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1、脉冲电镀的发展概况 王晓培 (重庆方正高密电子有限公司，重庆 ） 摘要：介绍了脉冲电镀的原理和优点，分析了近几年来脉冲电镀在单金属电镀工艺、合金电镀工艺、 复合电镀工艺、纳米晶涂层镀覆及印制电路板镀覆中的研究及应用现状，揭示了脉冲技术良好的 应用前景。 关键词：脉冲电镀；纳米晶；复合电镀；印制电路板 1脉冲电镀的原理及优点 1.1脉冲电镀的原理 脉冲电镀是近几十年发展起来的一种新型的电镀技术。脉冲电镀是槽外控制金属电沉积 的一个强有力的手段，它可通过控制波形，频率，通断比以及平均电流密度等参数来改善镀 层的物理化学性质。因此，应用脉冲电镀都比直流电镀好。近年来脉冲电镀的发展在提高镀 层质量和性
2、能及节约贵金属材料等方面起了很好的促进作用，已经引起了国内外广大电镀工 作者的重视。 脉冲电镀属于一种调制电流电镀，它所使用的电流是一个起伏或通断的直流冲击电流， 所以，脉冲电流实质上是一种通断直流电镀。脉冲电镀常用的电流形式有单向脉冲 （ 方波脉 冲、直流叠加脉冲、间断脉冲）和双向脉冲（周期换向脉冲）其中以换向脉冲获得功能性镀 层的效果最为显著 1_2。在直流电镀时，镀液中被镀出的金属离子在阴极表面附近溶液中逐 渐被 消耗，造成了该处被镀金属离子与溶液中该离子产生浓差极化，限制了电沉积的速度， 使用较大的电流密度不但不能提高镀速，反而使阴极上的氢气析出量增加，电流效率降低，镀层 质量变坏出现
3、氢脆、针孔、麻点、烧焦和起泡等。在脉冲电镀时，由于有关断时间，被消耗的 金属离子利用这段时间扩散补充到阴极附近、 a下一个导通时间到来时，阴极附近的金属离子 浓度得以恢复，故可以使用较高的电流密度。脉冲电镀峰值电流可以大大高于平均电流，促使 晶种的形成速度高于晶体长大的速度，使镀层结晶细化，排列紧密，孔隙减少，硬度增加 3。 1.2脉 冲电镀的优点 脉冲电镀与传统直流电镀相比，有如下优点 4: (1) 能得到致密、均匀和导电率高的镀层，这是采用电子电镀最最可贵的。 (2) 降低浓度极化，提高阴极的电流密度，从而提高镀速，缩短了电镀时间。 (3) 减少镀层的孔隙率，增强镀层的抗蚀性。 (4) 消
4、除氢脆，改善镀层的物理特性。 (5) 降低镀层的内应力，提高镀层的軔性。 (6) 减少镀层中杂质，提高镀层的纯度。 (7) 有利于获得成分稳定的镀层。 (8) 对于某些电镀溶液，即使不用光亮剂也能获得光亮的镀层。 2应用研究 2. 1脉冲电镀单金属 脉冲单金属电镀，尤其贵金属电镀仍是脉冲电镀研究应用的重要领域。贵金属元素具有优 异的物理化学性质、电学性能、高催化活性和强配位能力，这些特有的性能被广泛的应用于 航空航天、航海、生物医学、信息技术、能源技术、催化剂技术以及新材料等现代高科技领 域。而双向脉冲电镀工艺在镀单金属方面更具有突出的优点。反向脉冲的阳极化溶解使阴极 表面金属离子浓度迅速回升
5、，这就有利于随后的阴极周期使用高的脉冲电流密度，因而镀层致 密、光亮、孔隙率低 ;反向脉冲的阴极剥离使镀层中的有机杂质 (含光亮剂 )的夹附大大减少， 因而镀层纯度高， 抗变色能力増强。 樊彬等人 5对亚硫酸盐体系无氰镀金液及其脉冲电镀工艺的改进研究，通过在无氰镀金 液中加入合适的配位体 (ATMP-HEDP)优化镀液性能，该镀液在稳定性提高的同时，制备过程 中对电流、温度的控制精度要求大大降低，镀层的质量更优良。在这种新型无氰镀金液体系中， 通过改变电镀是的温度、电流密度、极间距、脉冲频率和脉冲占空比，找到了脉冲电镀法制 备出厚度、表面粗糙度、光洁度等均符合惯性约束聚变 （ ICF)金靶要求
