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1、第二章 增强材料(Reinforcements,reinforcing materials)(Reinforcements,reinforcing materials)1 v增强材料概述增强材料概述 定义、分类、结构类型、选择增强材料的原则定义、分类、结构类型、选择增强材料的原则v几类常用的增强材料几类常用的增强材料 纤维、晶须、颗粒纤维、晶须、颗粒 制备方法、特性、应用制备方法、特性、应用v增强材料的表面处理增强材料的表面处理 方法、原理、应用方法、原理、应用主要内容主要内容2一、增强材料概述一、增强材料概述增强材料，或增强体增强材料，或增强体增强材料，或增强体增强材料，或增强体 reinf
2、orcements reinforcements v结合在基体内、用以改进其力学等综合性能的高强度材料，称为结合在基体内、用以改进其力学等综合性能的高强度材料，称为增强材料，也称为增强体、增强相、增强剂等。增强材料，也称为增强体、增强相、增强剂等。v增强材料就象树木中的纤维、混凝土中的钢筋一样，是复合材料增强材料就象树木中的纤维、混凝土中的钢筋一样，是复合材料的重要组成部分，并起到非常重要的作用。的重要组成部分，并起到非常重要的作用。1、定义：、定义：32、分类：、分类：43、增强材料的结构类型：、增强材料的结构类型：在复合材料中，增强材料可以以连续相、或分散相在复合材料中，增强材料可以以连续
3、相、或分散相的形式存在于基体中，既可以是零维、一维、二维、三的形式存在于基体中，既可以是零维、一维、二维、三维，甚至是多维。所以复合增强的结构类型可以分为：维，甚至是多维。所以复合增强的结构类型可以分为：v 分散状增强结构（分散状增强结构（Dispersed reinforcing structure）v 单向增强结构（单向增强结构（Unidirectional reinforcing structure）v 层状增强结构（层状增强结构（Layered or laminated reinforcing structure）v 网络状增强结构（网络状增强结构（Network reinforcin
4、g structure）5v 分散状增强结构分散状增强结构B4C原位增强原位增强ZrCN陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料含有原位生成的短纤维、晶须、含有原位生成的短纤维、晶须、颗粒颗粒XDMMC的显微组织结构的显微组织结构 这种结构也称为不连续增强复合材料的结构，即增强材料（相）这种结构也称为不连续增强复合材料的结构，即增强材料（相）在基体中呈分散状，主要是短纤维、颗粒、晶须。这种结构是不连在基体中呈分散状，主要是短纤维、颗粒、晶须。这种结构是不连续增强续增强MMC、原位、原位MMC、CMC等主要结构。值得注意的是纳米功等主要结构。值得注意的是纳米功能复合材料的结构方式也多为分散状结构。能复合材料
5、的结构方式也多为分散状结构。6v 单向增强结构单向增强结构SiCf/Ti单向增强复合材料单向增强复合材料SiCfTi基体基体界面及界界面及界面反应层面反应层 这种结构是指增强材料一维这种结构是指增强材料一维平行排列分布在基体中，平行排列分布在基体中，PMC、MMC、CMC中较为常见结构。中较为常见结构。TaCfTaCf/Superalloy(原位定向凝固原位定向凝固)钨纤维（丝）单向增强高温合金显微组织钨纤维（丝）单向增强高温合金显微组织7v 层状增强结构层状增强结构 增强材料以织物（布、毡）方式增强，或双向正交、或铺层（多增强材料以织物（布、毡）方式增强，或双向正交、或铺层（多向）方式分布在
6、复合材料基体中，是向）方式分布在复合材料基体中，是PMC、C/C常用的结构，如层压常用的结构，如层压板、迭层板等。在板、迭层板等。在CMC中，也可以纤维按层状，在基体中原位形成分中，也可以纤维按层状，在基体中原位形成分散状的增强相。散状的增强相。SiCf/Al2O3原位生成陶瓷基复合材料原位生成陶瓷基复合材料喷涂法制备的喷涂法制备的Al2O3与高温合金复合与高温合金复合的层状复合材料的层状复合材料8蒙脱土蒙脱土/聚丙烯酰胺纳米层状复合材料聚丙烯酰胺纳米层状复合材料（龙斌，清华大学硕士学位论文，（龙斌，清华大学硕士学位论文，2007年）年）9 网络状增强结构分为三维、多维网络状结构，三维结构也有
