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3、ical Physics,2024/11/3,1,.,使用教材：,热力学,.,统计物理,汪志诚,2024/11/3,2,.,参考资料,2024/11/3,3,.,参考资料,2024/11/3,4,.,2024/11/3,5,.,2024/11/3,6,.,热运动是自然界普遍存在的一种运动现象。热运动对于单个粒子来说杂乱无章，但对于整个宏观物体来说，在外界条件一定的情况下，大量微粒互相影响的结果却表象现出具有确定的宏观规律性。,在一定的宏观条件下，系统演化方向一般具有确定的规律性。,研究热运动的规律性以及热运动对物质宏观性质影响的理论统称为热学理论。按研究方法的不同可分为热力学与统计物理等。其中
4、，热力学是热学的宏观理论，统计物理是热学的微观理论。,2024/11/3,7,.,2024/11/3,8,.,热力学理论的发展简介,Introduction to Development of Thermodynamics,一,.,经典热力学,1.1824,年，卡诺（,Carnot,）：卡诺定理,2.1840s,，迈尔（,Mayer,）,焦耳,(Joule),：第一定律（能量,守恒定律）,3.1850s,，克劳修斯（,Clausius,）,（,1850,）开尔文（,Kelvin,）（,1851,）：第二定律熵增加原理,4.1906,年，能斯特（,Nernst,）定理绝对零度不可达到,原理（,1
5、912,）第三定律,经典热力学特点：,A.,不涉及时间与空间；,B.,以平衡态、准静态过程、可逆过程为模型。,因而，经典热力学,&,静热力学。,2024/11/3,9,.,二,.,非平衡态热力学,1.,翁萨格（,Onsager,），线性非平衡态热力学，诺贝尔,奖（,1968,）,2.,普里高津（,Prigogine,）非线性非平衡态热力学，诺贝,尔奖（,1977,）,3.,近年来,有限时间热力学,工程热力学,Onsager,Prigogine,2024/11/3,10,.,预备知识,Preliminaries,1.,数学,多元复合函数的微分（附录,A,）,a),偏导数与全微分,b),隐函数、复
6、合函数,c),雅克比行列式,d),完整微分条件和积分因子,概率基础知识（附录,B,）,统计物理学常用的积分形式（附录,C,）,2.,物理学,热学,分子运动论,原子物理学,量子力学,2024/11/3,11,.,第一章,热力学的基本规律,The Fundamental Laws of Thermodynamics,2024/11/3,12,.,目 录,Contents,热力学系统的平衡状态及其描述,热平衡定律和温度,物态方程,功,热力学第一定律,热容量和焓,理想气体的内能,理想气体的绝热过程,理想气体的卡诺循环,热力学第二定律,卡诺循环,热力学温标,克劳修斯等式和不等式,熵和热力学基本方程,理想
7、气体的熵,热力学第二定律的数学表达式,熵增加原理的简单应用,自由能和吉布斯函数,2024/11/3,13,.,1.1,热力学系统的平衡状态及其描述,定义：热力学研究的对象,宏观物质系统,系统分类：,孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统,封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统,开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统,一、热力学系统（简称为系统）,2024/11/3,14,.,二、平衡状态,真空,孤立系统：外界对系统既不做功也不传热,定义：热力学系统在,不受外界条件影响,下，经过足够长时间后，系统的,宏观性质,不随时间变化的,状态,*,系统由初态达到平衡态所经历的时间称为,弛豫
8、时间。,2024/11/3,15,.,箱子假想分成两相同体积的部分，达到平衡时，两侧粒子有的穿越界线，但两侧粒子数相同。,例如：,粒子数,说明,：,处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因为碰撞，每个分子的速度经常在变，但是系统的宏观量不随时间改变。,平衡态是一种热动平衡,2024/11/3,16,.,平衡态的特点,注意,1,）,理想化；,实际中没有绝对的孤立系统；存在微小涨落,2,）,动态平衡。,1,）单一性（处处相等）,;,2,）物态的稳定性,与时间无关；,3,）自发过程的终点；,4,）热动平衡（有别于力平衡）,.,2024/11/3,17,.,三、状态参量,状态参量,定义：系统处于平衡态
