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1、第二章第二章 纳米材料的基本效应纳米材料的基本效应1第二章第二章 纳米材料的基本效应纳米材料的基本效应n当材料的结构进入纳米尺度调制范围时，会表现出小当材料的结构进入纳米尺度调制范围时，会表现出小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等纳米效应。子隧道效应等纳米效应。2第二章第二章 纳米材料的基本效应纳米材料的基本效应2.1 2.1 久保（久保（KuboKubo）理论）理论n久保理论是针对金属超细微粒费米面附近电子能级状久保理论是针对金属超细微粒费米面附近电子能级状态的分布而提出来的，它与通常处理大块材料费米面态的分布而提出来的，
2、它与通常处理大块材料费米面附近电子态能级分布的传统理论不同，有新的特点，附近电子态能级分布的传统理论不同，有新的特点，这是因为当颗粒尺寸进入到纳米级时由于量子尺寸效这是因为当颗粒尺寸进入到纳米级时由于量子尺寸效应，原大块金属的准连续能级产生离散现象。应，原大块金属的准连续能级产生离散现象。3第二章第二章 纳米材料的基本效应纳米材料的基本效应2.1 2.1 久保（久保（KuboKubo）理论）理论n久久保保假假设设超超细细微微粒粒呈呈现现电电中中性性，认认为为从从一一个个超超细细微微粒粒取取走走或或放放入一个电子都是十分困难的。入一个电子都是十分困难的。n从从一一个个超超细细微微粒粒中中取取走走
3、或或放放入入一一个个电电子子克克服服库库仑仑力力所所作作的的功功W为：为：W e2/d kBT （2-1）式式中中，e电电子子的的电电量量；d超超细细粒粒子子的的直直径径；kB波波尔尔兹兹曼曼常常数；数；T热力学温度。热力学温度。nd下降，下降，W增加，低温下热涨落很难改变超微粒子的电中性。增加，低温下热涨落很难改变超微粒子的电中性。4第二章第二章 纳米材料的基本效应纳米材料的基本效应2.1 2.1 久保（久保（KuboKubo）理论）理论n另另一一个个著著名名公公式式表表达达了了相相邻邻电电子子能能级级间间隙隙Eg和和微微粒粒直直径径d之之间间的关系：的关系：式中，式中，N为一个超细粒子的总
4、导电电子数；为一个超细粒子的总导电电子数；V为粒子的体积；为粒子的体积；EF为费米能级。为费米能级。若假设粒子为球形，则上式可表达为：若假设粒子为球形，则上式可表达为：Eg 1/d3 （2-3）（2-2）5第二章第二章 纳米材料的基本效应纳米材料的基本效应2.1 2.1 久保（久保（KuboKubo）理论）理论n比比较较（2-1）、（2-3）两两式式可可知知，随随着着粒粒子子直直径径的的减减小小，Eg的增大比的增大比W的增大要大两个数量级。的增大要大两个数量级。n因因此此，当当粒粒子子直直径径减减小小到到某某一一个个临临界界值值时时，Eg要要大大于于W，也即：也即：Eg kBT （2-4）式（
5、式（2-4）是）是产生量子效应的判据，其中产生量子效应的判据，其中kBT为热能为热能。6第二章第二章 纳米材料的基本效应纳米材料的基本效应2.1 2.1 久保（久保（KuboKubo）理论）理论n在在温温度度T下下，电电子子的的平平均均动动能能约约为为kBT数数量量级级。当当微微粒粒的的能能隙隙大大于于电电子子的的kBT时时，热热运运动动不不能能使使电电子子跃跃过过能隙，电子的状态受到限制，表现出量子效应。能隙，电子的状态受到限制，表现出量子效应。n对对于于金金属属纳纳米米材材料料，由由于于费费米米面面附附近近的的能能隙隙很很小小，只只有当其有当其颗粒非常小颗粒非常小时才会产生明显的量子效应。
6、时才会产生明显的量子效应。7第二章第二章 纳米材料的基本效应纳米材料的基本效应2.2 2.2 表面效应（界面效应）表面效应（界面效应）n表表面面效效应应是是指指纳纳米米粒粒子子表表面面原原子子数数与与总总原原子子数数之之比比随随粒粒径径的的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。如如下图。下图。Relationship between the ratio of the surface atoms to whole atoms and particle size从图中可以看出，粒径在从图中可以看出，粒径在10nm以下，将迅速增加表面原子的比例以下，将迅速增加表