7、称为网络状增强结构分为三维、多维网络状结构，三维结构也有称为三向，或三向正交增强结构。一般通过编织方式将纤维或将预浸料编三向，或三向正交增强结构。一般通过编织方式将纤维或将预浸料编织成三维或多维预制体。比较典型的是三维正交织成三维或多维预制体。比较典型的是三维正交C/C复合材料，按纤复合材料，按纤维的方向分为维的方向分为L、T、N三个方向经编织成三维立体结构，但各个方三个方向经编织成三维立体结构，但各个方向的纤维含量可以相同或不同。在向的纤维含量可以相同或不同。在C/C复合材料中，也可以在层状结复合材料中，也可以在层状结构的基础上采用构的基础上采用Z向针刺的方法形成三维结构。向针刺的方法形成三
8、维结构。v 网络状增强结构网络状增强结构三维正交增强结构三维正交增强结构10v增强体的基本特性增强体的基本特性强度、弹性模量、密度、热膨胀系数等；强度、弹性模量、密度、热膨胀系数等；v增强材料与基体材料的物理相容性增强材料与基体材料的物理相容性浸润性、弹性匹配（弹性模量）浸润性、弹性匹配（弹性模量）、热匹配（热膨胀系数）、互溶性等；、热匹配（热膨胀系数）、互溶性等；v增强材料与基体材料的化学相容性增强材料与基体材料的化学相容性化学反应、极性、化学位等；化学反应、极性、化学位等；v增强材料的形状、尺寸增强材料的形状、尺寸v性能性能/价格比。价格比。4、增强材料的选择原则：、增强材料的选择原则：对
9、结构复合材料而言，首先考虑的是增强材料的强度、模量和密度。对结构复合材料而言，首先考虑的是增强材料的强度、模量和密度。其与基体物理及化学相容性主要反映界面作用和影响。其与基体物理及化学相容性主要反映界面作用和影响。11二、纤二、纤 维（维（fiber）v直径细到几微米或几十微米，而长度比直径大许多倍的直径细到几微米或几十微米，而长度比直径大许多倍的材料。材料。v其长径比（其长径比（aspect ratio)一般大于一般大于1000。v作为增强材料使用时，纤维一般都具有高模量、高强度。作为增强材料使用时，纤维一般都具有高模量、高强度。v大多数是有机高分子纤维，也有无机纤维和金属纤维。大多数是有机
10、高分子纤维，也有无机纤维和金属纤维。重点介绍：重点介绍：有机纤维：有机纤维：Kevlar纤维纤维无机纤维：玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、无机纤维：玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、SiC纤维、纤维、Al2O3纤维纤维121、芳纶纤维（芳香族聚酰胺纤维，、芳纶纤维（芳香族聚酰胺纤维，Aromatic Polyamide fiber,Kevlar,KF）芳纶纤维全称为芳纶纤维全称为“聚对苯二甲酰对苯二胺聚对苯二甲酰对苯二胺”，是一种，是一种新型高科技合成纤维，具有超高强度、高模量、耐高温、新型高科技合成纤维，具有超高强度、高模量、耐高温、耐酸碱、质量轻等优良性能。耐酸碱、质量轻等优良性能。芳纶纤维是重要的国防
11、军工材料，可用于防弹衣、头芳纶纤维是重要的国防军工材料，可用于防弹衣、头盔使用，也可作为航空航天、机电、建筑、汽车、体育用盔使用，也可作为航空航天、机电、建筑、汽车、体育用品等使用。品等使用。13v这种纤维的出现是科学发现中偶然性的一个事例，这种纤维的出现是科学发现中偶然性的一个事例，1968年，美国杜邦公年，美国杜邦公司（司（Dupont）一位研究人员在实验时偶然发现全芳香族聚酰胺树脂溶解）一位研究人员在实验时偶然发现全芳香族聚酰胺树脂溶解于硫酸类，其分子完全不会分散，分子间又形成一定规则配列，经纺丝成于硫酸类，其分子完全不会分散，分子间又形成一定规则配列，经纺丝成为一种全新耐热、高强度和模
12、量的有机纤维。为一种全新耐热、高强度和模量的有机纤维。v经过热处理和改善原料的结构后，可得到提高了综合性能的不同牌号的芳经过热处理和改善原料的结构后，可得到提高了综合性能的不同牌号的芳纶纤维。纶纤维。v1973年正式以年正式以Kevlar作为其商品名。作为其商品名。v芳纶纤维从一开始就被蒙上神秘的面纱。芳纶纤维从一开始就被蒙上神秘的面纱。v我国将我国将KevlarKevlar纤维命名为芳纶纤维。纤维命名为芳纶纤维。19721972年开始研制，年开始研制，19811981年和年和19851985年分年分别研制出芳纶别研制出芳纶1414和芳纶和芳纶14141414。（1）芳纶纤维的发现）芳纶纤维的
