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1、化学键本质的探索者鲍林 打开文本图片集 摘要：美国科学家鲍林的爱好涉及到了众多领域，从化学到量子力学、由生物化学到医学，都留下探究的踪迹和丰硕成果。虽然爱好多元，但鲍林的探讨方向直是围围着一个中心对分子结构的精确描述和对化学键本质的探究，并因此获得1954年诺贝尔化学奖。后来，鲍林从自然科学转向社会科学领域，由科学试验投身社会实践，成为一个和平主义者，于1962年被授予诺贝尔和平奖。到目前为止，他是惟一的两次诺贝尔奖的单独获得者。 关键词：鲍林；化学键；共价键；电负性；共振论；a_螺旋体结构 文章编号：1015-6629(2022)11-0057-04中图分类号：G633.8文献标识码：B 1
2、9世纪与20世纪之交，由于物理学革命(因电子、X射线及放射性三大发觉而引起的一场物质结构观念上的变革)，致使近代化学的理论及其探讨方法受到新的挑战。挑战的关节点在于“原子可分、元素会变”的新观念取代以往的“原子不行允元素不会变”的旧观念以后，化学家们原委如何应对原有化学理论的推陈出新？ 美国的两位化学家路易斯(GNLewis)和朗缪尔(ILangmuir)对这种挑战首先作出明智的回答。他们跟以往的近代化学家(主要是有机化学家)不同，比较留意物理学的新思想和新成果对化学的意义。他们提倡从电子角度来看原子概念、用量子的观点(尽管当时还是旧量子论)来处理光谱问题(氢、氦等谱线)，进而用这种观点为现代
3、化学键理论的建立奠定基础。就在物理学家创建原子结构模型后不久，路易斯在1916年，提出分子中原子可以通过共享电子对(或共用电子对)而使每个原子具有稳定的惰性气体(或稀有气体)的电子构型。他把原子分成两层，假设：外层最多容纳8个电子，内层既有电子又有核(内层电子和原子核构成原子实)；外层电子位于包围原子实的立方体的各个角上。他认为，像惰性气体(或稀有气体)原子那样的八隅体(s2p6)是电子的稳定排布方式；原子相互结合而形成分子时，应趋向达到这种稳定结构。 1919年，朗缪尔接受和发展路易斯的观点，提出用 “共价键”概念来表示由共享电子对(或共用电子对)形成的化学键。他在发展共价键理论时，大胆采纳
4、波尔的原子模型来取代路易斯仍在沿袭运用的立方体模型；而后者明显地带有近代有机化学家对分子构成和化学键的传统思维的痕迹。从理论上看，这在定程度上推动了门对共价键本陛的相识，当然这仅仅是一种开端。因为路易斯一一朗缪尔的理论还不能科学地阐明原子间的化学结合力共价键的本质，即不能说明为什么共享电子对(或共用电子对)能把两个原子牢牢地结合在一起。 在起步于世纪之交的现代化学史上，20世纪的2030年头是个关键时期，因为它正是现代化学建立的初期。以共价键及其理论的提出为契机，现代化学家和部分物理学家继往开来起先着手奠定现代化学的理论基础。在量子化学和高分子化学两个领域相对集中地反映了这种努力。在量子化学领
5、域，以美国化学家鲍林为代表，创建性地将量子力学和化学阅历有机结合，开拓出一条建立现代化学键理论的途径。而在高分子化学领域，以德国有机化学家施陶丁格为代表的现代化学家们，更多地是对经典有机结构化学传统的合理继承和创新发展。两者从形式和短期行为上看是互不相谋的，但从实质内容和长远观点来看则是可以融合的。本篇重点介绍鲍林探究化学键本质的贡献，后继文章中将重点介绍施陶丁格为建立高分子学说的努力。 1化学键本质的探究之路 莱纳斯鲍林(Linas Pauling，190111014)是美国理论化学家、生物化学家和社会活动家。一生两次分别在不同领域获得诺贝尔奖(化学奖与和平奖)，这跟居里夫人有些类似(曾分获