7、面原子的比例。当粒径降到。当粒径降到1nm时，表面原子数时，表面原子数比例达到约比例达到约90%以上，原子几乎全以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。部集中到纳米粒子的表面。8第二章第二章 纳米材料的基本效应纳米材料的基本效应2.2 2.2 表面效应（界面效应）表面效应（界面效应）表表2-1 纳纳米微粒尺寸与表面原子数的关系米微粒尺寸与表面原子数的关系粒径粒径d/nm原子原子总总数数表面原子占比例表面原子占比例/%103 1042044 10340130999 当当直直径径小小于于100nm时时，其其表表面面原原子子百百分分数数急急剧剧增增长长，甚甚至至1g纳纳米米颗颗粒粒表表面面的的总总和
8、和可可高高达达100m2，这这时时的的表表面面效效应应将不容忽略。将不容忽略。球球形形颗颗粒粒的的表表面面积积与与直直径径的的平平方方成成正正比比，其其体体积积与与直直径径的的立立方方成成正正比比，故故其其比比表表面面积积(表表面面积积/体体积积)与与直直径径成成反比。颗粒直径的变小比表面积将会显著地增加反比。颗粒直径的变小比表面积将会显著地增加，第二章第二章 纳米材料的基本效应纳米材料的基本效应2.2 2.2 表面效应（界面效应）表面效应（界面效应）10第二章第二章 纳米材料的基本效应纳米材料的基本效应2.2 2.2 表面效应（界面效应）表面效应（界面效应）表表2-2 纳纳米米Cu微粒的粒径
9、与比表面微粒的粒径与比表面积积、比表面能的关系、比表面能的关系粒径粒径d/nm比表面比表面积积/m2g-1比表面能比表面能/Jmol-11006.6 5.9 10210665.9 10316605.9 104n随随着着粒粒径径的的减减小小，纳纳米米粒粒子子的的表表面面原原子子数数、比比表表面面积积、表表面能及表面结合能都迅速增大。面能及表面结合能都迅速增大。11表面效应表面效应表2.3 纳米Cu微粒的粒径与比表面积、表面原子数比例、表面能和一个粒子中的原子数的关系 由由表表看看出出Cu的的纳纳米米微微粒粒粒粒径径从从100nm10nm1nm，Cu微粒的比表面积和表面能增加微粒的比表面积和表面能
10、增加 2个数量级个数量级。12n高高的的比比表表面面，使使处处于于表表面面的的原原子子数数越越来来越越多多，表表面面原原子子配配位位数数不不足足和和高高的的表表面面能能，表表面面原原子子处处于于裸裸露露状状态态，周周围围缺缺少少相相邻邻原原子子，有有许许多多剩剩余余键键力力，易易与与其其他他原原子子结结合合而而稳稳定，具有较高的化学活性。定，具有较高的化学活性。n在在电电子子显显微微镜镜的的电电子子束束照照射射下下，表表面面原原子子仿仿佛佛进进入入了了“沸沸腾腾”状状态态，尺尺寸寸大大于于10nm后后这这种种颗颗粒粒结结构构的的不不稳稳定定性性才才消消失，并进入相对稳定的状态。失，并进入相对稳
11、定的状态。n纳米材料的很多物性主要由界面决定纳米材料的很多物性主要由界面决定第二章第二章 纳米材料的基本效应纳米材料的基本效应2.2 2.2 表面效应（界面效应）表面效应（界面效应）13第二章第二章 纳米材料的基本效应纳米材料的基本效应2.2 2.2 表面效应（界面效应）表面效应（界面效应）n例例如如，许许多多金金属属的的纳纳米米粒粒子子室室温温下下在在空空气气中中就就会会被被强强烈烈氧化而燃烧；氧化而燃烧；n无无机机的的纳纳米米粒粒子子暴暴露露在在空空气气中中会会吸吸附附气气体体，并并与与气气体体进进行反应。行反应。n很很多多催催化化剂剂的的催催化化效效率率随随尺尺寸寸减减小小到到纳纳米米量
12、量级级而而得得到到显显著提高。著提高。n对对于于纳纳米米结结构构气气敏敏材材料料也也具具有有类类似似的的现现象象，随随着着颗颗粒粒尺尺寸寸的的减减小小，材材料料的的气气孔孔率率、选选择择性性以以及及响响应应和和恢恢复复速速率率等都得以显著提高。等都得以显著提高。14表面效应表面效应 这这种种表表面面原原子子的的活活性性不不但但引引起起纳纳米米粒粒子子表表面面原原子子输输运运和和构构型型变变化化，同同时时也也引引起起表表面面电电子子自自旋旋构构象象和和电电子子能能谱谱的的变变化化。下下面面举举例例说说明明纳纳米米粒粒子子表表面面活活性性高高的的原因。原因。第二章第二章 纳米材料的基本效应纳米材料