13、发现14（2）芳纶纤维的制造工艺）芳纶纤维的制造工艺原料：对苯二胺与对苯二甲酰胺缩聚而成原料：对苯二胺与对苯二甲酰胺缩聚而成工艺流程：工艺流程：将原料溶将原料溶于浓硫酸于浓硫酸纺丝液纺丝液挤压喷丝挤压喷丝干湿纺干湿纺溶液萃取溶液萃取与洗涤与洗涤干燥干燥Keclar29纤维纤维热处理热处理（550，N2)Keclar49纤维纤维（芳纶14）（芳纶1414）Kevlar纤维的结构：纤维的结构：15（3）芳纶纤维的性能）芳纶纤维的性能v高强度高强度抗拉强度高达抗拉强度高达3.4GPa3.4GPa，模量为，模量为5959190GPa190GPa 强度是石棉纤维的强度是石棉纤维的2 21111倍；是高强
14、度石墨的倍；是高强度石墨的1.61.6倍；是玻璃纤维的倍；是玻璃纤维的3 3倍；倍；是相同重量下钢纤维的是相同重量下钢纤维的5 5倍。倍。v低密度低密度仅为仅为1.44 g/cm1.44 g/cm3 3，几乎只有石棉密度的一半，低于碳纤维。，几乎只有石棉密度的一半，低于碳纤维。v热稳定性热稳定性在热试验中在热试验中(TGA)(TGA)非常稳定非常稳定,直至直至600600才有明显的重量丧才有明显的重量丧失；在失；在427427下不分解，在下不分解，在190190低温下不变脆；强度长期在低温下不变脆；强度长期在150150下下几乎不变，在高温下不易变形，尺寸稳定，特别是其柔韧性好，抗冲几乎不变，
15、在高温下不易变形，尺寸稳定，特别是其柔韧性好，抗冲击。击。v化学稳定性化学稳定性耐酸、碱耐酸、碱 KevlarKevlar纤维是属于一种液态结晶性棒状高分子纤维是属于一种液态结晶性棒状高分子,它具有非常好的热它具有非常好的热稳定性、抗火性、抗化学性、绝缘性、高强度及高模量。稳定性、抗火性、抗化学性、绝缘性、高强度及高模量。16（4）芳纶纤维的应用）芳纶纤维的应用172、玻璃纤维（、玻璃纤维（glass fiber）v是复合材料中应用最早和最为广泛的无机纤维；是复合材料中应用最早和最为广泛的无机纤维；v玻璃纤维是玻璃纤维是1919世纪末美国康宁（世纪末美国康宁（Corning Corp.)Cor
16、ning Corp.)公司研发成功的；公司研发成功的；v直至直至2020世纪世纪4040年代开发出年代开发出“玻璃钢玻璃钢”（玻璃纤维增强塑料，（玻璃纤维增强塑料，GFRPGFRP）后才得）后才得到大量使用。到大量使用。（1）玻璃纤维和玻璃钢的出现）玻璃纤维和玻璃钢的出现无捻玻璃纤维无捻玻璃纤维18（2）玻璃纤维的定义和分类）玻璃纤维的定义和分类定义：定义：玻璃纤维是以石英砂、石灰石、白云石、石蜡等并配以纯碱、玻璃纤维是以石英砂、石灰石、白云石、石蜡等并配以纯碱、硼酸等为原料，经熔融后通过细的喷丝孔拉制成的无机连续纤维。硼酸等为原料，经熔融后通过细的喷丝孔拉制成的无机连续纤维。主要成分是主要成
17、分是SiOSiO2 2及金属氧化物，但原料的组成以及工艺过程对玻璃及金属氧化物，但原料的组成以及工艺过程对玻璃纤维的性能有较大的影响。纤维的性能有较大的影响。分类：分类：v按成分可分为无碱、中碱、高碱玻璃纤维及特种玻璃纤维；按成分可分为无碱、中碱、高碱玻璃纤维及特种玻璃纤维；v按形态可分为连续纤维、定长纤维及玻璃棉；按形态可分为连续纤维、定长纤维及玻璃棉；v类型代号：类型代号：E E良好的电绝缘性；良好的电绝缘性；C C耐化学腐蚀；耐化学腐蚀；A A高碱金属氧化物高碱金属氧化物含量；含量；D D高介电性能；高介电性能；S S高机械强度；高机械强度；M M高弹性模量；高弹性模量；ARAR耐碱耐碱
18、19（3）玻璃纤维的制造工艺）玻璃纤维的制造工艺v 玻璃球法（也称为坩埚拉丝法）玻璃球法（也称为坩埚拉丝法）：先将玻璃原料（砂、石灰石、硼酸先将玻璃原料（砂、石灰石、硼酸等）混匀后，装入熔炼炉，在等）混匀后，装入熔炼炉，在1260左右熔融，流入造球机制成玻璃球；左右熔融，流入造球机制成玻璃球；然后将合格的玻璃球再放入坩埚中熔然后将合格的玻璃球再放入坩埚中熔化拉丝制成玻璃纤维。化拉丝制成玻璃纤维。v 直接熔融法也称为池窑拉丝法：直接熔融法也称为池窑拉丝法：直接将熔炼炉中熔化的玻璃直接流直接将熔炼炉中熔化的玻璃直接流入拉丝筛网中拉丝。入拉丝筛网中拉丝。20（4）玻璃纤维的特性和应用）玻璃纤维的特性
