的温度足够高的温度合适的空气量合适的空气量充裕的时间充裕的时间生物质燃烧技术生物质燃烧技术生物质直接燃烧生物质直接燃烧生物质和煤混合燃烧生物质和煤混合燃烧生物质的气化燃烧生物质的气化燃烧城市垃圾燃烧城市垃圾燃烧其他燃烧技术其他燃烧技术层燃技术层燃技术流化床技术流化床技术其他燃烧技术其他燃烧技术层燃技术层燃技术 链条炉和往复推饲炉排炉链条炉和往复推饲炉排炉 结构简单，原料预处理容易，投资和操作成本低结构简单，原料预处理容易，投资和操作成本低 炉膛高温难以避免炉膛高温难以避免受热面积灰、结渣受热面积灰、结渣流化床技术流化床技术q高效低污染、传热传质强、燃料适应性好高效低污染、传热传质强、燃料适应性好q低温运行低温运行q技术成熟，已进入商业运行。技术成熟，已进入商业运行。未来发展方向循环流化床（循环流化床（ Circulating Fluidized BedCirculating Fluidized Bed）生物质直接燃烧实例生物质直接燃烧实例省柴灶省柴灶炕连灶炕连灶