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1、有机合成题的解题策略编稿:房鑫 审稿：曹玉婷【高考展望】考试说明中明确要求掌握烃（烷、烯、炔和芳香烃）及其衍生物（卤代烃、醇、酚、醛、羧酸、酯）的组成、结构特点和性质，认识不同类型化合物之间的转化关系，能设计合理路线合成简单有机化合物，能举例说明烃及其衍生物在有机合成和有机化工中的重要作用。有机合成与推断是高考的必考内容，此类题目综合性强，难度大，情景新，要求高，只有在熟练掌握各类有机物及相互衍变关系的基础上，结合具体的实验现象和数据，再综合分析，才能作出正确、合理的推断。题型以填空题为主，命题多以框图的形式给出，有时还给出一定的新信息来考查学生的思维能力和知识迁移能力。解决这类题目的法宝就是
2、：熟练掌握各类官能团之间的衍变关系，做到以不变应万变。【知识网络】烃及其衍生物的衍生关系【方法点拨】一、有机合成的一般思路和方法：1有机合成的任务：目标化合物碳骨架的构建和官能团的转化。2. 有机合成的要求：选择合理的有机合成途径和路线3. 原则：原料价廉，原理正确，途径简便，便于操作，条件适宜，易于分离。4.有机合成的一般思路和方法： （1）判断原料、产物各有哪些官能团，官能团如何转化、如何引入和保护。 （2）读懂信息，认真分析信息中涉及到官能团或碳链结构的变化、与原料和产品有何联系。 (3)采用顺推、逆推或中间向两边推的推理方式得出合成路线。正向合成分析法的过程基础原料中间体中间体目标化合
3、物 逆向合成分析法的过程目标化合物中间体中间体基础原料 二、碳链改变和官能团改变的基本方法：【高清课堂369463基本知识讲解】 有机合成中可通过加成、取代、消去、氧化、还原等反应实现官能团的引入、消除及转化，分析时既要注意反应条件及各类有机物的结构是否符合相应官能团的转化，同时要考虑它对其他官能团的影响。1碳链的改变：增长碳链（酯化；炔、烯加HCN；聚合等）缩短碳链（酯的水解；裂化；裂解；烯催化氧化）2成环反应（酯化；分子间脱水；缩合等）3官能团的引入(1)引入卤素原子的方法烃与卤素单质(X2)取代。不饱和烃与卤素单质(X2)或卤化氢(HX)加成。醇与HX取代。(2)引入羟基(OH)的方法烯
4、烃与水加成。卤代烃碱性条件下水解。醛或酮与H2加成。酯的水解。醇钠盐的水解。酚钠盐中滴加酸或通入CO2。(3)引入碳碳双键或叁键的方法醇、卤代烃的消去；炔的不完全加成(4)引入CHO的方法烯烃氧化。炔烃水化。某些醇的催化氧化。(5)引入COOH的方法醛被O2或银氨溶液、新制Cu(OH)2悬浊液氧化。酯酸性条件下水解。苯的同系物被酸性KMnO4溶液氧化。4官能团的消除(1)通过加成反应消除不饱和键。(2)通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基。(3)通过加成或氧化反应等消除醛基。(4)脱羧反应消除羧基：RCOONaNaOHNa2CO3RH。5官能团间的衍变(1)利用官能团的衍生关系进行衍变，如(伯醇
5、即与羟基直接相连的碳原子上至少有两个氢原子的醇：CH2OH)(2)通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如 (3)通过某种手段，改变官能团的位置。【知识升华】一、有机物的官能团及其性质： 官能团结构性质碳碳双键加成（H2、X2、HX、H2O）氧化（O2、KMnO4）加聚碳碳叁键CC加成（H2、X2、HX、H2O）氧化（O2、KMnO4）、加聚 苯取代（X2、HNO3、H2SO4）加成（H2）、氧化（O2）卤素原子X水解（NaOH水溶液）消去（NaOH醇溶液）醇羟基ROH取代（活泼金属、HX、分子间脱水、酯化反应）氧化(铜的催化氧化、燃烧)消去 酚羟基取代（浓溴水）、弱酸性、加成（H2）显色反应