9、时，可以表征、描述系统状态的变量,几何参量：,体积,电磁参量：,电场强度，电极化强度，磁场强度，磁化强度,力学参量：,压强,热学参量：,温度（直接表征热力学系统的冷热程度）,化学参量：,摩尔数，浓度，摩尔质量,2024/11/3,18,.,宏观量,表征系统宏观性质的物理量,如系统的体积,V,、压强,P,、温度,T,等，可,直接,测量,可分为,广延量,和,强度量,广延量有累加性：如质量,M,、体积,V,、内能,E,等,强度量无累加性：如压强,P,，温度,T,等,微观量,描写单个微观粒子运动状态的物理量,一般只能,间接,测量,如分子的质量,m,、大小,d,等,2024/11/3,19,.,气体的物
10、态参量及其单位,（宏观量）,1,气体压强,：作用于容器壁上单位面积的正压力（力学描述）,.,单位：,2,体积,:,气体所能达到的最大空间（几何描述）,.,单位：,标准大气压：纬度海平面处,时的大气压,.,3,温度,:,气体冷热程度的量度（热学描述）,.,单位：（开尔文）,.,2024/11/3,20,.,简单系统：一般仅需二个参量就能确定的系统，如,PVT,系统。,单相系：,复相系：,2024/11/3,21,.,一、热力学第零定律,热交换：,系统之间传热但不交换粒子,热平衡：,两个系统在热交换的条件下达到了一 个共同的平衡态。,经验表明：如果两个系统,A,和,B,同时分别与第三个系,统,C,
11、达到热平衡，则这两个系统,A,和,B,也处于热平衡。称,热力学第零定律（热平衡定律）,1.2,热平衡定律和温度,2024/11/3,22,.,（,1,）日常生活中，常用,温度,来表示,冷热,的程度,（,2,）在微观上，则必须说明，温度是处于热平衡,系统下的微观粒子,热运动强弱程度,的度量,温度相同是系统处于热平衡的充分且必要条件：,两个处于热平衡的系统 温度一定相同,两个温度相同的系统 一定处于热平衡,为了描绘一个系统与另外一个系统处于,热平衡 需要一个物理量：,温度,2024/11/3,23,.,态函数,温度,2024/11/3,24,.,热力学第零定律的,物理意义,互为热平衡的系统之间必存
12、在一个相同的特征，,即它们的,温度是相同,的。,第零定律不仅给出了,温度的概念,，而且指出了判别两,个系统是否处于热平衡的,方法,测量,温度是否相同。,系统,C,（温度计）,系统,A,系统,B,热平衡吗？,热接触,热接触,2024/11/3,25,.,二、温标,定义：温度的数值表示法叫做,温标,以液体摄氏温标为例,（,1,）水银测温度,体积随温度变化测温属性,（,2,）,1atm,水冰点,0,摄氏度；气点 ,100,摄氏度,（,3,）确定测温属性随温度的变化关系,温标三要素：,测温物质、固定点、测温特性与温度的关系。,1,经验温标：,在经验上以某一物质属性随温度的变化为依据并用经验公式分度的统
13、称经验温标,三类温标：,2024/11/3,26,.,V,0,不变,P,tr,为该气体温度计在水的三相点温度下的压强,（体积不变）,2,、理想气体温标,以气体为测温物质，利用理想气体状态方程中体积,（压强）不变时压强（体积）与温度成正比关系所,确定的温标,称为理想气体温标,定容气体温度计,2024/11/3,27,.,P,tr,/mmHg,373.0,373.2,374.0,200,400,600,800,1000,T(p)=373.15K,T(p),H,2,N,2,O,2,空气,由气体温度计所定出的温标,称为理想气体温标,它不依赖于任何气体的个性，当,P,tr,越低，不同气体定容温标差别越小
14、，所指示的温度几乎完全一致。,定压气体温度计,:,2024/11/3,28,.,3,、热力学温标,一种不依赖于测温物质及其物理属性的温标,可由卡诺定理导出。,单位：,K(Kelvin),规定：,T,3,=273.16K,理想气体温标,在有效范围内,(,温度在液化点之上、,1000,度以下,),与,热力学温标,一致,。,开,尔,文,摄氏温标与热力学温度的关系：,2024/11/3,29,.,热力学温标、摄氏温标、华氏温标与兰氏温标,汽点,三相点,冰点,绝对零度,英美等国使用,671.67,491.69,491.67,0,T,R,R,兰氏温标,英美等国使用,212.00,32.02,32.00,-