13、的基本效应2.2 2.2 表面效应（界面效应）表面效应（界面效应）15第二章第二章 纳米材料的基本效应纳米材料的基本效应2.2 2.2 表面效应（界面效应）表面效应（界面效应）图图2-4 将采取单一立方晶格结构的原子尽可能以接近圆（或球）形进行配置的超微粒模式图将采取单一立方晶格结构的原子尽可能以接近圆（或球）形进行配置的超微粒模式图16表面效应表面效应 图图2.1所所示示的的是是单单一一立立方方结结构构的的晶晶粒粒的的二二维维平平面面图图，假假定定颗颗粒粒为为圆圆形形，实实心心圆圆代代表表位位于于表表面面的的原原子子，空空心心圆圆代代表表内内部部原原子子，颗颗粒粒尺尺寸寸为为3nm，原原子子
14、间间距距约约为为0.3nm，很很明明显显，实实心心圆圆的的原原子子近近邻邻配配位位不不完完全全，存存在在缺缺少少一一个个近近邻邻的的“E”原原子子，缺缺少少两两个个近近邻邻的的“D”原原子子和和缺缺少少三三个个近近邻邻配配位位的的“A”原原子子，象象“A”这这样样的的表表面面原原子子极极不不稳稳定定。很很快快跑跑到到“B”位位置置上上这这些些表表面面原原子子一一遇遇见见其其他他原原子子，很很快快结结合合，使使其其稳稳定定化化，这这就是活性的原因。就是活性的原因。17第二章第二章 纳米材料的基本效应纳米材料的基本效应2.3 2.3 小尺寸效应（体积效应）小尺寸效应（体积效应）n 当当纳纳米米粒粒
15、子子的的尺尺寸寸与与光光波波的的波波长长、传传导导电电子子的的德德布布罗罗意意波波长长以以及及超超导导态态的的相相干干长长度度或或透透射射深深度度等等物物理理尺尺寸寸相相当当或或比比它它们们更更小小时时，周周期期性性的的边边界界条条件件被被破破坏坏，声声、光光、电电、磁磁、热热力力学学特特性性等等均均会会随随着着粒粒子子尺尺寸寸的的减减小小发发生生显显著著的的变变化化。这这种种因因尺尺寸寸的的减减小小而而导导致致的的变变化化称称为为小小尺尺寸寸效应，也叫体积效应效应，也叫体积效应。18第二章第二章 纳米材料的基本效应纳米材料的基本效应2.3 2.3 小尺寸效应（体积效应）小尺寸效应（体积效应）
16、n例例如如，纳纳米米材材料料的的光光吸吸收收明明显显加加大大，并并产产生生吸吸收收峰峰的的等等离子共振频移；离子共振频移；n纳纳米米微微粒粒的的熔熔点点可可远远低低于于块块状状金金属属（如如金金的的熔熔点点本本是是1064，但，但2nm的金粉末熔点只有的金粉末熔点只有330）；）；n磁有序态向磁无序态转化；磁有序态向磁无序态转化；n超导相向正常相的转变等。超导相向正常相的转变等。19 特殊的光学性质特殊的光学性质 当黄金（当黄金（AuAu）被细分到小于光波波长的尺寸时，即）被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有
17、的金属在纳米颗粒状态都呈为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银在纳米颗粒状态都呈为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可，通常可低于低于l%l%，大约几微米的厚度就能完全消光，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个。利用这个特性可以作为高效率的特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料光热、光电等转换材料，可以高，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等于红
