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1、卤代烃的制备和性质（提高）编稿：房鑫 审稿：张灿丽【学习目标】1、认识卤代烃的组成和结构特点；2、根据卤代烃的组成和结构特点，认识卤代烃的化学性质。【要点梳理】【高清课堂：卤代烃#溴乙烷】要点一、溴乙烷的结构和性质 1分子结构： 溴乙烷的分子式为C2H5Br，结构式为，结构简式为CH3CH2Br或C2H5Br。 2物理性质： 纯净的溴乙烷是无色液体，沸点38.4，密度比水大，难溶于水，溶于多种有机溶剂。【高清课堂：卤代烃#化学性质】 3化学性质： （1）水解反应（属于取代反应）。 C2H5Br+HOHC2H5OH+HBr或C2H5Br+NaOHC2H5OH+NaBr要点诠释：卤代烃的水解反应的
2、实质是取代反应。NaOH的作用是中和掉反应中生成的HBr，从而加快反应速率，并提高卤代烃的利用率。 （2）消去反应。 要点诠释：卤代烃发生消去反应时，主要是卤素原子与相邻含氢较少的碳原子上的氢一起结合成卤化氢脱去。如果相邻碳原子上无氢原子，则不能发生消去反应。要点二、卤代烃 1定义：烃分子中的氢原子被卤素原子取代后所生成的化合物叫做卤代烃。2分类：卤代烃有多种分类方法。根据分子里所含卤素的不同，卤代烃可分为氟代烃、氯代烃、溴代烃等；根据分子中卤素原子的多少可分为一卤代烃和多卤代烃；根据分子中烃基的不同可分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香卤代烃，等等。 一卤代烃的结构式为RX。 3卤代烃的物理性
3、质： （1）常温下，卤代烃中除少数为气体外，大多为液体或固体。 （2）所有卤代烃都不溶于水，可溶于大多数有机溶剂。某些卤代烃是很好的有机溶剂。 （3）卤代烃的同系物的沸点随烃基中碳原子数的增加而升高，且均高于相应烷烃。 （4）卤代烃的同分异构体的沸点随烃基中支链的增加而降低。 （5）同一烃基的不同卤代烃的沸点随卤素原子的相对原子质量的增大而增大。如：沸点：RFRClRBrRI。 （6）卤代烃的同系物的密度随碳原子数的增加而降低，且密度均比相应的烷烃密度大；卤代烃的同分异构体的密度随分子中支链的增加而降低。 4卤代烃的化学性质： 卤代烃的化学性质一般比烃活泼，能发生许多化学反应，如取代反应、消去
4、反应等，从而转化为各种其他类型的化合物。（1）取代反应RX+H2OROH+HX或RX+NaOHROH+NaX（2）消去反应要点诠释：卤代烃发生消去反应时，主要是卤素原子与相邻含氢较少的碳原子上的氢一起结合成卤化氢脱去。如果相邻碳原子上无氢原子，则不能发生消去反应。若与卤素原子相连的碳原子的邻位碳原子上都有氢原子，则可能有多种消去方式，如：，在发生消去反应时，生成物可能为或。 5卤代烃中卤素原子的检验方法：（1）实验原理RX+H2OROH+HXHX+NaOH=NaX+H2OHNO3+NaOH=NaNO3+H2OAgNO3+NaX=AgX+NaNO3 根据沉淀（AgX）的颜色（白色、浅黄色、黄色）
5、可确定是何种卤族元素（Cl、Br、I）。 （2）实验步骤 取少量卤代烃；加入NaOH水溶液；加热；冷却；加入稀硝酸酸化；加入AgNO3溶液，观察沉淀的颜色。要点诠释： 加热是为了加快卤代烃的水解反应速率，因不同的卤代烃水解难易程度不同。 加入稀HNO3酸化，一是为了中和过量的NaOH，防止NaOH与AgNO3反应产生沉淀，影响对实验现象的观察和AgX沉淀的质量；二是检验生成的沉淀是否溶于稀硝酸。 量的关系：RXNaXAgX，1 mol一卤代烃可得到1 mol卤化银（除F外）沉淀，常利用此量的关系来进行定量测定卤代烃。要点三、卤代烃对人类生活的影响 1卤代烃用途十分广泛，对人类的生产生活有着巨大
6、的影响，如：有些卤代烃可用作溶剂、农药、制冷剂、灭火剂等。 2卤代烃通常比较稳定，不易被微生物降解，有些卤代烃（如氟氯代烃）还会破坏大气臭氧层，这使得人类对卤代烃的使用受到了较大的限制。要点四、卤代烃的水解反应与消去反应的比较 卤代烃的水解反应与消去反应的比较（见下表）。比较项目水解反应消去反应卤代烃结构特点一般是一个碳原子上只有一个X与X相连的碳原子的邻位碳原子上必须有氢原子反应实质X被OH取代从碳链上脱去HX分子反应条件NaOH的水溶液，常温或加热NaOH的醇溶液，加热反应特点有机物碳架结构不变，X变为OH，无副反应有机物碳架结构不变，可能有副反应示例CH3CH2Br+NaOH CH3CH