15、459.67,t,F,F,华氏温标,国际通用,100.00,0.01,0.00,-273.15,t,C,摄氏温标,国际通用,T=T,373.15,273.16,273.15,0,T,K,热力学温度,通用,情况,与热力学温度的关系,固定点的温度值,符号,单位,温度,2024/11/3,30,.,物态方程,简单系统平衡态,把处于平衡态的某种物质的热力学参量（如压强、体积、温度）之间所满足的函数关系称为该物质的,物态方程,或称,状态方程,。,1.3,物态方程,在热力学中，物态方程的具体形式一般要由实验来确定,。,与物态方程密切相关的几个重要物理量：,体胀系数,压强系数,等温压缩系数,三者关系，由：,
16、2024/11/3,31,.,2024/11/3,32,.,2,、理想气体状态方程,一、理想气体物态方程,1,、玻意耳（马略特）定律,一定质量的气体，温度不变,注意：（,1,）温度不变,PV,为一常数,;,温度改变,常数也要改变,（,2,）,P,不太大,T,要不太低时适用,;P,越低,遵守得越好,a.,由玻意耳（马略特）定律：,b.,理想气体温标：,首先保持体积不变，有,然后保持温度不变，则,联立，得,2024/11/3,33,.,c.,阿伏伽德罗定律,:,同温同压下，,1mol,气体的体积相同,令,其中,2024/11/3,34,.,得到理想气体状态方程,3,、普适气体常数,R,1,摩尔理想
17、气体在压强为,1atm,温度为冰点,T,0,=273.15K,时,（实验测量值）,2024/11/3,35,.,4,、混合理想气体物态方程,注意：,（,1,）,是各混合气体成分在同温同体积时独自贡献的,压强；,（,2,）气体压强比较低时适用。,M,:,平均摩尔质量,2024/11/3,36,.,二、非理想气体的状态方程,范德瓦尔斯方程,范德瓦尔斯气体：,1,摩尔范式气体（,a,b,对于一定的气体来说是常数，由实验测定）,范得瓦尔斯方程,:,昂尼斯方程：,（,1mol,范氏气体）,若气体质量为,m,体积为,V,则范氏方程为：,分子模型,考虑分子大小（,b,）,分子之间引力（）,位力系数,位力系数
18、,2024/11/3,37,.,三、简单固体（各向同性）和液体的状态方程,四、顺磁性固体的状态方程,居里定律：,经验公式（也可导出）：,M,为磁化强度，,C,为常数，,T,为温度，,H,为外磁场强度,H,T,C,M,=,p,T,T,T,V,p,T,V,T,k,-,-,+,=,),(,1,),0,(,),(,0,0,0,a,2024/11/3,38,.,.,2024/11/3,40,.,41,1.4,功,一、功是力学相互作用下的能量转移,力学相互作用,：将力学平衡条件破坏时所产生的对系统状态的影响。,在力学相互作用过程中系统和外界之间转移的能量就是,功,。,热力学认为力是一种,广义力,，所以功也
19、是,广义功,。,注意：,1,）只有在系统状态变化过程中才有能量转移。,2,）只有在广义力（如压强、电动势等）作用下产生了广义位移（如体积变化、电量迁移等）后才作了功。,3,）在非准静态过程中很难计算系统对外作的功,。,4,）功有正负之分。,2024/11/3,41,.,42,A,p,e,x,dx,所作的总功为：,p,p,1,p,2,0,V,1,V,2,V,V,V+dV,二、体积膨胀功,1.,外界对气体所作的元功为：,2024/11/3,42,.,43,等温,p,p,1,p,2,V,1,V,2,V,A,B,C,D,0,三种过程所作的功不同，说明功与变化的路径,有关,，它不是状态的函数（广义力为非
20、保守力）,2.,理想气体在几种可逆过程中功的计算,等温过程：,2024/11/3,43,.,44,等压过程,等体过程,：,2024/11/3,44,.,45,L,x,dx,F,A,G,E,CuSO,4,ZnSO,4,Cu,Zn,a,b,可逆电池,45,1,、表面张力功,L,x,dx,F,A,2,、可逆电池所作的功,是表面张力系数,三、其它形式的功,电介质、磁介质等。,2024/11/3,45,.,46,3,、功的一般表达式,x,是,广义坐标，它是,广延量,，广延量的,特征,是：若系统在相同情况下质量扩大一倍，则广延量也扩大一倍。,Y,是广义力，它是,强度量,，强度量的,特征,是：当系统在相同情