6、（Fe3+）醛基CHO加成或还原（H2）氧化(O2、银氨溶液、新制Cu(OH)2)羰基加成或还原（H2） 羧基COOH酸性、酯化 酯基 水解 (稀H2SO4、NaOH溶液)二、反应类型与官能团的关系： 反应类型可能官能团加成反应CC、CC、CHO、羰基、苯环 加聚反应CC、CC酯化反应羟基或羧基水解反应X、酯基、肽键 、多糖等单一物质能发生缩聚反应分子中同时含有羟基和羧基或羧基和胺基 【典型例题】类型一：官能团数目和位置的改变例1、由苯酚出发，采用其它必要的试剂和方法按以下步骤合成1,4环己二醇(部分试剂和反应条件已略去)。 请回答下列问题(1)分别写出A、C的结构简式 A、_C、_(2)如果
7、不考虑、反应，对于反应得到D的可能结构简式为 _(3)写出反应、的化学方程式： _ _。【思路点拨】采用顺推和逆推相结合的方法。反应为1，4加成。【答案】【解析】【总结升华】通过一定的化学途径可改变有机物的官能团，并能使官能团的数目发生变化。举一反三：【变式1】在有机反应中，反应物相同而条件不同，可得到不同的主产物。下式中R代表烃基,副产物均已略去。请写出实现下列转变的各步反应的化学方程式，特别注意要写明反应条件。(1)由CH3CH2CH2CH2Br分两步转变为CH3CH2CHBrCH3(2)由(CH3)2CHCH=CH2分两步转变为(CH3)2CHCH2CH2OH【答案】 【变式2】已知：请
8、设计合理方案，完成以下有机物转化的合成路线(用流程图表示，并注明反应条件)。 合成路线流程图示例如下：【答案】【解析】从题目给出的基础物质和目标产物的结构可以知道，需改变基础物质的碳链，而题目中“已知条件”可以改变碳链，但需要有CHO，故合成反应的第一步需要HOCH2CH2CH2CH2OH催化氧化为OHCCH2CH2CHO，然后再在正二丁胺及加热的条件下与甲醛反应，最后再与H2发生加成反应即可。类型二：合成路线选择例2、以 及Br2等其他试剂为原料， 制取 写出有关反应的化学方程式并注明反应条件。已知：与羟基相连的碳原子上若无氢原子，则该羟基不能被催化氧化。 【思路点拨】对照起始反应物与目标产
9、物，需要在原料分子中引入COOH，而碳骨架没有变化，可逆推需要先制得醛，依次需要：醇、卤代烃。在原料分子中引入卤原子可以利用加成反应来完成。【答案】 【解析】设计合成方法如下：【总结升华】利用逆推法合成有机物，从产物入手，根据官能团的转化，推出原料即可。本题可设计为：产物醛醇卤代烃。举一反三：【变式1】据报道，目前我国结核病的发病率有抬头的趋势。抑制结核杆菌的药物除雷米封外，PASNa(对氨基水杨酸钠)也是其中的一种。它与雷米封同时服用可以产生协同作用。 已知：下面是PASNa的一种合成路线：请按要求回答下列问题：(1)写出下列反应的化学方程式并配平 ：_， ：_；(2)写出下列物质的结构简式