7、2OH+NaBrCH3CH2Br+NaOH CH2CH2+NaBr+H2O【典型例题】类型一、卤代烃的结构与主要性质例1、化合物X的分子式为C5H11Cl，用NaOH的醇溶液处理X，可得分子式为C5H10的两种产物Y、Z，Y、Z经催化加氢后都可得到2-甲基丁烷。若将化合物X用NaOH的水溶液处理，则所得有机产物的结构简式可能是（ ）。CH3CCH2CH3CH3OHACH3CH2CH2CH2CH2OH BCH3CCH2ClCH3CH3CH3CHCHCH3CH3OHC D 【思路点拨】化合物X（C5H11Cl）用NaOH的醇溶液处理发生消去反应生成Y、Z的过程中，有机物X的碳架结构不变，而Y、Z经
8、催化加氢后，其有机物的碳架结构也未变。【答案】B、C【解析】由2-甲基丁烷的结构可推知X的碳架结构为：，其连接Cl原子的相邻碳原子上都有氢原子。从而推知有机物X的结构简式为：或 。则X水解的产物可能是B，也可能是C。 【总结升华】要注意卤代烃的消去反应和水解反应的区别：用NaOH的醇溶液处理X，则发生消去反应；若将化合物X用NaOH的水溶液处理，则发生水解反应。举一反三：【高清课堂：卤代烃#例1】【变式1】有机物CH3CHCHC1能发生的反应有（ ）。取代反应 加成反应 消去反应 使溴水褪色 使KMnO4酸性溶液褪色 与AgNO3溶液生成白色沉淀 聚合反应 A以上反应均可发生B只有不能发生C只
9、有不能发生 D只有不能发生 【答案】C 【变式2】在有机反应中，反应物相同而条件不同会得到不同的主产物，下图中R代表烃基，副产物均已略去。 （请注意H和Br所加成的位置） 请写出实现下列转变的各步反应的化学方程式，特别注意要写明反应条件。 （1）由CH3CH2CH2CH2Br分两步转变为CH3CH2CHBrCH3； （2）由(CH3)2CHCH=CH2分两步转变为(CH3)2CHCH2CH2OH。【答案】（1）CH3CH2CH2CH2Br+NaOHCH3CH2CHCH2+NaBr+H2O 例2、为探究一溴环己烷()与NaOH的醇溶液共热发生的是水解反应还是消去反应，甲、乙、丙三位同学分别设计如
10、下三个实验方案：甲：向反应混合液中滴入稀硝酸中和NaOH，然后再滴入AgNO3溶液，若有浅黄色沉淀生成则可证明发生了消去反应。乙：向反应混合液中滴入溴水，若溶液颜色很快褪去，则可证明发生了消去反应。丙：向反应混合液中滴入酸性KMnO4溶液，若溶液颜色变浅，则可证明发生了消去反应。其中正确的是()A甲B乙C丙D都不正确【思路点拨】水解产物有环己醇和溴化钠，消去产物有环己烯和溴化钠。另外反应后NaOH的醇溶液应该是过量的。【答案】D【解析】一溴环己烷无论发生水解反应还是发生消去反应，都能产生Br，甲不正确；Br2不仅能与烯烃发生加成反应使颜色褪去，也能与NaOH溶液反应而使颜色褪去，乙也不正确；一
11、溴环己烷发生消去反应生成的烯烃能使酸性KMnO4溶液紫色变浅或褪去，发生水解反应生成的醇也会还原酸性KMnO4溶液而使溶液紫色变浅或褪去，丙也不正确。【总结升华】可行的实验方案是：先向混合液中加入足量的稀硫酸中和过量的碱，再滴入溴水，如果溴水颜色很快褪去，说明有烯烃生成，即可证明发生了消去反应。类型二、卤代烃在有机合成中的应用例3、（2014 课标）席夫碱类化合物G在催化、药物、新材料等方面有广泛应用。合成G的一种路线如下： 已知以下信息： 1 mol B经上述反应可生成2 mol C，且C不能发生银镜反应 D属于单取代芳烃，其相对分子质量为106核磁共振氢谱显示F苯环上有两种化学环境的氢 回
12、答下列问题： （1）由A生成B的化学方程式为_，反应类型为_。 （2）D的化学名称是_，由D生成E的化学方程式为_。 （3）G的结构简式为_。 （4）F的同分异构体中含有苯环的还有_种（不考虑立体异构），其中核磁共振氢谱为4组峰，且面积比为6221的是_（写出其中一种的结构简式）。 （5）由苯及化合物C经如下步骤可合成N异丙基苯胺： 反应条件1所选用的试剂为_，反应条件2所选用的试剂为_，I的结构简式为_。 【思路点拨】卤代烃在NaOH醇溶液、加热条件下发生消去反应。 【答案】（5）浓硝酸、浓硫酸 铁粉稀盐酸 【解析】1 mol烯烃B能生成2 mol C，则B为结构对称的烯烃，又因C不能发生银