6、的镀金层的最佳脉冲 电镀工艺条件 :亚硫酸铵 610 mL/L,金 13 g/L,柠檬酸钾 55 g/L,氨水 140 mL/L, 1-羟基乙叉 -1,1- 二膦酸 (HEDP)1.32 mol/L,氨基三甲叉膦酸 (ATMP)1.32 mol/L, pH=78，温度 45 C,频率 300Hz, 占空比 1:7,电流密度 0.30.1 A/dm2,极间距 6 cm。 惯性约束聚变 (ICF)是实现可控热核聚变能 源的主要途径之一，同时又可作国防、基础科学研究等重要应用。 苏永堂等人 6采用赫尔槽试验筛选出一种阴离子表面活性剂及含氮杂环化合物作为脉 冲无氰镀银的添加剂。通过正交试验确定最佳的脉
7、冲条件和镀银添加剂的含量分别为：脉宽 lms、 占空比 10%、平均电流密度 0.6 A/dm2、 阴离子表面活性剂及含氮杂环化合物含量分 别为 12 mg/L、 110 mg/L。 并测定了该镀银层的耐蚀性、抗变色性能及与基体的结合力。结 果显示：脉冲镀银层的抗变色性优于直流镀银层，铜基经光亮镍打底后再脉冲镀银，可获得更 加光亮的镀银层，且该镀层抗变色性、耐蚀性均增强。 2. 2脉冲镀合金金属 随着现代工业生产和科学技术的发展，人们对材料的性能提出了更高的要求，通过电镀 合金的方法来改变镀层的性能，可以获得更多的性能各异的镀层。例如高耐腐蚀性能、高耐 磨性、高硬度、耐高温、良好的磁性和钎焊性
8、，导电性等，被广泛的应用于防护、装饰以及 某些特殊要求的工业生产中。脉冲电源尤其是智能化脉冲电源可以精确控制槽端电压及具有 恒流、恒压功能，被广泛的应用于合金电镀以及控制其合金组分比例，与直流电镀相比，具 有明显的优点。 Zn-Ni合金镀层作为优良的钢铁防护性镀层，具有良好的耐蚀性 ,可替代镉镀层。常立民等 人 7采用极化曲线、电化学噪声和电化学交流阻抗谱等电化学方法 ,检测和评价了直流电沉积、 单脉冲电沉积和周期换向脉冲电沉积下制备的 Zn-Ni合金镀层的耐蚀性。结果表明，周期换向 脉冲电沉积制备的 Zn-Ni合金镀层耐蚀性能最佳 ,单脉冲电沉积制备的 Zn-Ni合金镀层的耐蚀 性优于直流电
9、沉积制备的 Zn-Ni合金镀层。 Ni和 Co在简单盐溶液中析出电位很接近，故可实现共沉积。当镀层中钴质量分数在 40% 以下时，镀层具有良好的耐蚀性、较高的硬度及耐磨性。当镀层中钴的质量分数在 80%左右 时，镀层还有良好的磁性能 ,可作为装 饰防护性合金和磁性合金 8_11。宫晓静等人 12_15分别对高 频脉冲电镀 Ni-Co合金显微硬度、内应力、沉积速率、以及在 3.5%NaCl溶液中的耐腐蚀性 进行研究。结果显示：高频脉冲电镀获得的沉积层中 Co含量增加，且晶粒的细化强度增强。 沉积层表面比直流电镀致密、均匀、孔隙率低、内应力低，显微硬度较高，而且随着频率的 升高，合金的耐腐蚀性也在
10、不断增加。 Ni-Mo合金电极对析氢反应的催化活性高于目前工业上广泛使用的低碳钢和镀 Ni阴极， 为活性析氢阴极材料的制备提供了方向。韩庆等人 16研究了脉冲电镀法制备 Ni-Mo合金镀 层过程中电镀条件对 Ni-Mo合金镀层组成、表观形貌以及析氢性能的影响。镀层中 Mo含量 对析氢反应过电位的影响很大，在质量分数为 33%的 NaOH溶液中， w(Mo)为 30%左右的 Ni-Mo合金镀层表现出良好的析氢催化活性，此时镀层结构表现为非晶态，长时间电解后镀 层发生 Mo的溶出过程，镀层结构由非晶态向晶态转化。采用脉冲电镀法可制备具有高析氢 活性的 Ni-Mo合金电极， Na2Mo04 2H20