19、和应用v典型性能：典型性能：密度：密度：2.42.42.8 g/cm2.8 g/cm3 3 抗拉强度：抗拉强度：3 34.6 GPa4.6 GPa（为高强度钢的（为高强度钢的2 23 3倍）倍）弹性模量：弹性模量：7070110 GPa110 GPa（与铝和钛合金模量相当）（与铝和钛合金模量相当）比强度为：比强度为：12.512.518.418.410106 6 cm cm（为高强度钢的（为高强度钢的6 61010倍）倍）比模量为：比模量为：2.82.84.04.010107 7 cm cm（略高于高强度钢）（略高于高强度钢）v不燃、不腐、耐热、高拉伸强度、小断裂延伸率、化学稳定性好、不燃、不
20、腐、耐热、高拉伸强度、小断裂延伸率、化学稳定性好、电绝缘性能好；但不耐磨、脆而易折。电绝缘性能好；但不耐磨、脆而易折。v可加工成纱、布、带、毡等形状；可加工成纱、布、带、毡等形状；v可作为有机高聚物基或无机非金属材料（如水泥）复合材料的增可作为有机高聚物基或无机非金属材料（如水泥）复合材料的增强材料。强材料。特性：特性：21v碳纤维属于高新技术产品，它不仅具有炭素材料的特性，如质量轻，碳纤维属于高新技术产品，它不仅具有炭素材料的特性，如质量轻，强度高，耐热，耐腐蚀，还具有金属材料的某些特性，具有良好的强度高，耐热，耐腐蚀，还具有金属材料的某些特性，具有良好的导电和导热性，在各类复合材料（导电和
21、导热性，在各类复合材料（PMCPMC、MMCMMC、CMCCMC和和C/CC/C）中得到广）中得到广泛应用。泛应用。v碳纤维增强复合材料广泛应用于航空航天、军事、交通运输、机械碳纤维增强复合材料广泛应用于航空航天、军事、交通运输、机械制造、电子工业、体育用品、建筑材料（修补）、生物材料、医疗制造、电子工业、体育用品、建筑材料（修补）、生物材料、医疗器具等各行各业。器具等各行各业。v碳纤维的大量和广泛应用与其价格的不断降低有关。随着碳纤维的碳纤维的大量和广泛应用与其价格的不断降低有关。随着碳纤维的生产规模的扩大、其价格由原来的数千元生产规模的扩大、其价格由原来的数千元/kg/kg，降至数百元，降
22、至数百元/kg/kg。v碳纤维与玻璃纤维一样，可以进行编织成各种碳纤维布，或制成碳碳纤维与玻璃纤维一样，可以进行编织成各种碳纤维布，或制成碳纤维毡使用。纤维毡使用。3、碳纤维（、碳纤维（Carbon fiber）(1)、引言、引言22(2)、碳纤维分类、碳纤维分类23v最早使用的是人造丝炭化而成的碳纤维，性能较差，强度、模量均低，目前基本淘最早使用的是人造丝炭化而成的碳纤维，性能较差，强度、模量均低，目前基本淘汰。汰。v19591959年日本首先发明了用聚丙烯腈纤维年日本首先发明了用聚丙烯腈纤维(PANF)(PANF)制取碳纤维制取碳纤维(CF)(CF)的方法，在的方法，在6060年代的年代的
23、开发期，对开发期，对PANPAN原丝组成及纺丝条件作了系统研究，制得了质量稳定的高性能原丝组成及纺丝条件作了系统研究，制得了质量稳定的高性能CFCF，使，使PANPANCFCF在在7070年代得到高速发展，年代得到高速发展，8080年代由年代由PANPAN原丝制取原丝制取CFCF的技术更加完善，强度与的技术更加完善，强度与模量均有明显提高，并发展出不同性能的系列产品。模量均有明显提高，并发展出不同性能的系列产品。v我国于我国于6060年代初开始研究年代初开始研究PANPAN基碳纤维，基碳纤维，19751975年由国家统一组织，协同攻关取得较大年由国家统一组织，协同攻关取得较大进展。近进展。近1
24、010年来，各原丝研制单位在原水平上都有进展。兰州化纤厂将原丝生产能年来，各原丝研制单位在原水平上都有进展。兰州化纤厂将原丝生产能力扩至力扩至82t/a82t/a，吉化公司吉林碳纤维材料厂现有，吉化公司吉林碳纤维材料厂现有82t/a82t/a的原丝生产能力，榆次化纤厂的原丝生产能力，榆次化纤厂建成了建成了380t/a380t/a的原丝生产线，我国的原丝生产能力已达到的原丝生产线，我国的原丝生产能力已达到600t/a600t/a。v但就我国目前碳纤维的质量和产量与国外先进国家水平相比，仍有很大差距，就整但就我国目前碳纤维的质量和产量与国外先进国家水平相比，仍有很大差距，就整体水平而言，目前仍处于
25、中试阶段，或工业模拟装置，还没真正达到工业规模的生体水平而言，目前仍处于中试阶段，或工业模拟装置，还没真正达到工业规模的生产，年产量约为产，年产量约为100100吨左右。除生产规模小，产量低之外，产品品种也比较单一，性吨左右。除生产规模小，产量低之外，产品品种也比较单一，性能（强度、模量、密度）均低于国外同类产品（主要为能（强度、模量、密度）均低于国外同类产品（主要为T300T300）。关键性产品所需碳）。关键性产品所需碳纤维仍严重依赖进口。生产厂家主要是吉林炭素厂。纤维仍严重依赖进口。生产厂家主要是吉林炭素厂。PAN基碳纤维基碳纤维24vPANPAN基碳纤维，每根碳纤维直径基碳纤维，每根碳纤