10、：C_ 、D_；(3)指出反应类型：I_、II_、III_；(4)所加试剂的名称：X_、Y_。【答案】(3)I 取代 II氧化 III还原(4)X为酸性KMnO4溶液 Y为NaHCO3【高清课堂369463例2】【变式2】某吸水材料与聚酯纤维都是重要化工原料。合成路线如下： RCOOR，+ R，OHRCOOR，+ R，OH （R、R，、R，代表烃基）H+已知： A由C、H、O三种元素组成，相对分子质量为32。A催化剂CH3COOHBC(高分子)COH2OCH3COOH CH2CH nOHHBrCODCH3EFACOOCH3COOCH3CH2OHCH2OH聚酯纤维G(H+氧化（吸水材料）化合物M
11、催化剂加成)H+（1）A的结构简式是 。（2）B中的官能团名称是 。（3）DE的反应类型是 。（4） 乙酸与化合物M反应的化学方程式是 。 G聚酯纤维的化学方程式是 。（5）E的名称是 。（6）G的同分异构体有多种，满足下列条件的共有 种。 苯环上只有两个取代基CHOCH3 1 mol 与足量的NaHCO3溶液反应生成2 mol CO2气体（7）写出由 合成 的流程图。（注明反应条件）【答案】（1）CH3OH （2）酯基、碳碳双键 （3）取代反应（4） CH3COOH + CHCH CH3COOCHCH2（5）对二甲苯（1,4二甲苯）（6）12（7）CH3Cl2光CH2OHCH2ClNaOH溶
12、液CHOO2催化剂 类型三：基团保护例3、已知：乙醇可被强氧化剂直接氧化为乙酸。由CH2BrCH=CHCH2Br可经三步反应制取HOOCCH2=CH2COOH ，发生反应的类型依次是A水解反应、加成反应、氧化反应、消去反应 B加成反应、水解反应、氧化反应、消去反应C水解反应、氧化反应、加成反应、消去反应 D水解反应、氧化反应【思路点拨】醇羟基被氧化时，不能有碳碳双键，因碳碳双键也能被氧化。【答案】A 【解析】B项，先与HCl加成再水解，将得到三个羟基，都会被氧化。C项，先水解再氧化，醇羟基被氧化的同时，碳碳双键也能氧化。D项，先水解再氧化，碳碳双键也被氧化。【总结升华】为保护碳碳双键，暂时先与
13、HCl加成使之被破坏，等羟基被氧化成羧基后，再通过消去使碳碳双键复原，从而优化了合成路线。例2、X ( ）是合成某种手术用粘合剂的单体，X的合成路线如下：已知：请回答下列问题：(l)写出 C 的结构简式 。(2)写出由X到高分子粘合剂的反应方程式： 。(3)CD、DE的反应顺序能否颠倒并说明理由 。(4)GX、A + FG的反应类型依次为 、 反应。 (5)F的同分异构体中，与 F 具有相同的官能团的有机物的结构简式为 。 【思路点拨】CD、DE的反应顺序若颠倒，即CH3CH=CHCHO先发生氧化反应，则碳碳双键及醛基均被氧化。【答案】CH3CH=CHCHO (3)不能颠倒，碳碳双键会被氧化
14、(4)加成 取代（酯化） (5) CH=CCH2COOH 【解析】根据题给有机物X的结构简式可逆推出要G为CH3CCCOOCH2CH3；由A的分子式及A、B之间的转化关系可以推出A为C2H5OH，B为CH3CHO，结合题给信息可以推出C为CH3CH=CHCHO，进而推出D为CH3CH(Br)CH(Br)CHO，E为CH3CH(Br)CH(Br)COOH，F为CH3CCCOOH；由此即可按题设要求回答有关问题了。【总结升华】为避免碳碳双键，需先与溴的四氯化碳溶液加成，再使醛基被氧化，从而优化了合成路线。举一反三：【变式1】已知水解聚马来酸酐(HPMA)普遍用于锅炉用水中作阻垢剂。按下图步骤可以从
