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1、姚宝殿姚宝殿上海工程技术大学材料学院上海工程技术大学材料学院T材料科学基础（材料科学基础（2013-2014（I1）第第6 6章章 材料的凝固材料的凝固14.固溶体合金的凝固v合金凝固与其成分变化过程密切相关2固溶体凝固方式的分类固溶体凝固平衡凝固固、液相原子充分扩散非平衡凝固固相中无扩散液相完全混合液相不完全混合液相完全不混合固相原子是否扩散固相原子是否扩散固溶体凝固液相原子是否充分扩散液相原子是否充分扩散正常凝固非正常凝固31）固溶体平衡凝固的特点：液相和固相中的组元原子都能充分扩散凝固后固溶体成分均匀2）固溶体非平衡凝固的特点：液、固两相的平均成分线与液相线和固相线不同，它们取决于凝固冷
2、却速度。冷速越快，偏离液相线和固相线的程度越严重；反之则偏离程度较轻。先结晶部分富含高熔点组元（A），后结晶部分富含低熔点组元（B），也就是说晶体各部分的成分是不均匀的，这种现象就称为偏析偏析。非平衡凝固的结束温度总是低于平衡凝固的结束温度。一、固溶体合金的平衡与非平衡凝固一、固溶体合金的平衡与非平衡凝固4（一）溶质分配系数：（一）溶质分配系数：定义：恒温T*下固相合金成分浓度CS 与液相合金成分浓度CL 达到平衡时的比值:假设液相线及固相线为直线，则K K0 0 的物理意义：对于K01，K K0 0 越小，固相线、液相线张开程度越大，固相成分开始结越小，固相线、液相线张开程度越大，固相成分开
3、始结晶时与终了结晶时差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严重晶时与终了结晶时差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严重。因此，常将1-K0称为“偏析系数”。实际合金的K0 大小受合金类别及成分、微量元素的存在影响。此外，由于液相线及固相线不为直线，所以凝固中随温度的改变而有所变化。二、溶质再分配二、溶质再分配合金材料凝固时，要发生溶质的重新分布，重新分布的程度可用平衡分配系数K0表示。5平衡分配系数假设液相和固相线为直线溶质分配系数：6（二）平衡凝固时的（二）平衡凝固时的溶质再分配溶质再分配7（三）非平衡凝固时的溶质再分配（三）非平衡凝固时的溶质再分配1.固相无扩散，成分不均匀；液相完全混合液相完全
4、混合（充分扩散，混合均匀），（充分扩散，混合均匀），成分均匀（正常凝固），2.固相无扩散，成分不均匀;液相完全不混合液相完全不混合（非正常凝固）（非正常凝固）3.固相无扩散，成分不均匀；液相部分混合，液相部分混合，成分不均匀（非正常凝固）（非正常凝固）8（三）非平衡凝固时的溶质再分配（三）非平衡凝固时的溶质再分配1.固相无扩散，成分不均匀，液相完全混合液相完全混合（正常凝固），成分均匀固相无扩散，液相充分扩散的溶质再分配示意图固相无扩散，液相充分扩散的溶质再分配示意图910112.固相无扩散，成分不均匀，液相只有扩散而无液相只有扩散而无对流，（即液相完全不混合）对流，（即液相完全不混合）（非正
5、常凝固）（非正常凝固）v靠近液固界面处只有扩散，不发生对流，形成边界层形成边界层固相无扩散，液相有限扩散而无对流时溶质分布示意图固相无扩散，液相有限扩散而无对流时溶质分布示意图12液相完全混合液相完全混合液相完全不混合液相完全不混合液相部分混合液相部分混合133.固相无扩散，成分不均匀，液相有限扩散，有弱对液相有限扩散，有弱对流（即液相部分混合）（流（即液相部分混合）（非正常凝固）非正常凝固）固相无扩散，液相部分混合时溶质分布示意图固相无扩散，液相部分混合时溶质分布示意图14Ke-Ln()关系曲线关系曲线 R Dl15三种情况下不平衡凝固的有效扩散系数三种情况下不平衡凝固的有效扩散系数16有效