11、最佳质量浓度为45 g/L。 2. 3脉冲复合电镀 复合电镀，又称为分散电镀或弥散电镀，是指在电镀或化学镀溶液中加入一种或数种不 溶性的固体微粒，并使这些微粒与基质金属（或称主题金属）均匀的共沉积在金属镀层中。 其镀层不是单相的金属或合金，而是借助于形成复合镀层的主体金属和分散微粒的不同，从 而获得具有硬度、耐磨性、自润滑性、耐热性、耐蚀性及特殊的装饰外观等功能性涂层 17_18。 我国于上世纪七十年代开始研究复合电沉积技术，在此以后的三十年我国科学家在进行复合 电镀工艺及其共沉积理论方面的研究工作，并取得了不少成绩，如封镍工艺，以复合电镀法 制造低压电器用电触头的新工艺早已使用于生产。 吴华
12、等人 PI采用脉冲电镀法制备了 Ni_sic纳米复合镀层，研究了脉冲参数对镀层中纳 米微粒含量和镀层硬度的影响，并利用扫描电子显微镜分析了镀层的显微组织。结果表明：脉 冲电镀能够进一步细化复合镀层的组织，使晶粒更加的均匀、致密；缩短脉冲导通时间，适 a延长脉冲关断时间，有利于镀层中获取更多的 sic纳米微粒，提高了复合镀层的硬度；采 用双脉冲复合镀，由于反向时间内电极极性的改变，复合镀层表面的微溶结果，改善了其表 面质量。 李雪松等人 2 为了研究脉冲电沉积 Ni-Al203纳米复合镀层晶体结构的变化，分别用直流 电镀法制备了纯 Ni镀层和 Ni-Al203纳米复合镀层，双脉冲电镀电源制备了
13、Ni-Al203纳米复合 镀层，通过扫描电镜观察了镀层的表面微观形貌， X射线衍射仪分析了镀层的微观晶体结构， 探讨了 A1203微粒对镀层的沉积和生长过程的影响。纳米 A1203颗粒的加入，使镍镀层的晶体 择优取向发生改变，由 (111)变为 (200);细化晶粒；脉冲电镀能够使复合电沉积时镍的点阵常 数增加，晶格畸变增大，平均晶粒尺寸减小。 2. 4脉冲纳米晶镀层 纳米材料是指纳米微粒尺寸在纳米级 （ 0.1 lOOnm)的材料，由于微粒的尺寸小，其材料具 有独特的物理及化学性能，例如表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应以 及一些特殊的光、电、磁性质，使其在催化、滤光、光吸收
14、磁介质以及新材料方面有广阔的 应用前景。纳米晶材料的研制方法特别是电化学方法以得到国内科学家的广泛应用，智能化 脉冲电镀电源是电化学研究的主要手段。脉冲电沉积可通过控制波形、 频率、通段比及峰值 电流密度等参数，使电沉积在很宽的范围变化，从而获得具有一定特性的纳米晶镀层 17。 L.Wang等人 21采用脉冲电镀法制备了不同晶粒尺寸的纳米晶镍材料，考察了晶粒尺寸对纳 米晶镍材料的摩损性能的影响。结果表明：粗晶镍呈现严重的黏着磨损，随着晶粒的细化， 硬度和强度的增加显著提高了镀层的抗塑性和抗黏着磨损的能力。电沉积镍具有明显的摩擦 学尺寸效应，随着晶粒尺寸的减小，镍的磨损机制有黏着磨损逐渐转变为微