15、不饱和烃A合成HPMA。 (1)写出下列物质的结构简式：A_C_(2)反应属于_反应，反应属于_反应(填反应类型)(3)写出的化学方程式，_， _， _。(4)在上述的合成路线中，有人提议略去，由C直接制H而使实验简化，请你评论此建议是否合理_，理由是_。【答案】(1)A、CH2CHCHCH2 C、HOCH2CHCHCH2OH(2)加成；取代(4)不合理；在氧化的过程中，C=C可被氧化【变式2】香豆素是广泛存在于植物中的一类芳香族化合物，大多具有光敏性，有的还具有抗菌和消炎作用。它的核心结构是芳香内酯A，其分子式为C9H6O2。该芳香内酯A经下列步骤转变为水杨酸和乙二酸。已知：请回答下列问题：
16、(1)写出化合物C的结构简式_。(2)化合物D有多种同分异构体，其中一类同分异构体是苯的二取代物，且水解后生成的产物之一能发生银镜反应。这类同分异构体共有_种。(3)在上述转化过程中，反应步骤BC的目的是_。(4)请设计合理方案从合成(用反应流程图表示，并注明反应条件)。【答案】(1)(2)9种 (3)保护酚羟基，使之不被氧化(4)【变式3】以石油裂解气为原料，通过一系列化学反应可得到重要的化工产品增塑剂G。请完成下列各题：(1)写出反应类型：反应 反应 。(2)写出反应条件：反应 反应 。(3)反应的目的是： 。(4)写出反应的化学方程式： 。(5)B被氧化成C的过程中会有中间产物生成，该中
17、间产物可能是_(写出一种物质的结构简式)，检验该物质存在的试剂是 。(6)写出G的结构简式 。【答案】 (1)加成反应； 取代反应。 (2)NaOH/醇溶液(或KOH醇溶液)； NaOH/水溶液。 (3)防止双键被氧化(合理即给分)。 (4)CH2=CHCH2BrHBrCH2BrCH2CH2Br。(5)或或(合理即给分)； 新制Cu(OH)2悬浊液。(6)。类型四：综合型合成题例4、根据图示回答下列问题： （1）写出A、E、G的结构简式：A_，E_，G_；（2）反应的化学方程式（包括反应条件）是_，反应化学方程式（包括反应条件）是_；（3）写出、的反应类型：_、_。【思路点拨】由分子式可知D
18、为CH2=CHCl，由逆向思维可推知G为HOOC(CH2)4COOH。【答案】（1）CH2CH2 HOOC(CH2)4COOH（2）（3）加成 缩聚【解析】由分子式可得到A 为CH2=CH2，F 为CH2(OH)CH2(OH)，再由F与G在浓硫酸加热条件下缩聚得到高聚物，可推知G为HOOC(CH2)4COOH。由分子式可知D 为CH2=CHCl，综合反应可知C为CH2ClCH2Cl，B为Cl2。又知D发生加聚得到E，E必为，其余题目迎刃而解。【总结升华】本题考查了有机化合物合成与推断，涉及到加聚和缩聚两种合成有机高分子的基本方法。例5、（1）A的含氧官能团的名称是_。（2）A在催化剂作用下可与
19、H2 反应生成B。该反应的反应类型是_。（3）酯类化合物C的分子式是C15H14O3 ，其结构简式是_。（4）A发生银镜反应的化学方程式是_。（5）扁桃酸有多种同分异构体。属于甲酸酯且含酚羟基的同分异构体共有种，写出其中一种含亚甲基的同分异构体的结构简式_。（6）F与M合成高分子树脂的化学方程式是_。（7）N在NaOH溶液中发生水解反应的化学方程式是_。【思路点拨】第一问到第四问，很容易运用基本知识来做答。第五、第六、第七问考查学生的推理能力和临场的应变能力。在回答这几个问题的时一定要做到有序思维，特别是第六、第七问，很多学生觉得缺少信息，其实信息隐藏在高聚物中，F和M要进行反应，类似于苯酚和