18、外敏感元件、红外隐身技术等20小尺寸效应 直径从1.7(蓝)到6.0(红)nm的CdS-CdSe纳米颗粒的荧光。直径分别为22、48和99nm的金纳米球的吸收光谱。21 特殊的电学性质特殊的电学性质 介电和压电特性是材料的基本物性之一。纳米介电和压电特性是材料的基本物性之一。纳米半导体的介电行为（介电常数、介电损耗）及压半导体的介电行为（介电常数、介电损耗）及压电特性同常规的半导体材料有和很大的不同。电特性同常规的半导体材料有和很大的不同。22n 特殊的磁性特殊的磁性n小尺寸超微颗粒的磁性比大块材料强许多倍，大块小尺寸超微颗粒的磁性比大块材料强许多倍，大块的纯铁矫顽力约为的纯铁矫顽力约为80A
19、/m80A/m，而，而当颗粒尺寸减小到当颗粒尺寸减小到20nm20nm以下时，其矫顽力可增加以下时，其矫顽力可增加10001000倍倍，若进一步减，若进一步减小其尺寸，大约小于小其尺寸，大约小于6nm6nm时，其矫顽力反而降低到时，其矫顽力反而降低到零，表现出所谓零，表现出所谓超顺磁性超顺磁性.23 特殊的热学性质特殊的热学性质 在纳米尺寸状态，具有减少的空间维数的材料在纳米尺寸状态，具有减少的空间维数的材料的另一种特性是相的稳定性。当人们足够地减少组的另一种特性是相的稳定性。当人们足够地减少组成相的尺寸的时候，由于在限制的原子系统中的各成相的尺寸的时候，由于在限制的原子系统中的各种弹性和热力
20、学参数的变化，平衡相的关系将被改种弹性和热力学参数的变化，平衡相的关系将被改变。固体物质在粗晶粒尺寸时，有其固定的熔点，变。固体物质在粗晶粒尺寸时，有其固定的熔点，超细微化后，却发现其熔点显著降低，当颗粒小于超细微化后，却发现其熔点显著降低，当颗粒小于10nm10nm时尤为显著。时尤为显著。24n 金纳米颗粒的熔点与粒径之间的关系曲线。金纳米颗粒的熔点与粒径之间的关系曲线。25 特殊的力学性质特殊的力学性质 由纳米超微粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良由纳米超微粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性，这是因为纳米超微粒制成的固体材料具有好的韧性，这是因为纳米超微粒制成的固体材料具有大的界面，大的界
21、面，界面原子的排列相当混乱界面原子的排列相当混乱。原子在外力变。原子在外力变形条件下形条件下容易迁移容易迁移，因此表现出，因此表现出很好的韧性很好的韧性与与一定的一定的延展性，延展性，使陶瓷材料具有使陶瓷材料具有新奇的力学性能新奇的力学性能。这就是目。这就是目前的一些展销会上推出的所谓前的一些展销会上推出的所谓“摔不碎的陶瓷碗摔不碎的陶瓷碗”。26特殊的力学性质特殊的力学性质n美国学者报道美国学者报道氟化钙纳米材料氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由高的强度，是因为它是由
22、磷酸钙等纳米材料磷酸钙等纳米材料构成的。构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3-53-5倍。倍。至于金属至于金属-陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，其应用前景十分宽广。改变材料的力学性质，其应用前景十分宽广。27 实例：实例：1.1.人人们们曾曾用用高高倍倍率率电电子子显显微微镜镜对对超超细细金金颗颗粒粒(2nm)(2nm)的的结结构构非非稳稳定定性性进进行行观观察察，实实时时地地记记录录颗颗粒粒形形态态在在观观察察中中的的变变化化，发发现现颗颗粒粒形形态态可可以以在在单单晶晶与与多多晶晶
23、、孪晶之间进行连续地转变孪晶之间进行连续地转变。2.2.纳纳米米尺尺度度的的强强磁磁性性颗颗粒粒(Fe-Co(Fe-Co合合金金，氧氧化化铁铁等等)，当当颗颗粒粒尺尺寸寸为为单单磁磁畴畴临临界界尺尺寸寸时时，具具有有甚甚高高的的矫矫顽顽力力，可可制制成成磁磁性性信信用用卡卡、磁磁性性钥钥匙匙、磁磁性性车车票票等等，还还可可以以制制成成磁磁性性液液体体，广广泛泛地地用用于于电电声声器器件件、阻阻尼尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。小尺寸效应小尺寸效应283.3.纳米微粒的熔点可远低于块状金属。例如纳米微粒的熔点可远低于块状金属。例如2nm2nm的金颗粒熔点为的