15、磨粒磨损和氧化 磨损，其摩擦因数逐渐降低，耐磨性显著增强。 张文麒等人 22研究了 添加剂对脉冲电沉积纳米晶锌镀层性能的影响，通过向电镀溶液中 加入有机添加剂的方法在硫酸盐体系中制备纳米级锌镀层。采用极化曲线、 XRD、 SEM进 行研究。结果表明，当脉冲导通时间为 4ms， 关断时间为 8ms， 脉冲峰值电流密度为 2A/cm1 2 3 时，以苄叉丙酮和硫脲为主光亮剂，含量分别为 .5g/L,可制备出光亮致密的纳米级锌镀层， 平均晶粒尺寸为 43nm。镀层晶粒细化的主要原因是有机添加剂的加入提高了锌的沉积过电 位，使锌晶核的形成速度变快而长大速度变慢。 陈闪闪等人 23研究了电沉积纳米晶 N
16、i - Fe合金在碱性溶液中的腐蚀性能，纳米晶 Ni - Fe合金镀层中 Fe具有固溶强化和细化晶粒的作用， Fe的加入提高镀层的耐腐蚀性；在 10%NaOH溶液中 ， Ni - Fe合金镀层的耐蚀性随着铁含量的増加逐渐降低。 2. 5脉冲镀印制电路板 随着电子技术的飞速发展，印制电路板 PCB( Printing Circuit Board )制造向多层化、积层 化、功能化和集成化方向飞速发展。促使印制电路设计大量采用微小孔、窄间距、细导线进 行电路图形的设计和构思，使得印制电路板制造技术难度更高，特别是多层板通孔的纵横比 超过 5: 1及积层板中大量采用较深的盲孔。电镀铜层具有良好的导电性
17、被广泛应用于 PCB 中。直流电镀技术在通孔内壁镀覆均勻铜层的难度也越来越大，铜在通孔口部的沉积厚度往 往大于其中部的沉积厚度，这样会导致孔内电镀铜层的导电性不均勻，承载电路能力减弱， 增加镀层破裂的可能性 24_25。为了解决这个问题，脉冲电镀技术引进到印制板制造工艺中。 脉冲电镀过程中，时间的间隙和反向电镀的使用，可以有效地消除因浓差极化而导致的不均 勻沉积 。 王劲南等人 26脉冲条件下研究了同相对分子质量的聚乙二醇及聚二硫二丙烷磺酸钠的质 量浓度以及搅拌条件对微孔直径为 300 Pm， 深径比为 7.3:1的通孔填充效果的影响。结果表 明，随着聚乙二醇相对分子质量增大，通孔内壁铜沉积的
18、均匀性逐渐增大， a聚乙二醇相对 分子质量为 8000和 12000时，通孔的均匀度达到 90%以上 ;当镀液中聚二硫二丙烷磺酸钠的 质量浓度为 4-6mg/L、 搅拌速率保持在 700r/min时，通孔内壁上可以镀覆一层均匀的铜导电 层。 羊秋福等人 27通过对脉冲电源在印制电路板镀铜上的应 用的研究，指出与普通整流器相 比较，脉冲电源具有以下优点： 表面铜层与孔壁铜层 “ 厚度比 ” 能趋近 1 : 1，对深孔铜壁 常出现的不良“ 狗骨 ” 现象得到改善； 可缩短镀铜厚度所要求的作业时间，在相同镀铜厚度 的要求下可节省时间 30%左右； 板面镀铜厚度分布均匀，平滑性改善了 50%，因而在线
19、路蚀 刻时，可减少侧蚀现象的发生； 由于板边、板角高电流密度区之镀铜厚度与中央板面相关很 少，对其后用于绝缘、价格较高的阻焊油用量节省了 35%，达到了较良好的经济效益。 3结束语 脉冲电镀镀件的质量好，实现了硅整流和可控硅整流难以到达的镀层；镀层的厚度薄， 节约了原材料，提高了经济效益；高的平均电流密度加速了电沉积的速度，提高了生产效率； 同时脉冲电镀可以通过调节脉冲参数来提高镀层的质量，减少了添加剂的使用，对生产和环 保有利。所以在以节能减排，绿色环保为主题倡导的今天，脉冲技术的研究是非常重要的。 参考文献： 1 向国朴 .脉冲电镀的原理与应用 M.天津 :天津科学技术出版社， 1989.
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