21、况下质量扩大一倍时，强度量不变。,2024/11/3,46,.,能量守恒和转化定律,的内容是：自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的数值不变。,1.5,热力学第一定律,一、能量守恒和转化定律（热力学第一定律）,2024/11/3,47,.,第一类永动机：,历史上有不少人有过这样美好的愿望：制造一种不需要动力的机器，它可以源源不断的对外界做功，这样可以无中生有的创造出巨大的财富来，在科学历史上从没有过永动机成功过，能量守恒定律的发现，使人们认识到：任何一部机器，只能使能量从一种形式转化为另一种形式，而不能无中
22、生有的制造能量。因此根本不能制造永动机。,它违背热力学第一定律：,物体内能的增加等于物体从外界吸收的热量与物体对外界所做功的总和。,热力学第一定律另一表述：,制造,第一类永动机,是不可能的。,2024/11/3,48,.,第二类永动机：,曾经有人设计一类机器，希望它从高温热库（例如锅炉）吸取热量后全部用来做功，不向低温热库排出热量。这种机器的效率不是可以达到,100%,了吗？这种机器不违背能量守恒定律，但是都没有成功。人们吧这种只从单一热库吸热，同时不间断的做功的永动机叫第二类永动机。这种永动机不可能制成，是因为机械能与内能的转化具有方向性：机械能可以转化内能，但内能却不能全部转化为机械能，而
23、不引起其它变化,热力学第二定律,。,2024/11/3,49,.,二、内能,态函数,内能,是系统内部所有微观粒子（如分子、原子等）的微观的无序运动能以及相互作用势能两者之和。内能是状态函数，处于平衡态系统的内能是确定的。内能与系统状态间有一一对应关系。,大量的实验证明,：一切绝热过程中使水升高相同的温度所需要的功都是相等的。,W,绝热,=U,2,-U,1,从,能量守恒定理,知道：系统吸热，内能应增加；外界对系统作功，内能也增加。若系统既吸热，外界又对系统作功，则内能增量应等于这两者之和。,内能是状态的函数,重力势能是高度的函数,2024/11/3,50,.,51,注意,1,、内能是一种宏观热力
24、学的观点，不考虑微观,的本质。,2,、内能是一个相对量,。,3,、热学中的内能不包括物体整体运动的机械能,。,4,、内能概念可以推广到非平衡态系统。,5,、有些书上提到的热能实质上是指物体的内能。,2024/11/3,51,.,三、热力学第一定律的数学表述,某一过程，系统从外界吸热,Q,，外界对系统做功,W,，系统内能从初始态,U,1,变为,U,2,，则由能量守恒：,Q0,，系统吸收热量；,Q0,外界对系统对做正功；,W0,系统内能,增加，,U0,，故要求：,平衡的稳定条件,讨论,:,1,、子系统温度略高于媒质：,由平衡条件，子系统,传递热量而使温度降低，于是子系统恢复平衡,2,、子系统体积收
25、缩：由平衡条件，子系统的压强将,增加，于是子系统膨胀而恢复平衡,上页得到：,168,.,相：,热力学系统中物理性质均匀的部分。,水、汽,不同的相；铁磁、顺磁,不同的相。,相变：,一个相到另一个相的转变。,通常发生在,等温等压,的情况。,单元系,:,化学上纯的物质系统,只含一种化学组分,(,一个组元,).,复相系,:,一个系统不是均匀的,但可以分为若干个均匀的部分,.,水和水蒸气共存,-,单元两相系,;,冰,水和水蒸气共存,-,单元三相系,3.2,开系的热力学基本方程,一、基本概念,169,.,与封闭系统比较，,开放系统,的,物质的量,n,可能发生变化。,研究气液相变，,每一,相可以看作一个开放
26、系统,。,这样的系统除了均匀系统需要两个状态,参量外，,增加了,一个独立变化的参量,摩尔数,。,摩尔数联系于系统的,广延性,。系统的吉布斯函数依赖于,两个强度量,:,温度和压强。但它是广延量，它将随摩尔数,改变而改变。它的,改变量应正比于摩尔数改变量,：,系统,T,1,，,P,1,:,开放系统，,包含在孤立系统,T,0,，,P,0,中。,T,0,p,0,T,1,p,1,170,.,系统的吉布斯函数与其摩尔数成正比,叫系统的,化学势,。,适用于单元系多元系将在第四章讲解,已知特性函数,G(T,p,n,),可求得,:,二、热力学基本方程,171,.,同样，其他热力学基本方程有：,172,.,定义,