20、甲醛的缩聚。应先从高聚物来反推F和M到底是什么，我们可以分析出F应该是对羟基甲苯，M是甲醛。再由E和F反应生成N，我们可以把N得出来，再进行碱性水解。【答案】【解析】根据A可与银氨溶液反应推知A含有醛基官能团，又根据A可与H2 反应生成B判断反应类型为加成反应，这两个空很简单。再根据给定的反应原理推知A为，这样就可以完成（4）的方程式书写。又知B是A与氢气加成的产物，则B为，这样根据酯化反应原理“酸脱羟基醇脱氢”写出C的结构简式。【总结升华】本题将有机物的组成、结构与性质的分析置于药物和树脂等有机物的合成流程中，要求考生应用研究有机化合物的一般方法和思路，确定有机物的结构、从官能团的角度理解有
21、机物结构与性质的关系、建立有机物间的联系、制取具有特定结构与功能的有机物。本题重点考查了同分异构体的判断第（5）小题；根据所学典型官能团的性质、反应条件、分子组成和所给信息，对官能团进行正、逆向分析，推断有机物结构，正确书写化学方程式第（6）、（7）小题。本题考查了考生获取信息以及应用信息和所学知识解决问题的能力，考查了思维的有序性、整体性和严密性。本题难度为0.52。举一反三：、【变式1】丙烯可用于合成杀除根瘤线虫的农药（分子式为C3H5Br2Cl）和应用广泛的DAP树脂：已知酯与醇可发生如下酯交换反应：RCOOR+R催化剂RCOOR+ROH（R、R、R代表烃基） （1）农药C3H5Br2C
22、l分子中每个碳原子上均连有卤原子。 A的结构简式是_，A含有的官能团名称是_； 由丙烯生成A的反应类型是_。 （2）A水解可得到D，该水解反应的化学方程式是_。 （3）C蒸气密度是相同状态下甲烷密度的6.25倍，C中各元素的质量分数分别为：碳60，氢8，氧32。C的结构简式是_。 （4）下列说法正确的是（选填序号字母）_。 aC能发生聚合反应、还原反应和氧化反应 bC含有2个甲基的羧酸类同分异构体有4个 cD催化加氢的产物与B具有相同的相对分子质量 dE具有芳香气味，易溶于乙醇 （5）E的水解产物经分离最终得到甲醇和B，二者均可循环利用于DAP树脂的制备。其中将甲醇与H分离的操作方法是_。 （
23、6）F的分子式为C10H10O4。DAP单体为苯的二元取代物，且两个取代基不处于对位，该单体苯环上的一溴取代物只有两种。D和F反应生成DAP单体的化学方程式是_。【思路点拨】注意已知条件（2）中A水解可得到D，即ClCH2CHCH2在NaOH溶液中发生水解反应生成的HOCH2CH=CH2即为D。【答案】 （1）CH2CHCH2Cl 碳碳双键、氯原子 取代反应 （2）CH2CHCH2Cl+H2OCH2CHCH2OH+HCl （3）CH3COOCH2CHCH2 （4）a c d2CH2CHCH2OH+COOCH3COOCH3催化剂COOCH2CHCH2+2CH3OHCOOCH2CHCH2 （5）蒸
24、馏 （6）【解析】本题考查有机推断、典型有机反应类型、同分异构、有机结构与性质。（1）CH3CHCH2在500时与Cl2发生取代反应生成A（CH2CHCH2Cl ），CH2CHCH2Cl与Br2发生加成反应生成ClCH2CHBrCH2Cl。ClCH2CHCH2含有碳碳双键和氯原子两种官能团。（2）ClCH2CHCH2在NaOH溶液中发生水解反应生成HOCH2CH=CH2，其反应方程式为： CH2CHCH2Cl+H2OCH2CHCH2OH+HCl。（3）C的相对分子质量166.25100，C:H:O5:8:2，C的分子式为C5H8O2。C与CH3OH发生酯交换反应生成D、E，E能发生水解反应，说