6、分配系数Ke值不同时的溶质分布示意图a)ke=1;b)Ke=ko;c)Ko Ke 117三、合金凝固中的成分过冷三、合金凝固中的成分过冷 成分过冷成分过冷:合金在不平衡凝固时，液固界面前沿的液相中形成溶质富集层，因富集层中各处的合金成分不同，具有不同的熔点，造成液固前沿的液相处于不同的过冷状态。这样，过冷度既与实际温度分布有关，又与溶质分布有关，此即“成分过冷成分过冷”。18K01的合金成分过冷示意图的合金成分过冷示意图191.1.原因：溶质再分配原因：溶质再分配 注意比较注意比较 热过冷热过冷2.2.稳态生长过程中稳态生长过程中成分过冷成分过冷TcTc的大小的大小 3.3.成分过冷的判据成分
7、过冷的判据过冷过冷 三、合金凝固中的成分过冷三、合金凝固中的成分过冷20其中:GL 液相中温度梯度 R 晶体生长速度 mL 液相线斜率 C0 原始成分浓度 DL 液相中溶质扩散系数 k0 平衡分配系数K 3.3.成分过冷的判据成分过冷的判据过冷过冷 成分过冷的大小主要受下列因素的影响成分过冷的大小主要受下列因素的影响:1）液相中温度梯度GL,GL越小,越有利于成分过冷；2）晶体生长速度R,R越大,越有利于成分过冷；3）液相线斜率mL,mL越大,越有利于成分过冷；4）原始成分浓度C0,C0越高,越有利于成分过冷；5）液相中溶质扩散系数DL,DL越小,越有利于成分过冷 6）平衡分配系数k0,k0
8、1时，k0 越 小,越有利于成分过冷；k0 1时，k0越大,越有利于成分过冷。(注注:GL和和 R 为工艺因素为工艺因素,相对较易加以控制相对较易加以控制;mL,C0,DL,k0,为材料因素为材料因素,较难控制较难控制)21 成分过冷对固溶体晶体生长形态的影响成分过冷对固溶体晶体生长形态的影响 四、晶体生长形态四、晶体生长形态平面、胞状、枝晶、等轴平面、胞状、枝晶、等轴 22成分过冷对晶体生长形态的影响 成分过冷度很小或没有成分过冷，平直界面；成分过冷度较大时，胞状晶；成分过冷度很大时，树枝晶。234.2 固溶体的凝固24胞状晶转变为胞状树枝晶25不同成分过冷形成的金相组织v胞状晶v树枝晶26
9、小结：2、成分过冷、成分过冷 成分过冷是指什么情况下形成的过冷？在单相固溶体凝固时成分过冷是怎样形成的？形成成分过冷的临界条件是什么？它与哪些因素有关？成分过冷如何决定单相固溶体中的晶粒的形貌？1、边界层、边界层 什么是边界层？什么情况下会形成边界层？如何根据边界层区分正常凝固和非正常凝固？描述边界层存在与否的参数（平衡分配系数k0和有效分配系数ke）是如何定义的？根据ke的大小不同可以将凝固过程分为哪三种典型情况？前面讲述的是单相固溶体的凝固，重点是两个基本概念和相关的内容：275.共晶合金的凝固共晶合金的凝固28共晶合金凝固共晶合金凝固共晶组织的形态共晶组织的形态按形貌特征规则共晶非规则共
10、晶层片状棒状螺旋状针状树枝状按固液界面金属-金属型共晶金属-非金属型共晶非金属-非金属型共晶何故?共晶型合金分为规则共晶和非规则共晶。规则共晶:由金属金属组成，具有明显的两相交替分布的特征；非规则共晶:由金属非金属组成，无明显的两相交替分布的特征。正的温度梯度无成分过冷293031Jackson认为界面的平衡结构是界面能最低的结构。建立了认为界面的平衡结构是界面能最低的结构。建立了界面自由能的相对变化界面自由能的相对变化GS与界面上固相原子所占位置的与界面上固相原子所占位置的分数分数P之间的关系：之间的关系：其中：N界面上的原子位置数；k 波尔兹曼常数；Tm 熔点温度；P为界面上固相原子的百分