27、:,巨热力势,全微分,:,J,是以,T,V,为独立变量的特性函数,巨热力势,J,也,可表为,:,173,.,1.,单元复相系,平衡,平衡,3.3,单元系的复相平衡条件,一种成分，两个相,174,.,2.,相平衡条件,热平衡,条件,力学平衡,条件,化学平衡,条件,175,.,非平衡,平衡,3.,趋向平衡的方向,熵增加,176,.,热量传递方向：热量从高温相向低温相传递,体积膨胀方向：压强大的相体积膨胀，压强小的相将被压缩,热平衡方向,力学平衡方向,177,.,粒子从,化学势,高,的相,向,低,的,相跑！,1,2,1,2,粒子方向,化学,不,平衡,1,2,化学平衡,1,=,2,化学平衡方向,178
28、,.,一、气液相变,A,：三相点,AC:,汽化曲线；,AB:,熔解曲线；,AO:,升华曲线。,C:,临界点。,水：临界温度,647.05K,，临界压强,22.09 10,6,Pa,。,三相点：,T=273.16K,，,P=610.9Pa,。,1.,相图,3.4,单元复相系的平衡性质,179,.,2.,相变,点,1,汽相，,点,2,汽,-,液相平衡，,点,3,液相。,在点,2:,在三相点,A,:,其它相平衡曲线上也满足上式,180,.,普通热学里,克拉珀龙,方程导出,P,T,P,V,A,B,C,D,M,N,1,2,P,a,b,T,T,2,T,2,T,A-B:1,相变,2,相过程,C-D:2,相变
29、,1,相过程,B-C:M-N,过程,D-A:N-M,过程,考虑质量为,m,的物质经历微小可逆卡诺循环过程,二、克拉珀龙方程,181,.,A=S,ABCD,D,0,T,A-B:1,相变,2,相,高温热源,T,释放潜热，系统吸热,为单位质量潜热，,、为,1,、,2,相的比体积,克拉珀龙方程,T,2,P,P,V,A,B,C,D,M,N,1,2,T,T,2,T,T,182,.,考虑相平衡性质，相平衡曲线上有,相减,定义潜热,克拉珀龙方程：,利用相平衡性质，导出,克拉珀龙,方程,1,点：,2,点：,183,.,三,、,蒸气压方程,饱和蒸气,:,与凝聚相,(,液相或固相,),达到平衡的蒸气,.,蒸气压方程
30、,:,描述饱和蒸气压与温度的关系的方程,.,:,凝聚相,:,气相,近似,L,与,T,无关,184,.,范德瓦耳斯方程的等温曲线,二氧化碳等温,实验曲线,（安住斯,Andrews,，,1869,）,C,临界点,液,气,两相,共存,气,3.5,临界点和气液两相的转变,185,.,范德瓦耳斯 方程,MAJDNBK,曲线,MA,:,液态；,BK,:,气态；,虚线,ADB,:,两相共存；,曲线,NDJ:,不稳定,状态，不满足稳定条件：,AJ,:,过热液体；,NB,:,过饱和蒸气,亚稳态,在,-,p,图上，可看到，,1,个,p,对应,3,个,值，由,吉布斯函数最小的判据，知,KBAM,是稳定平衡状态。,等
31、温条件,:,麦克斯韦等面积法则,V,m,J,M,A,D,N,B,K,P,K,A,B,N,D,J,M,P,186,.,临界点：,范氏方程,极大点：,极小点：,T,T,C,即拐点：,187,.,引进新变量,范氏对比方程,对应态定律：,一切物质在相同的对比压强和对比温度下，就有相同的对比体积，即,采用对比变量，各种气（液）体的物态方程是完全相同的,与实验值的比较,He 3.28,H,2,3.27,Ne 3.43,Ar 3.42,H,2,O 4.37,188,.,前面所讲的固、气、液相变有相变潜热和体积变化，但还有一类相变，如气液通过临界点的转变，铁磁顺磁相变，合金有序无序转变等等，无相变潜热和体积变
32、化。,1933,年，,Ehrenfest,对相变进行分类。,一、分类,化学势连续,相平衡时,一级相变：,(),(),二级相变：,3.7,相变的分类,(),(),189,.,均不连续。,等等，由此类推,二级及以上的相变称为连续相变,190,.,一级相变,两相不同的斜率不同的熵、比容。,二、一般性质,T,(1),(1),(2),(2),T,0,p,(1),(1),(2),(2),p,0,T,T,0,S,(1),S,(2),p,p,0,v,(1),v,(2),相变潜热,TdS,191,.,连续相变,p,p,0,T,T,T,T,c,s,（,1,）,=s,（,2,）,p,p,0,v,（,1,）,=v,（