26、维直径5 510m,10m,因此制备成碳纤维束。因此制备成碳纤维束。根据束的根数，分为小丝束（每束根据束的根数，分为小丝束（每束 48K48K，如，如1K1K、7K7K、12K12K），大），大丝束（每束丝束（每束 48K 48K）。大丝束）。大丝束PANPAN基的价格比小丝束的低基的价格比小丝束的低3030以上。以上。v小丝束小丝束PANPAN碳纤维的主要生产厂家：日本东丽、东邦、三菱等公碳纤维的主要生产厂家：日本东丽、东邦、三菱等公司，占世界产量司，占世界产量7575以上。还有美国阿莫科公司（以上。还有美国阿莫科公司（AMOCO AMOCO）。）。v大丝束大丝束PANPAN碳纤维的生产厂家
27、主要为：美国福塔菲尔碳纤维的生产厂家主要为：美国福塔菲尔（FORTAFILFORTAFIL）、卓尔泰克）、卓尔泰克(ZOLTEK)(ZOLTEK)、阿尔迪拉（、阿尔迪拉（ALDILAALDILA）和德国）和德国爱斯奇爱尔（爱斯奇爱尔（SGLSGL）等公司，占世界产量）等公司，占世界产量9090以上。大丝束以上。大丝束PANPAN碳碳纤维发展很迅速，年产量已超过小丝束，达纤维发展很迅速，年产量已超过小丝束，达3 3万吨以上。万吨以上。25v与与PANCF相比，沥青基碳纤维（相比，沥青基碳纤维（PitchCF)发展较为缓慢。发展较为缓慢。v1963年日本大谷杉郎以沥青为原料成功地研制了碳纤维，年日
28、本大谷杉郎以沥青为原料成功地研制了碳纤维，v1970年日本吴羽化学公司在此基础上建成每月年日本吴羽化学公司在此基础上建成每月10t规模通用级碳纤维，规模通用级碳纤维，v1976年美国联合炭化物公司从中间相沥青得到高性能碳纤维，建成年美国联合炭化物公司从中间相沥青得到高性能碳纤维，建成230t规模装置，但由于技术难度大，其后再没有新的企业参与开发。规模装置，但由于技术难度大，其后再没有新的企业参与开发。v1985年日本在这方面有了新的突破性进展，三菱化成于年日本在这方面有了新的突破性进展，三菱化成于1987年年9月建月建成年产成年产500t高性能沥青基碳纤维装置，这标志着沥青基碳纤维已处于高性能
29、沥青基碳纤维装置，这标志着沥青基碳纤维已处于向工业化过渡的新阶段。向工业化过渡的新阶段。沥青基碳纤维沥青基碳纤维发展历史：发展历史：26v沥青基碳纤维根据前驱体是石油沥青与煤沥青分为沥青基碳纤维根据前驱体是石油沥青与煤沥青分为石油沥青碳石油沥青碳纤维纤维与与煤沥青碳纤维煤沥青碳纤维。煤沥青碳纤维虽价格低、模量更高、但。煤沥青碳纤维虽价格低、模量更高、但强度更低。目前应用主要是石油沥青碳纤维。强度更低。目前应用主要是石油沥青碳纤维。v沥青碳纤维主要应用在宇航领域制作高模量、不变形，要求模沥青碳纤维主要应用在宇航领域制作高模量、不变形，要求模量达量达620620850GPa850GPa，强度稍低，
30、约，强度稍低，约360036003800MPa3800MPa。另外，也用。另外，也用于各种轴辊、船桅、舱体以及桥梁、建筑物修补等，模量约于各种轴辊、船桅、舱体以及桥梁、建筑物修补等，模量约350350550GPa550GPa，强度，强度200020003000MPa3000MPa。种类和用途：种类和用途：沥青基碳纤维沥青基碳纤维27(3)、碳纤维的制备、碳纤维的制备PAN碳纤维碳纤维 空气氧化法制备空气氧化法制备PAN基碳纤维流程示意图基碳纤维流程示意图28沥青基碳纤维流程示意图沥青基碳纤维流程示意图碳纤维的制备碳纤维的制备沥青碳纤维沥青碳纤维 29沥青基碳纤维的制造工艺沥青基碳纤维的制造工艺
31、30(4)、碳纤维表面处理、碳纤维表面处理 为了提高碳纤维与基体的湿润性，或为了控制不利于复合材料性为了提高碳纤维与基体的湿润性，或为了控制不利于复合材料性能的界面反应，或为了提高复合材料的性能（如层间剪切强度），往能的界面反应，或为了提高复合材料的性能（如层间剪切强度），往往需要对碳纤维表面进行表面处理。表面处理的方法有：往需要对碳纤维表面进行表面处理。表面处理的方法有：v涂覆与基体树脂具有相容性的树脂浆料：涂覆与基体树脂具有相容性的树脂浆料：如羟端基的丁二烯如羟端基的丁二烯/丙丙烯酸共聚物，聚缩水甘油醚或脂环族环氧化合物等，含量烯酸共聚物，聚缩水甘油醚或脂环族环氧化合物等，含量0.40.4