25、明E为酯，H为羧酸的钠盐，B为羧酸，结合C和丙烯的分子式，推知B为CH3COOH，C为CH3COOCH2CHCH2，D为CH2CHCH2OH。（4）选项a，c中含有碳碳双键，所以能发生聚合、氧化、还原反应。选项b，符合条件的同分异构体有如下两种：CH3CHCH(CH3)COOH、(CH3)2CCHCOOH。选项c，CH3CH2CH2OH和CH3COOH相对分子质量为60。选项d，CH3COOCH3是具有芳香气味的酯，且易溶于乙醇中。（5）H为沸点很高的CH3COONa，CH3OH沸点较低，故可采用蒸馏方法分离。（6）DAP苯环上只有两个取代基，且取代基不处于对位，只有两个相同的取代基处于邻位时
26、，其苯环上的一溴代物有两种。D为CH2CHCH2OH，CH2CHCH2OH与C10H10O4发生酯交换反应生成CH3OH和DAP单体，推知F为。 【总结升华】本题通过框图的形式推断有机物分子结构，属于中学有机化学中的常见题型。试题将有机反应类型（包括取代、加成、聚合等反应）、有机物分子式的计算、有机反应方程式的书写、有机物的分离、以及根据官能团的性质推导有机物结构等内容融合在一起进行考查，本题的难点在于不仅需要读懂信息中酯交换反应的机理，还要运用酯交换反应机理推导框图中各物质的结构，考生在推导过程中要梳理框图中各种物质及其相互转化关系，采取分析和综合，局部思考和全盘兼顾的方法，才能作出正确、合
27、理的推断。本题要求考生具有一定的阅读能力、信息的吸收和整合能力以及对新信息的迁移能力，突出考查考生思维的有序性、灵活性、缜密性和整体性。本题难度为0.41。【变式2】化合物H是一种香料，存在于金橘中，可用如下路线合成：回答下列问题：(1) 11.2L（标准状况）的烃A在氧气中充分燃烧可以产生88gCO2和45gH2O。A的分子式是_。(2) B和C均为一氯代烃，它们的名称(系统命名)分别为_。(3) 在催化剂存在下1mo1 F与2mo1 H2反应，生成3苯基1丙醇。F的结构简式是_。(4) 反应的反应类型是_。(5) 反应的化学方程式为_。(6) 写出所有与G具有相同官能团的G的芳香类同分异构
28、体的结构简式：_ 。【答案】（1）C4H10（2）2-甲基-1-氯丙烷、2-甲基-2-氯丙烷（3）（4）消去反应。（5）（6）、【解析】（1）88gCO2为2mol，45gH2O为2.5mol，11.2L（标准状况）的烃A，即为0.5mol，所以烃A中含碳原子为4,H原子数为10，则化学式为C4H10。（2）C4H10存在正丁烷和异丁烷两种，但从框图上看，A与Cl2光照取代时有两种产物，且在NaOH醇溶液作用下的产物只有一种，则只能是异丁烷。取代后的产物为2-甲基-1-氯丙烷和2-甲基-2-氯丙烷。（3）F可以与Cu(OH)2反应，故应为醛基，与H2之间为1：2加成，则应含有碳碳双键。从生成的
29、产物3-苯基-1-丙醇分析，F的结构简式为 。（4）反应为卤代烃在醇溶液中的消去反应。（5）F被新制的Cu(OH)2氧化成羧酸，D到E的条件与信息相同，则类比可不难得出E的结构为。E与G在浓硫酸作用下可以发生酯化反应。（5）G中含有的官能团有碳碳双键和羧基，可以将官能团作相应的位置变换而得出其芳香类的同分异构体。 本题以生活中的香料H合成为情境，考查卤代烃、醇、羟酸、酯等典型有机物的性质及其转化，涉及有机物的分子式、结构简式和化学方程式的书写，有机物的命名，同分异构体的书写等多个有机化学热点和重点知识。能力层面上综合考查考生的逻辑推理能力；考查考生从试题提供的新信息中准确地提取实质性内容，并与已有知识块整合，重组为新知识块的能力，以及将分析解决问题的成果用正确化学术语表达的能力。