6、物理奖和化学奖)。迄今为止仅有他们两位获此殊荣。顺便提及英国生物化学家桑格(FSanger)也曾两次获得诺贝尔奖(化学奖)，不过是在同一生物化学领域，它所做出的贡献分别是测定胰岛素分子结构和探讨DNA结构及重组DNA技术。 鲍林诞生于美国西部俄勒冈州的波特兰市，父亲是一名药剂师。幼年时期，鲍林对于视察或仿效父亲在药房里配制各种粉剂和药膏很感爱好。鲍林从少年时代起，对爱好化学科学的爱好与志向越来越剧烈。1922年鲍林在俄勒冈州农学院化学工程专业获学士学位。但是他内心想的是，自己要选择的职业是化学科学，而不是化q-程。他希望能在更广袤的化学领域里施展自己的理想与才华。于是他申请到加州理工学院学习，
7、并被允许作为兼任助教工作的探讨生，由于勤奋学习，1925年，获该校哲学博士学位。毕业后他曾往欧洲留学考察，作博士后探讨工作两年之久，在一些闻名的物理学家索末菲、波尔、薛定谔及w布拉格等指导下从事原子和分子结构探讨，并了解和驾驭了新兴的量子力学理论和现代物理测试方法(如X射线衍射、电子衍射及磁效应等)。后回母校任教，1931年升任教授。他在加州理工学院始终工作到1963年。期间他在以化学键本质探究为重点的化学探讨领域取得了多方面的领先地位。 1.1提出杂化概念，促进价键理论的建立和发展 由于路易斯一朗缪尔的共价键理论受到旧量子论的局限，它在本质上是一个静态模型，它难以阐明共享电子对成键的本性、也
8、不能很好地说明简洁分子(如氢分子)的光谱现象。 1927年，德国化学家海特勒(wHeitler)和伦敦(FLodon)开创性地把量子力学处理原子结构的方法应用于氢分子的结构，定量地说明两个中性的原子形成共价键的缘由，胜利地起先了量子力学和化学的结合，从而把路易斯一朗缪尔既重视应用物理学成果又强调化学阅历的思想方法推动到一个新的阶段。它既标记着一门新兴的化学分支学科“量子化学”的诞生，又预示着一种现代化学键理论“价键理论”的兴起。 价键理论简称VB理论，又称电子配对法，是海特勒一伦敦运用量子力学原理处理氢分子(H2)结果的推广。他俩运用量子力学处理氢分子的结果表明：两个氢原子之所以能形成稳定的氢
9、分子，是因为电子具有波动性，而一对自旋相反的未成对电子，它可以跟光波或声波相类比、会发生干涉效应，原子间波的干涉作用使原子轨道重叠区电子密度增大，如同形成一个“电子桥”把两个氢原子核牢牢地结合在一起。人们由此触及共价键的本性，可见，VB理论的特点就是将一对自旋相反的未成对电子形成共价键的观点，作为构造分子中电子波函数的依据，并充分考虑电子的不行辨别性。 VB理论建立的初期还是不完善的，它说明了不少简洁分子的分子结构，但在说明一些多原子分子的几何构型时遇到了很大的困难。正是鲍林为代表的一些化学家的努力，促进了VB理论的坚固建立和蓬勃发展。首先，鲍林及斯莱特(JCSlater)于1931年提出“杂
10、化”概念，来说明CH4分子中碳原子有4个等价单键的经 验事实。依据电子运动具有波动性，波可以叠加，原子在成键过程中，几个能量相近的原子轨道依据成键的须要，也可以相互叠加混合成几个新的原子轨道，这种原子轨道称为“杂化轨道”。而轨道的混合过程称为“杂化”。鲍林指出，杂化前后轨道数守恒，但杂化轨道的空间分布方向和电子云的分布状况发生改变，即电子云更集中地分布在某个方向上，从而提高了成键实力。 依据参与杂化的原子轨道数目和类别，杂化可以分成多种类型，以此可以说明多原子分子的成键过程和几何构型。例如用sp3杂化可以说明CH4分子的四面体构型；用sp2杂化可以分析无定形硼在高温下能与氯气形成无色液体BCl