33、,2,）,192,.,艾伦费斯特方程：,二级相变点压强随温度变化的斜率公式,证：,由二级相变不存在相变潜热和体积突变，在邻近的相变点（,T,P,）和（,T+dT,，,P+dP,）两相的比熵和比体积变化相等，即,又,ds,（,1,）,=ds,（,2,）,dv,（,1,）,=dv,（,2,）,且,s,（,1,）,=s,（,2,）,v,（,1,）,=v,（,2,）,193,.,同理,麦氏关系,194,.,第四章,多元系的复相平衡和化学平衡,热力学第三定律,195,.,4.1,多元系的热力学函数和热力学方程,在,多元系,中既可以发生,相变,，也可以发生,化学变化,。,一、基本概念,多元系：,是指含有两
34、种或两种以上化学组分的系统。,例如：含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个,三元系，盐的水溶液，金和银的合金都是二元系。,多元系,可以是,均匀系,，也可以是,复相系,。,例如：含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系，,盐的水溶液和水蒸气共存是二元二相系，,金银合金的固相和液相共存也是二元二相系。,196,.,选,T,p,n,1,n,2,n,k,为状态参量，系统的三个基本热力学函数体积、内能和熵为,体积、内能和熵都是广延量。如果保持系统的温度和压强不变而令系统中各组元的摩尔数都增为,倍，系统的体积、内能和熵也增为,倍,二、热力学函数,即体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数,.,
35、197,.,这就是,欧勒定理，当,m,=1,时，对应的就是一次齐次函数。,齐次函数的一个定理,欧勒,(Euler),定理,如果函数 满足以下关系式：,这个函数称为 的,m,次齐函数,两边对,求导数后，再令,1,，可以得到,198,.,因体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数，,由欧勒定理知,式中偏导数的下标,n,j,指除,i,组元外的其它全部组元,定义：,分别称为,i,组元的偏摩尔体积，偏摩尔内能和偏摩尔熵,物理意义为,：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条件下，增加,1,摩尔的,i,组元物质时，系统体积,(,内能、熵,),的增量。,199,.,因此得到,同理得到其他热力学函数,其中,
36、为,i,组元的,化学势,其物理意义为,：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条下，当增加,1,摩尔的,i,组元物质时，系统吉布斯函数的增量。,i,是强度量，与温度、压强及各组元的相对比例有关。,200,.,三、热力学方程,将吉布斯函数,全微分得到：,在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下，已知,多元系的热力学基本微分方程,由于,201,.,同理得到其他的热力学微分方程,202,.,由于,对其全微分：,而又有：,两等式联立得：,吉布斯关系,物理意义：,指出在,k,2,个强度量,T,p,i,（,i=1,，,2,，,，,k,）之间存在一个关系，只有,k,1,个是独立的。,203,.,对于多元复相系
37、，每一相各有其热力学函数和热力学基本微分方程。例如，相的基本微分方程为,四、各相的热力学基本方程,相的焓,自由能,吉布斯函数,根据体积、内能、熵和摩尔数的广延性质，整个复相系的体积、内能、熵和,i,组元的摩尔数为,204,.,当各相的,压强,相同时，总的焓才有意义，等于各相的焓之和，即,当各相的,温度,相等时，总的自由能才有意义，等于各相的自由能之和,即,当各相的,温度和压强,都相等时，总的吉布斯函数才有意义，等于各相的吉布斯函数之和，即,在一般的情形下，整个复相系不存在,总的焓,、,自由能,和,吉布斯函数,。,各相的压强,P,相同,各相的温度,T,相同,各相的温度,T,相同,各相的温度压强,
38、T,、,P,都相同,205,.,4.2,多元系的复相平衡条件,设两相,和,都含有,k,个组元这些组元之间不发生化学变化。,并设热平衡条件和力学平衡条件已经满足，即两相具有相同的温度和压强，则温度和压力保持不变。系统发生一个虚变动，各组元的摩尔数在两相中发生了改变。,用 和,(i,1,，,2,，,，,k),表示在,相和,相中,i,组元摩尔数的改变。各组元的总摩尔数不变要求,：,两相的吉布斯函数在虚变动中的变化为：,一、复相平衡条件,206,.,总吉布斯函数的变化为,(i,1,，,2,，,，,k),多元系的相变平衡条件：,指出整个系统达到平衡时，两相中各组元的化学势都必须相等。,平衡态的吉布斯函数