32、2wt2wt。v表面沉积涂覆碳化物：表面沉积涂覆碳化物：如如SiCSiC、B B4 4C C、CrCr3 3C C等。等。v表面化学处理：表面化学处理：如酸处理、氨处理、氧处理等。如酸处理、氨处理、氧处理等。v电解处理；电解处理；v等离子处理：等离子处理：如可经氩、氧、氮、烃类气体等离子处理。如可经氩、氧、氮、烃类气体等离子处理。v表面涂覆表面涂覆Ti-BTi-B或或NaNa：如如AlAl基复合材料。基复合材料。31 由于碳纤维的表面能低，不容易与金属基体（如与由于碳纤维的表面能低，不容易与金属基体（如与AlAl和和AlAl合金）浸润，合金）浸润，需要进行表面处理，以提高与需要进行表面处理，以
33、提高与AlAl和和AlAl合金的湿润性。大多采用涂覆合金的湿润性。大多采用涂覆Ti-BTi-B或或NaNa，称为，称为Ti-BTi-B法和液法和液NaNa法。法。碳纤维表面涂覆碳纤维表面涂覆Ti-B或或Na：32 PAN基碳纤维基碳纤维日本东丽（日本东丽（TORAY)公司生产的公司生产的PAN基碳纤维的型号与性能基碳纤维的型号与性能 从表从表中可以中可以看出日本东丽公司在提高产量的同时，不断推出新看出日本东丽公司在提高产量的同时，不断推出新产品，由产品，由70年代初的年代初的T200、T300和和M40发展到当前的发展到当前的4大系列十几大系列十几个品种，特别是个品种，特别是T800、T100
34、0高强度产品代表当今世界的发展水平。高强度产品代表当今世界的发展水平。(5)、碳纤维的性能、碳纤维的性能 33 PAN基碳纤维性能基碳纤维性能美国阿莫科（美国阿莫科（AMOCO）公司）公司PAN基基碳纤维产品牌号及性能碳纤维产品牌号及性能 34 沥青基碳纤维的性能沥青基碳纤维的性能 日本三菱化成公司PitchCF产品牌号及性能 美国Amoco公司PitchCF产品牌号及性能 35(6)、碳纤维的结构、碳纤维的结构 碳纤维的性能是与其微观结构有关。碳纤维微观结构主要为乱碳纤维的性能是与其微观结构有关。碳纤维微观结构主要为乱层结构，碳原子层排列方向与原丝轴向平行，并与原丝及炭化工艺层结构，碳原子层
35、排列方向与原丝轴向平行，并与原丝及炭化工艺有关。如人造丝基碳纤维，除纤维表面碳层排列稍整齐外，基本为有关。如人造丝基碳纤维，除纤维表面碳层排列稍整齐外，基本为乱层结构，石墨微晶尺寸小；乱层结构，石墨微晶尺寸小；PAN基碳原子层排列相对整齐，但石基碳原子层排列相对整齐，但石墨微晶尺寸相对较大；而经石墨化处理后的沥青基碳纤维，碳原子墨微晶尺寸相对较大；而经石墨化处理后的沥青基碳纤维，碳原子层排列整齐，接近理想石墨的结构。层排列整齐，接近理想石墨的结构。36 有关PAN基和沥青基碳纤维的详细工艺和结构，请自行参见有关参考书和参考资料。374、硼纤维（、硼纤维（Boron fiber）(1)、引言、引
36、言v硼纤维是硼纤维是1959年由美国年由美国AVCO公司开发的一种最早应用于公司开发的一种最早应用于MMC的高强、高模的陶瓷纤维。的高强、高模的陶瓷纤维。v硼纤维的密度为硼纤维的密度为2.42.42.6 g/cm2.6 g/cm3 3，与玻璃纤维相当，比，与玻璃纤维相当，比CVD-SiCCVD-SiC纤维低纤维低3030。其拉伸强度为。其拉伸强度为3.43.45.2GPa,5.2GPa,而模量则达而模量则达400GPa,400GPa,为为玻璃纤维的玻璃纤维的4 46 6倍，是目前比模量和比强度最高的陶瓷增强纤维，倍，是目前比模量和比强度最高的陶瓷增强纤维，远高于其他金属材料。远高于其他金属材料
37、。v早在上世纪早在上世纪69年代，年代，B纤维增强铝用于航天飞机的主舱中，使航纤维增强铝用于航天飞机的主舱中，使航天飞机减重达天飞机减重达145Kg。v但硼纤维耐高温氧化性差，在与某些金属（如钛及钛合金）复合但硼纤维耐高温氧化性差，在与某些金属（如钛及钛合金）复合时会产生界面反应，影响复合材料的性能。时会产生界面反应，影响复合材料的性能。38硼纤维增强铝基复合材料用于航天飞机主舱体龙骨桁架和支柱硼纤维增强铝基复合材料用于航天飞机主舱体龙骨桁架和支柱39(2)、硼纤维的结构、硼纤维的结构 B纤维是采用纤维是采用CVD法，在法，在W芯上沉积制成芯上沉积制成的的。从中心至外径，。从中心至外径，分别为