11、3分子的成键过程；用sp杂化轨道可以说明C2H2分子的轨道重叠和成键、碱土金属Be与氯气形成共价化合物分子BeCl2的成键以及用d-s-p杂化说明SF6等分子的电子构型与几何构型等。在这里，鲍林强调“成键”是原子轨道杂化的缘由和动力，并且只有在成键过程中才会发生轨道杂化(不是电子杂化)。至于中心原子的哪些轨道参与杂化，实行哪一种杂化类型则视详细状况而定。 1.2把“电负性”概念和“共振”论思想引入化学键性质的探讨 1932年，鲍林首次提出“电负性”概念，用于度量分子中原子对价电子吸引实力的相对大小。电负性数值越大，吸电子实力越强，原子形成负离子的倾向越强。鲍林以热化学数据和键能数据为基础，给每
12、种原子确定一个电负性值，电负性最强的氟数值是4，最弱的铯是0.7。电负性反映了原子在化合物中吸引成键电子的实力，有助于预料各种化合物的离子性或共价性的程度。在阐明无机化合物的性质以及化学键的稳定性方面有着重要作用。由电负性数据，使得人们获得不少规律性的相识：电负性差别大的元素原子间形成的化合物以离子键为主，例如卤素和碱金属元素原子问形成离子化合物；电负性相等或相近的金属元素原子间则以金属键结合形成金属互化物。电负性相等或相近的非金属元素原子间以共价键结合形成共价化合物。离子键、共价键及金属键是3种典型的化学键型；许多化合物的化学键介于这3种极端键型之间。可见电负性是探讨键型变异的重要参数；电负
13、性概念的提出可以说是鲍林对于现代无机化学和化学键理论的又一重要贡献。 19311933年间，鲍林还提出独创性的“共振论”思想。他认为众多分子能够指定单个的价键结构来满足地说明该物质的性质，但也存在不少分子(例如，苯分子C6H6、臭氧分子O3等)有例外。这些分子须要用两个或更多个价键结构来作出满足的描述，这就是说，有些物质分子的性质不能用单一的价键型的电子结构来描述，但若认为它存在两个或多个的价键结构之间的“共振”，则仍能沿用经典的价键理论。在这里鲍林用了物理学家海森伯在探讨氦原子(最简洁的多电子原子)问题时对量子力学交换积分所赐予的共振说明；同时还用了海特勒一伦敦在探讨氢分子(最简洁的多电子分
14、子)时从单电子波函数线性变分法所得到的近似解法。 此外关于苯分子(C6H6)的六元环，凯库勒早先指出每隔一个单键就有一个双键，即苯分子中有一个连绵不断的共轭体系。根据上述结构式，在苯的邻位二元取代物中，应当存在着两种异构体： 但是，试验证明：苯的邻位二元取代物只有一种。当时凯库勒还无法对此作出说明。鲍林则用前述的量子力学原理说明苯分子中双键的位置是不固定的，双键的位置可以极快的速度来回摇摆，这是一种电子结构共振现象，而不是物理学上的机械共振。由此认为，苯分子的实际结构是处在两种可能的电子结构的互变之中，而难以用单一的电子结构来描述。鲍林正是以量子力学和化学阅历的有机结合，在经典结构理论基础上提
15、出：对某些性质特别的分子，不定要用单一的结构式来表征它们的真实结构，并由此发展成一种“共振”论思想，即认为分子在两种或多种不同的常规结构之间有一种中介结构，并可借此表征这类分子实际结构的存在。共振论作为对VB理论的一种补充，可以认为它是现代分子结构理论的一个合理发展阶段。它作为一种直观性强的易于为人们所接受的近似理论，在化学结构的历史舞台上占有一席之地。 1954年，鲍林由于对化学键本质的探讨以及用化学键理论阐明困难物质的结构而获得诺贝尔化学奖。如今对于学习与探讨化学键有爱好的年轻人来说，值得吸取的则是鲍林的富有特色的思维方式和探讨方法。那就是力求把量子力学原理同化学的经典理论和阅历事实结合起