11、数；Jackson判据判据其中：Lm是熔化潜热，Sm是熔化熵：h是界面原子的平均配位数;n是晶体的配位数与熔化熵与熔化熵Sm=（SS-SL)成正比成正比32v.2时，在P0.5处界面能极小值，界面上约有一半的原子位置被固相原子占据着，形成粗糙界面。v.5时，在Pl和P0处，界面能极小，界面上绝大多数原子位置被固相原子占据或空着，为光滑界面。v.对于25，情况比较复杂，往往形成以上两种类型的混合界面。金属和某些有机化合物的2，故其液-固相界面为粗糙界面；对于多数无机非金属，5，其液-固相界面为光滑界面；而对于某些亚金属(Bi、Sb、Ga、Ge、Si等)，在25之间，其界面多为混合型。33粗糙界面
12、（非小平面界面，非晶面型界面)光滑界面（小平面界面，晶面型界面)34按界面结构分类：1、金属金属型（粗糙粗糙界面）共晶 共晶两相均为金属，两相的液固界面均为微观粗糙界面，两组元均是金属的共晶系属这种类型；2、金属非金属型（粗糙光滑界面）共晶 共晶两相中一相为金属（或合金），另一相为非金属 （或亚金属）金属相的液固界面均为微观粗糙界面，非金属（或 亚金属)相的液固界面均为微观光滑界面;3、非金属非金属型（光滑光滑界面）共晶 共晶两相均为非金属，很少研究。351.金属金属型共晶 1）形貌 主要是片状或棒状，影响形貌的主要因素有两个：两相的相对体积分数 计算表明当两相中的一相体积分数小于27.6%时
13、易形成棒状 此时形成棒状共晶的界面积小，反之形成片状，计算方法详 见上海交大教材p303;共晶组织分类及形成机理共晶组织分类及形成机理36 两相之间的界面能 若两相之间有固定的位向（取向）关系，则形貌一般是片状，因为此时界面上原子的匹配好，界面能低。如在AlCuAl2共晶中两相之间有位向关系：形成片状共晶共晶组织分类及形成机理共晶组织分类及形成机理37片状共晶的形核选区电子衍射等微观分析表明：一个共晶领域只包含一个共晶领域只包含一个一个相晶核和一个相晶核和一个相晶核。相晶核。不是不是相和相反复形核而成 v搭桥形核机制可能首先形成一种相的晶核，另一相晶核便在已有的晶核上形核，然后两相以搭桥的方式
14、联成整体，构成共晶38片状共晶长大的一般过程v共晶合金凝固过程是形核相界平衡短程扩散破坏平衡长大相界平衡，此过程在恒温下重复进行。v每个共晶晶核各自长大成为一个共晶领域，直至熔液全部转变为由不同共晶领域组成的共晶组织为止39成分过冷对共晶界面稳定性的影响两种组元之间的短程扩散不利于在固液界面形成成分过冷，此时界面平面推进；当共晶合金中存在一些杂质元素（少量的第三组元），凝固时两相都排出这种组元，导致第三组元在固液界面富集，从而产生成分过冷，出现胞状组织或树枝状组织402.金属非金属型共晶Bi-Pb共晶Al-Si共晶 复杂形貌的形成机理：复杂形貌的形成机理：共晶两相结晶前沿（液固界面）过冷度不同
15、 动态过冷度；成分过冷41 不同的合金系中，共晶结晶的方式可分为共生生长和离异生长两种。p共生生长：共晶组织和伪共晶组织p离异生长：离异共晶组织1）共生生长需要两个基本条件：两相生长能力接近，且析出相要容易在先析出相上形核和长大。两组元在界面前沿的横向传输要能保证两相等速生长的需要。42 由于实际凝固过程中动力学条件的限制，实际共生区与平衡相图上的共生区会有一定差异。通常要小一些，或是不对称。对称形 非对称形43 离异生长是指共晶合金两相生长时，没有共同的生长界面，两相分离并以不同生长速率而结晶，从而共晶组织特征消失。离异共晶体可分为晶间偏析型和领先相呈球团型两类。44 晶间偏析型晶间偏析型合金成分偏离共晶点很远，初生相长得很大且很多时，发生共晶反应，此时，共晶中的一相在原初生相上继续长出，而另一相单独留在原初生相的界面处，从而共晶组织特征消失；最终所得组织如图示。45 领先相呈球团型是由于领先相为熔点高的金属，且生长界面为各向异性，此时领先相成球团形态，其他相围绕其表面生长，形成“晕圈”。不完整晕圈的共生生长 封闭晕圈的离异生长Solidification of Metals2024/7/9共晶系合金的非平衡凝固共晶系合金的非平衡凝固离异共晶伪共晶 注意熔点变化47