38、分别为W芯、界面相芯、界面相WB2及及B的沉积层。的沉积层。B纤维表面呈鱼鳞或玉米粒纤维表面呈鱼鳞或玉米粒状。状。经经X-衍射分析，沉积衍射分析，沉积B为无定形的非晶结构，但也有人认为是微为无定形的非晶结构，但也有人认为是微晶结构。具有晶结构。具有 菱形晶系，晶粒尺寸为菱形晶系，晶粒尺寸为500nm左右。左右。硼纤维的断面形貌硼纤维的断面形貌硼纤维的表面形貌硼纤维的表面形貌40B是经是经BCl3气体与气体与H2气体经高温气相反应生成：气体经高温气相反应生成：2BCl3（g）3H2（g）2B（s）6HCl（g）反应最高温度约反应最高温度约1350。反应生成。反应生成B B沉积在沉积在W W芯上。
39、芯上。(3)、硼纤维的制备、硼纤维的制备制备原理（制备原理（以以W W芯芯B B纤维为例纤维为例）：）：B纤维是采用纤维是采用CVD（Chemical Vapor Deposition）法，）法，B沉积在沉积在W芯或芯或C芯上。因此分为芯上。因此分为W芯与芯与C芯芯B纤维。纤维。41制备工艺流程：制备工艺流程：经清洗处理的经清洗处理的W丝（清洗室），进入丝（清洗室），进入CVD反应室；反应气体反应室；反应气体BCl3和和H2按一定比例通入反应室；在反应室两端按一定比例通入反应室；在反应室两端W丝接通可变的直流电源，丝接通可变的直流电源，通电加热至通电加热至CVD反应温度；反应气体反应的同时反应
40、温度；反应气体反应的同时W丝不断从两端放丝、丝不断从两端放丝、收丝，收丝，B不断沉积在不断沉积在W芯上。芯上。实际上，实际上，B纤维制备设备有竖式和卧式两种，下图为北京航空材纤维制备设备有竖式和卧式两种，下图为北京航空材料研究院设计制造的卧式料研究院设计制造的卧式CVDB纤维试验装置，除清洗室外，有两个纤维试验装置，除清洗室外，有两个反应室和反应室和B纤维表面处理涂覆室。纤维表面处理涂覆室。42制备工艺参数：制备工艺参数：vW芯（丝）的表面质量芯（丝）的表面质量W丝表面缺陷会引起纤维表面缺陷丝表面缺陷会引起纤维表面缺陷vH2和和BCl3气体的混合比气体的混合比影响沉积速度影响沉积速度v反应气体
41、的流量、流速反应气体的流量、流速影响沉积速度影响沉积速度v反应温度；反应温度；W芯芯B纤维，反应温度在纤维，反应温度在11001350之间，并随反应室之间，并随反应室W丝长度丝长度变化而变化。温度过低，沉积速度慢，不均匀；温度过高，沉积变化而变化。温度过低，沉积速度慢，不均匀；温度过高，沉积B形成粗大节瘤状表面，严重降低纤维强度。形成粗大节瘤状表面，严重降低纤维强度。vW丝通过沉积室速度丝通过沉积室速度控制控制B纤维直径，约纤维直径，约5m/min。v反应气体的利用率仅反应气体的利用率仅2，因此未反应气体的回收很重要，需要，因此未反应气体的回收很重要，需要经经-80 冷凝回收。并且还需将反应生
42、成的冷凝回收。并且还需将反应生成的HCl气体分离。因此，气体分离。因此，B纤维的生产成本极高，价格昂贵，约数百美元纤维的生产成本极高，价格昂贵，约数百美元/kg。这不利于。这不利于B纤纤维的推广应用。维的推广应用。43(4)、硼纤维的性能：、硼纤维的性能：vC芯芯B纤维是纤维是1969年美国空军研究所开发的，用年美国空军研究所开发的，用C纤维做芯，纤维做芯，B沉积到一定厚沉积到一定厚度时，沉积造成的应力应变会引起度时，沉积造成的应力应变会引起C纤维的断裂。一般需要在纤维的断裂。一般需要在C纤维表面预纤维表面预先沉积先沉积PG（热解石墨，（热解石墨，pyrolytic graphite）vC芯芯
43、B纤维的反应平均温度和沉积速度都也略高于纤维的反应平均温度和沉积速度都也略高于W芯。芯。vB纤维制备中，工艺参量控制不当，在纤维的沉积因节瘤状生长造成表面出纤维制备中，工艺参量控制不当，在纤维的沉积因节瘤状生长造成表面出现表面裂纹，或在靠近现表面裂纹，或在靠近W芯的界面出现空隙，从而影响芯的界面出现空隙，从而影响B纤维的强度。一般纤维的强度。一般B纤维的强度是平均值，纤维所含缺陷越多，强度值越分散。如何提高纤维的强度是平均值，纤维所含缺陷越多，强度值越分散。如何提高B纤纤维的性能稳定性，是维的性能稳定性，是B纤维最需解决的问题。纤维最需解决的问题。44v 氧化法氧化法 氧化法主要用于未涂层的氧
44、化法主要用于未涂层的B纤维，作用是除去纤维的表面缺陷，提高纤维的强度。纤维，作用是除去纤维的表面缺陷，提高纤维的强度。(5)、硼纤维的表面处理、硼纤维的表面处理 硼纤维耐高温氧化性差，在与某些金属（如钛及钛合金）复合时会硼纤维耐高温氧化性差，在与某些金属（如钛及钛合金）复合时会产生界面反应，影响复合材料的性能。因此，一般硼纤维需进行表面涂产生界面反应，影响复合材料的性能。因此，一般硼纤维需进行表面涂层处理，层处理，以改善以改善B纤维的抗氧化性，同时也纤维的抗氧化性，同时也还起优化界面的作用还起优化界面的作用。v SiC涂层涂层 采用采用CVD方法，反应气体为方法，反应气体为CH3SiCl3(三