13、镜反应，故C为，B为，进而可确定A为。10612=810，故D的分子式为C8H10，D为单取代芳烃，则D为，结合信息可确定E为，F为。（2）D为乙苯，D生成E是苯环中乙基对位上的氢原子被NO2取代的反应，方程式见答案。（3）由信息知G为。（4）的含有苯环的同分异构体考虑如下：中的1个H原子被NH2取代的产物有4种：（为NH2取代的位置，下同）；的取代产物有2种：；的取代产物有3种：；的取代产物有4种：，还有、，共19种。其中核磁共振氢谱有4组峰，且面积比为6221的有和。（5）用逆推法不难确定N异丙基苯胺的合成途径为，故反应条件1所选用的试剂为浓硝酸、浓硫酸，反应条件2所选用的试剂为铁粉稀盐酸
14、，I的结构简式为。【总结升华】卤代烃的水解反应规律：所有卤代烃在NaOH的水溶液中均能发生水解反应；多卤代烃水解可生成多元醇。卤代烃的消去反应规律：两类卤代烃不能发生消去反应，分别是与卤素原子相连的碳没有邻位碳原子以及与卤素原子相连的碳有邻位碳原子，但邻位碳原子上无氢原子；有两种或三种邻位碳原子，且碳原子上均带有氢原子时，发生消去反应可生成不同的产物；型卤代烃，发生消去反应可以生成。举一反三：【变式1】（2015 泰州模拟）（1）由2溴丙烷制取1，2丙二醇（），需要经历的有机反应类型依次是_。 （2）经两步反应可得到1，2，3，4四氯环戊烷，请写出第一步反应的化学方程式，并注明必要的反应条件。
15、【答案】（1）消去反应 加成反应 取代反应（或水解反应）【解析】（1）要制取1，2丙二醇，应先使2溴丙烷发生消去反应制得丙烯：；再由丙烯与Br：发生加成反应得到1，2二溴丙烷：最后由1，2二溴丙烷水解得到产物1，2丙二醇： （2）由题给条件可推知A的结构简式是，据此写出第一步反应的化学方程式。【变式2】傅瑞德尔克拉福茨反应是在苯环上引入烷基的反应，例如：，乙苯还可发生下列反应：。已知烯烃在发生加成反应时，加成试剂HA中的氢总是加在含氢较多的不饱和碳上：RCHCH2+HARCH(A)CH3。试以乙炔、苯为主要原料制备，写出各步反应的化学方程式。【答案】CHCH+H2CH2CH2 CH2CH2+H
16、ClCH3CH2Cl 类型三、卤代烃中卤原子的鉴定例4、在实验室里鉴定氯酸钾晶体和1-氯丙烷中的氯元素，现设计了下列实验操作程序：滴加AgNO3溶液；加入NaOH溶液；加热；加入MnO2固体；加蒸馏水过滤后取滤液；过滤后取滤渣；用稀HNO3酸化。 （1）鉴定氯酸钾晶体中氯元素的操作步骤是_（填序号）。 （2）鉴定1-氯丙烷中氯元素的操作步骤是_（填序号）。 【答案】（1） （2）【解析】要鉴定样品中是否含有氯元素，通常采用的实验方法是先设法将样品中的氯元素转化为Cl，再使Cl转化为AgCl沉淀，利用沉淀的颜色和卤化银（氟化银除外）不溶于稀硝酸的性质来判断氯元素的存在。 （1）鉴定氯酸钾晶体中的
17、氯元素，可先用催化加热分解的方法得到氯化钾，再利用酸化AgNO3溶液来检验Cl，从而确认氯酸钾中氯元素的存在。 （2）鉴定1-氯丙烷中的氯元素，必须先将1-氯丙烷中的氯原子通过水解或消去反应变为氯离子，再滴入AgNO3溶液来检验。即先取少量1-氯丙烷加入NaOH的水溶液，使其水解后，再加入稀HNO3酸化，然后加入AgNO3溶液，观察沉淀的颜色来判断是哪种卤素原子。其实验的关键是在加入AgNO3溶液之前，应加入稀HNO3酸化，以中和过量的NaOH溶液，防止NaOH与AgNO3溶液反应生成的沉淀对实验的观察产生干扰。举一反三：【变式1】要检验某溴乙烷中的溴元素，下列实验方法正确的是（ ）。 A加入新制的氯水振荡，再加入少量CCl4振荡，观察下层是否变为橙红色 B加入硝酸银溶液，再加入稀硝酸使溶液呈酸性，观察有无浅黄色沉淀生成 C加入NaOH溶液共热，冷却后加入硝酸银溶液，观察有无浅黄色沉淀生成 D加入NaOH溶液共热，冷却后加入稀硝酸使溶液呈酸性，再滴入硝酸银溶液，观察有无浅黄色沉淀生成【答案】D