39、最小，必有,由等温等压系统,吉布斯判据,207,.,如果不平衡，变化是朝着使 的方向进行的。,例如，如果 ，变化将朝着 的方向进行。,这就是说,i,组元物质将由该组元化学势高的相转变到该组元,化学势低的相去。,二、趋向平衡的方向,208,.,自然界有些物质可造成半透膜，如铂可让氢通过而不能让氮通过，生物细胞膜让水分子通过但不让糖分子通过。,如图所示，用半透膜隔开，当膜平衡时，,否则有：,这就是说,i,组元物质将由该组元化学势高的相转变到该组元化学势低的相去。二相压强可以不等。,三、膜平衡,半透膜,209,.,4.3,吉布斯相律,改变一相、多相总质量；,T,、,P,不变；,每相中各元的相对比例不
40、变；,多元复相系：,系统是否达到热动平衡由强度量决定，即是否有,系统平衡不受破坏,210,.,定义：,相的强度量,表示,相物质总量,其中,表示,i,组元的摩尔分数,上式有,k,个,x,，只有,k-1,个独立，加上,T,、,P,共,k+1,个,强度变量,，另外该相物质总量包含,广延变量,，共,k+2,个量描述,相。,(i,1,，,2,，,，,k),达到平衡时满足：,211,.,共,k+2,个连等式，每个连等式有 个等号，故共有,个方程,个独立变量，个方程约束，因此可以独立变化的量为：,吉布斯相律,f,：多元复相系的自由度数。,参数,212,.,例如，对于盐的水溶液二元系，强度变量有,k+1=2+
41、1=3,个，即温度、压强和盐的浓度，则,1,、盐的水溶液,单相系,：,4,、盐溶液，蒸气，冰和盐,复相系,：,表示：有温度、压强和盐的浓度,三个独立,的强度变量,2,、盐溶液，水蒸气,复相系,表示：饱和蒸汽压随温度和盐的浓度变化，只有,两个独立,的强度变量,讨论：,吉布斯相律：,3,、盐溶液，水蒸气和冰,复相系,表示：饱和蒸汽压和冰点温度都取决于盐的浓度变化，只有,一个独立,的强度变量,表示：饱和蒸汽压、冰点温度和盐的饱和浓度都不变化，,没有独立,的强度变量,213,.,4.5,化学平衡条件,一、化学反应方程式在热力学中的表示,化学反应,热力学中的表示,统一表示为,正系数组元：生成物,负系数组
42、元：反应物,系数,分子式,214,.,二、化学平衡条件,当发生化学反应时，各组元物质的量的改变必和各元在反应方程中的系数成比例，例如：,反应正向进行,反应逆向进行,一般性统一表示：,令 为共同的比例因子，则,215,.,在等温等压下，发生单相反应，设想系统发生一个虚变动，在虚变动中,i,组元物质的量的改变为：,由,化学平衡条件,以及平衡态吉布斯函数最小得：,在等温等压下,216,.,当,未达到平衡,时，化学反应朝,吉布斯函数减小的方向,进行，即朝,的方向反应,三、化学反应方向,若,若,则,则,反应正向进行,反应逆向进行,217,.,四、反应度,若给定初态下的各元的物质的量,化学反应终态各元的物
43、质的量将为,若定出公共的比例因子 则可求出,若已知化学势的具体表达式，由化学平衡条件 则可求出,218,.,由,参加反应的物质的物质的量非负，因此,定义：,反应度,219,.,一、混合理想气体的热力学函数,混合气体,k,个组元,为,i,组元的分压强,理想气体的物态方程,混合理想气体的物态方程,i,组元的摩尔分数,道耳顿分压定律：,混合理想气体的压强等于各组分气体的分压强之和。,(,以,T,、,V,状态单独存在时的压强,),4.6,混合理想气体的性质,220,.,考虑,膜平衡,，例如有一半透膜，对于,i,组元没有阻碍作用，其他气体不能通过它，当达到平衡时，膜的一边是纯的,i,组元，膜的另一边是包
44、含,i,组元的混合气体，则,i,组元在混合理想气体中的化学势,纯,i,组元理想气体的化学势,i,组元理想气体的定压摩尔热容量若为常数则,等式（,2.4.15,）,等式（,2.4.16,）,等式,(2.4.16),1,、混合理想气体的化学势,221,.,2,、混合理想气体的吉布斯函数,混合理想气体的物态方程,混合理想气体的特性函数,由于,由于,222,.,混合理想气体的熵,等于各组元单独存在时的熵之和加上各组元气体在等温等压混合后的熵增,.,由于,等式,2.4.13,由于,223,.,焓,内能,从微观的角度看，混合理想气体的压强,(,内能，焓,),等于其分压,(,内能，焓,),之和的原因是，在理