16、来，敏捷地运用量子力学来探讨化学结构，尽量避开繁杂的数学计算，努力从量子力学的抽象概念和数据处理中引伸或抽提出含有化学直觉内容的新概念(例如杂化、共振、电负性、键及键等)。 总之，鲍林以他在解决化学键本质问题时的独创性和直觉以及对化学结构的深刻理解而著称于世，他的富有特色的思维方式和探讨方法，可以从他的代表作中得到充分的印证：化学键的本质、量子力学导论、化学键的性质及分子和晶体的结构以及闻名教科书一般化学等。 2向科学与社会发展的广袤领域拓展 鲍林前期的主要探讨课题是化学键理论，从中、后期起先他的探讨领域不断拓展，先是转向生物学和医学领域，后又热心于世界和平发展的社会问题。他之所以这么做，其中
17、一个重要因素是他具有一个科学家的良知。他认为化学应不断作出新发觉，而这些发觉将削减疾病给人们造成的苦痛。而在实际行动上，鲍林从20世纪40年头起先，就把量子力学应用于化学结构的探讨成果转移到生物学和医学探讨上来。到了50年头他又关注斗争尤其是核武器对人类生命的威逼，主动投身于和平主义者的行动中去，到了60、73年头他进一步关注全球范围内的民生问题或社会公益问题。 2.1关爱健康与生命，转向生物学和医学领域探讨 鲍林在这方面的探讨主要涉及：提出纤维状蛋白质分子的-螺旋体结构模型；开创有关镰状细胞贫血和其他遗传性贫血的异样血色素蛋白的探讨；探讨维生素C与癌症发病率和死亡率的关系以及维生素C对治疗感
18、冒的功能等。 相对来说，鲍林在蛋白质分子结构领域内的贡献比较突出。从1937年起，他对氨基酸和蛋白质结构的探讨，前后达十四年之久。关于蛋白质多肽链的结构，鲍林阐明两点：第一，酰氨基的C-N键，键长平均为1.32埃(A)，比正常的单键(1.47埃)要短。因此它具有肯定的双键成份，在肽链的每一个氨基酸单位中，酰氨基团应具有平面结构。其次，酰氨基团之间应形成尽可能多的氢键；氢键对于蛋白质及其他生物分子的结构与功能都有着至关重要的影响。氢键是一种很弱的化学吸引，它发生在同一分子电负性差异很大的不同部分 之间，单个氢键的强度大约是共价键平均强度的120，但大量氢键的共同作用，足以使得两个分子紧密结合，或
19、者一个分子的不同部分如胶似漆。 基于以上两点，鲍林提出蛋白质分子的-螺旋体结构模型。他指出：在肽链分子内部若满意最大限度的氢键，则可能形成一种-螺旋体，在螺旋体的每一旋转中包含5.1个氨基酸单位。后来，-螺旋体在一系列-型纤维蛋白、合成多肽和球蛋白晶体的x射线衍射图上得到了证明：-螺旋体是蛋白质二级结构的一种重要形式。从而把早先E费歇尔对蛋白质多肽结构的探讨从设想起先变为现实。因此，鲍林可算是最早提出并确证蛋白质多肽链结构的科学家。 从今以后，关于这方面的探讨有了很大进展，1955年英国生物化学家桑格确定了蛋白质牛胰岛素中全部氨基酸序列，这是被鉴定的首批蛋白质结构之一。凭借该成果桑格获得195
20、8年诺贝尔化学奖。他的工作揭开了胰岛素分子的内部结构奇妙，并为人工合成胰岛素开拓了道路。1965年9月，在中国由中国科学院上海生物化学探讨所、中国科学院上海有机化学探讨所和北京高校生物系组成的协作组，用化学方法合成了含有51个氨基酸的结晶牛胰岛素。这是首次用化学方法合成的具有生物活性的蛋白质。11011年和11012年，中国的科学工作者还完成了辨别率为2.5埃(A)和1.8埃的胰岛素晶体的结构测定工作。由于种种缘由，这项具有世界先进水平的成果与诺贝尔奖失之交臂。 1945年，鲍林还探讨了所谓“分子病”，并且指出：镰刀状细胞贫血症是一种分子病。鲍林应用电泳技术发觉正常与异样的血色素蛋白在相同的电