45、氯硅烷三氯硅烷)，裂解后得，裂解后得SiC沉积于沉积于B纤纤维表面，厚度约维表面，厚度约23 mm。涂。涂SiC的的B纤维商品名为：纤维商品名为：Borsic（硼（硼矽矽克）。克）。v B4C涂层涂层 B纤维纤维B4C涂层是上世纪涂层是上世纪70年代初开发的，也是采用年代初开发的，也是采用CVD法沉积涂层，一般法沉积涂层，一般层厚为层厚为57 m，主要用于，主要用于B纤维增强纤维增强Ti复合材料。复合材料。45 SiC长纤维长纤维PMC、MMC和和CMC常用的陶瓷纤维，主要有两种不同常用的陶瓷纤维，主要有两种不同方法制备。方法制备。v CVD(化学气相沉积化学气相沉积)法法 1973年美国年美
46、国AVCO公司采用钨芯或碳芯采用公司采用钨芯或碳芯采用CVD法制备出法制备出SiC纤维，商品名纤维，商品名SCS-2、SCS-6、SCS-8等。该方法生产的碳化硅纤维的密度为等。该方法生产的碳化硅纤维的密度为3.5 g/cm3，性，性能高强、高模，抗拉强度为能高强、高模，抗拉强度为2.23.9GPa，模量为，模量为415 GPa，但直径也较粗，为，但直径也较粗，为100、140 m，柔软性也差。，柔软性也差。v 纺丝法纺丝法 1975年日本东北大学矢岛圣使教授研究与开发了利用有机聚碳硅烷纺丝，年日本东北大学矢岛圣使教授研究与开发了利用有机聚碳硅烷纺丝，然后烧结制备然后烧结制备SiC纤维的方法。
47、后由日本炭素公司生产的这种纤维的方法。后由日本炭素公司生产的这种SiC纤维的商品名纤维的商品名为为Nicolon（尼可纶），也称为纺丝（尼可纶），也称为纺丝SiC纤维，其价格较之纤维，其价格较之CVDSiC纤维要便宜。纤维要便宜。因不含芯材，其密度仅为因不含芯材，其密度仅为2.55 g/cm3，抗拉强度为，抗拉强度为2.53.0GPa，模量为，模量为250GPa，其单丝直径为，其单丝直径为1015 m，柔软性好，可以编织。，柔软性好，可以编织。5、SiC纤维（纤维（Silicon carbide fiber）(1)、SiC纤维的制备纤维的制备46CVD(化学气相沉积化学气相沉积)法（法（SCS
48、纤维）：纤维）：v工艺控制参量主要是反应沉积温度和反应气流量。工艺控制参量主要是反应沉积温度和反应气流量。v反应沉积温度最高为反应沉积温度最高为1300。CVDSiC纤维的表面往往时有富纤维的表面往往时有富碳层，厚度约碳层，厚度约1 m。vCVDSiC纤维的强度也是一个平均值。纤维的强度也是一个平均值。v使用使用C芯时，同样要预先在芯时，同样要预先在C芯表面涂覆裂解石墨（芯表面涂覆裂解石墨（PG）。）。47CVDSiC纤维的系列化产品：纤维的系列化产品：vSCS-2：表面有：表面有1m 的富碳层，主要的富碳层，主要用于用于Al、Mg合金基。合金基。vSCS-6：主要用于：主要用于Ti合金基，表
49、面有合金基，表面有3m 的富碳层，但外层含的富碳层，但外层含SiC较高。较高。vSCS-8：主要针对：主要针对SCS-2用于用于Al合金基合金基复合材料的横向强度不足而研发的，复合材料的横向强度不足而研发的，使用使用SCS-8后，可明显提高复合材料后，可明显提高复合材料的垂直纤维方向的性能。这种纤维的的垂直纤维方向的性能。这种纤维的表面有一层约表面有一层约6 m SiC和外表面和外表面1 m 的富碳层。的富碳层。针对不同的针对不同的CVDCVDSiCSiC纤维产品已系列纤维产品已系列化，主要区别在于纤维的表层结构不同。化，主要区别在于纤维的表层结构不同。48纺丝法（纺丝法（Nicalon纤维）
50、：纤维）：Nicalon纤维制备中的关键环节：纤维制备中的关键环节：v聚碳硅烷的合成聚碳硅烷的合成v熔融纺丝熔融纺丝v不熔化处理不熔化处理v高温烧成高温烧成49(2)、SiC纤维的性能纤维的性能v高抗张强度、高模量、低密度高抗张强度、高模量、低密度v高抗热性，在氧化气氛中也可使用高抗热性，在氧化气氛中也可使用v优越的耐腐蚀性能优越的耐腐蚀性能v与金属的相容性好，不反应、浸润性良好与金属的相容性好，不反应、浸润性良好v具有半导体特性，高温下电导率可以被控制。具有半导体特性，高温下电导率可以被控制。vNicalon纤维因其具有可编织性，价格又远比纤维因其具有可编织性，价格又远比CVD-SiC纤维便