45、想气体中分子之间没有互相作用。,等式,(2.5.7),吉布斯,-,亥姆霍兹方程,224,.,二,.,吉布斯佯谬,讨论熵：,其中,由于,S,表达式中第一项为各组元气体单独存在且具有混合理想气体的温度和压强时的熵之和，第二相,C,为各组元气体在等温等压下混合后的熵增,理想气体的等温等压混合是一个不可逆的过程。,225,.,假设物质的量各为,n,的两种气体等温等压下混合，熵增为：,这个结果与气体的性质无关。只要两气体有所不同。上式就成立，从微观的角度看，,不同气体,的等温等压混合是有个不可逆的扩散过程。如前所述，这过程是绝热的。因此过程后气体熵增加是符合熵增加原理的，但如果两气体是,同种气体,，根据
46、熵的广延性，混合后的熵应等于混合前两气体的熵之和。因此，由性质任意接近的两种气体过度到同种气体，熵增,由 突变为零。这称为,吉布斯佯谬。,226,.,上述熵增的突变是,经典物理学所不能解释的,。同种气体由全同粒子组成。根据,经典物理学。全同粒子是可以分辨的。,因此在经典物理学来看，同种气体的混合同样是一个扩散过程，熵增仍应为式 所给出的值。熵增的突变在量子物理学中得到合理的解释。根据,量子物理学,，,全同粒子是不可分辨的,。同种气体混合并不构成扩散过程。当同种气体混合后，在容器中间放上隔板，气体的状态与混合前的状态是完全相同而无法区分的。正是粒子从不同到全同的突变导致热力学特性的突变。从这里可
47、以看出，微观粒子的全同性和不可分辨对物质的热力学性质有决定的影响。,227,.,4.7,理想气体的化学平衡,一、质量作用律,化学平衡条件,化学反应,达到平衡时满足,其中,为化学反应的定压平衡常量，简称平衡常量,定义,由于,228,.,质量作用律的另一表达：气体反应达到平衡时，各组元摩尔分数之间的关系。,由于,其中,令,对于 的气体反应,质量作用律：气体反应达到平衡时，各组元分压之间的关系,229,.,当,未达到平衡,时，化学反应朝,吉布斯函数减小的方向,进行，即朝,的方向反应,二、化学反应方向,若,若,则,则,反应正向进行,反应逆向进行,对于反应正向进行：,对于反应逆向进行：,230,.,反应
48、温度与压强为,T,=30,，,p,=1atm,。,平衡时，各组元的摩尔数,n,i,。已知初始条件为：,求化学反应：,三、应用举例,解：由,由上式得,(i=1,2,k),可知：,231,.,终态物质总量：,各物质的摩尔分数为：,由质量作用律：,若已知平衡常数,则可算出,从而求出各物质的摩尔分数,232,.,一、能斯特定理,1912,年能斯特根据他的定理推出一个原理：,绝对零度不能达到原理,第三定律的标准表述。,4.8,热力学第三定律,2.T=0 K,时，,S,是否趋于一个有限的数值？,1906,年能斯特在研究低温下各种化学反应性质时，从大量实验中总结出如下结论：,凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝
49、对温度趋于零，即：,热三定律的一种表述,1,、能氏定理表述,问题：,1.,温度有否可能降到,0 K,？,233,.,在,等温等压,下，系统朝吉布斯函数减小即 的方向进行。,汤姆孙,伯特洛原理,：化学反应总是朝着放热即 的方向进行。,在低温下，经验得到两种判据等效，两种判据有何联系,?,G,和,H,的关系,等温过程,应用洛必达法则方程两边对,T,求导,假设,则,S,有界，,T0,时,G=H,，但不能说明在一个温度范围内近似相等,2,、能氏定理的引出,234,.,T,G,H,G,H,随,T,的变化曲线,在,T,0,处相等相切且公切线与,T,轴平行。在假设下,低温范围,内,G,H,近似相等,即两种判
50、据等效，因此从经验上要求假设成立，即：,等式（,2.1.11,）,由于,235,.,假设,推广到任意等温过程，得到,能氏定理：,它是从实验研究中总结出来的！,汤姆孙,伯特洛原理,：化学反应总是朝着放热即 的方向进行。,在,等温等容,过程，系统朝自由能函数减小即 的方向进行。,F,和,U,的关系,同样的推导过程：,两种判据等效，因此从经验上要求假设成立，即：,由于,236,.,3,、能氏定理的应用,当 时，系数 和 的行为。,该结论在铜、铝、银和其他一些固体的低温试验中得到证实！,P-V-T,系统,由,麦氏关系,237,.,二、绝对熵,与在低温下测量物体的热容量随温度减低而减小的实验结果相符！,