21、场中表现出不同的迁移速度，胜利地证明白它们包含着不同的蛋白质分子。 此外，关于维生素C治疗作用的探讨，是鲍林20世纪60年头以后的工作。他在分子生物学领域内提出了“原分子”医学的新概念，他对这个新概念所下的定义是：“试图发觉原分子物质以何种浓度存在于人体之中时，人体便能获得良好的健康状况”。而维生素c就是他所认为的一种典型的原分子物质。鲍林认为，利用正常存在于体内的物质如维生素，可保持最佳状态的健康以及预防与治疗疾病。有证据表明，对人体健康最有益的绝大多数维生素的服用量，应是几倍于通常介绍的剂量，尤其是维生素C，最适度的服用量约101倍于通常介绍的量，它有助于预防癌症和感冒。该观点曾引起激烈的
22、争辩，持否定的论证也不在少数，但至今尚未有明确的结论。 不过，由鲍林“原分子”医学概念引起的争辩，对于引导人们关注服用何种剂量的维生素对于人们健康是最佳的或最合适的，这样一个医学课题的探讨是有益的。 2.2反对核技术用于斗争，做一个和平主义者 20世纪50年头，正值二次大战结束不久，鲍林特殊关注世界范围内的斗争和和平问题。1955年鲍林和爱恩斯坦等学者呼吁科学家们反对毁灭性武器(尤其是核武器)。1957年，鲍林起草了一份“科学家反对核试验宣言”，上面有49个国家11010余名科学家签名，并于1958年提交联合国秘书长。同年他又发表“不要再有斗争”的檄文，在世界范围内引起巨大的反响。由于鲍林在维
23、护世界和平事业中的主动贡献，荣获1962年诺贝尔和平奖。 至于核能发电，鲍林始终是实行保留的看法，在他看来用核裂变来发电，并不是解决能源问题的好方法。因为它存在两方面的缘由：一是由裂变元素组成的核燃料，其储量都是有限的，若推行大规模建立核裂变发电站的政策，将在101年内基本上把核燃料用光。另一个缘由是核电站在持续运行过程中存在着危急性，它对围环境有可能不断地释放出肯定量的放射物质，对四周居民和环境会产生核污染。对此鲍林甚至发出剧烈警示：“核电站的不断建设孕育着一场真正的灾难事故，没有人知道它的危害会有多大。何况这些惊人数量的放射性裂变物质所造成的核污染问题，不只限于我们这一代，而是影响到全世界
24、将来的人们，并将影响几千年或上万年之久”。从鲍林发出上述警示以来的50年中，世界范围内已发生多起重大核事故，从美国宾夕法尼亚州三哩岛核泄漏事务、前苏联乌克兰境内切尔诺见利核电站爆炸事务，到最近发生在日本福岛因地震、海啸引发的核辐射危机等，已经证明鲍林的预警不是庸人自扰，而是必需引以为戒。 鲍林作为一个富有独创性的化学家和一个热心于世界和平事业和公益事业的社会活动家，他的人生是丰富多彩的，他所作出的贡献是多方面的。1101611017年。在他为美国化学会成立101周年、英国皇家化学会成立101周年发表的纪念文章中，充分展露出一个科学家对世界充溢爱的心声：“过去的101年，化学和其他科学的独创创建
25、，变更了世界的性质，发展了我们的现代文明。我希望在今后101年内的发展，可以使我们更接近于达到这样一个世界，在那里每一个人都能过着华蜜的生活，并尽可能地摆脱苦痛”。 参考文献： 1朱传征，高剑南.现代化学基础M.上海华东师范高校出版社19101，12(1)：122130，464466. 2美莱纳斯。鲍林.一一百零一零一年来化学发展的回顾与展望M.北京：科学史译丛.11011.(2)：3943 第14页 共14页第 14 页 共 14 页第 14 页 共 14 页第 14 页 共 14 页第 14 页 共 14 页第 14 页 共 14 页第 14 页 共 14 页第 14 页 共 14 页第 14 页 共 14 页第 14 页 共 14 页第 14 页 共 14 页