24、金颗粒熔点为600K600K，随粒径增加，熔点迅速上，随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为升，块状金为1337K1337K；纳米银粉熔点可降低到；纳米银粉熔点可降低到373K373K、此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。、此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。4.4.利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具，制造具有有一定频宽的微波吸收纳米材料一定频宽的微波吸收纳米材料，可用于，可用于电磁波电磁波屏蔽、隐形飞机等。屏蔽、隐形飞机等。小尺寸效应小尺寸效应29第二章第二章 纳米材料的基本效应
25、纳米材料的基本效应2.4 2.4 量子尺寸效应量子尺寸效应n当当粒粒子子尺尺寸寸下下降降到到某某一一值值时时，金金属属费费米米能能级级附附近近的的电电子子能能级级由由准准连连续续变变为为离离散散能能级级的的现现象象，以以及及半半导导体体微微粒粒存存在在不不连连续续的的最最高高被被占占据据分分子子轨轨道道和和最最低低未未被被占占据据分子轨道，分子轨道，能隙变宽的现象能隙变宽的现象，均称为，均称为量子尺寸效应。量子尺寸效应。30第二章第二章 纳米材料的基本效应纳米材料的基本效应2.4 2.4 量子尺寸效应量子尺寸效应n能能带带理理论论表表明明，金金属属费费米米能能级级附附近近电电子子能能级级一一般
26、般是是连续的，但只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。连续的，但只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。n对对于于只只有有有有限限个个导导电电电电子子的的超超微微粒粒子子来来说说，低低温温下下能级是离散的能级是离散的。31第二章第二章 纳米材料的基本效应纳米材料的基本效应2.4 2.4 量子尺寸效应量子尺寸效应n对对于于宏宏观观物物体体包包含含无无限限个个原原子子，由由久久保保式式可可得得，能能级级间间距距Eg0；而而对对纳纳米米微微粒粒，所所包包含含原原子子数数有有限限，N值值很很小小，这就导致这就导致Eg有一定的值，即能级间距发生分裂有一定的值，即能级间距发生分裂。n当当能能级级间间距距大大于于热热
27、能能、磁磁能能、静静磁磁能能、静静电电能能、光光子子能能量量或或超超导导态态的的凝凝聚聚能能时时，必必须须考考虑虑量量子子尺尺寸寸效效应应，这这会会导导致致纳纳米米微微粒粒磁磁、光光、声声、热热、电电以以及及超超导导电电性性与与宏宏观观特性有着显著的不同。特性有着显著的不同。32金属和绝缘体能带结构随尺寸的变化。33 量子尺寸效应可导致量子尺寸效应可导致纳米颗粒的磁、光、声、电、热以及超纳米颗粒的磁、光、声、电、热以及超导电性与同一物质原有性质有显著差异，即出现反常现象导电性与同一物质原有性质有显著差异，即出现反常现象。例如例如金属都是导体，但纳米金属颗粒在低温时，由于量子尺金属都是导体，但纳
28、米金属颗粒在低温时，由于量子尺寸效应会呈现绝缘性寸效应会呈现绝缘性。美国贝尔实验室发现当半。美国贝尔实验室发现当半导体硒化镉导体硒化镉颗粒随尺寸的减小能带间隙加宽，发光颜色由红色向蓝色转颗粒随尺寸的减小能带间隙加宽，发光颜色由红色向蓝色转移移。美国伯克利实验室控制硒化镉纳米颗粒尺寸，所制备的。美国伯克利实验室控制硒化镉纳米颗粒尺寸，所制备的发光二极管可在红、绿和蓝光之间变化。量子尺寸效应使纳发光二极管可在红、绿和蓝光之间变化。量子尺寸效应使纳米技术在微电子学和光电子学地位显赫。米技术在微电子学和光电子学地位显赫。第二章第二章 纳米材料的基本效应纳米材料的基本效应2.4 2.4 量子尺寸效应量子
29、尺寸效应34第二章第二章 纳米材料的基本效应纳米材料的基本效应2.4 2.4 量子尺寸效应量子尺寸效应n例例如如，纳纳米米微微粒粒的的比比热热、磁磁化化率率与与所所含含的的电电子子奇奇偶偶性性有关，有关，导体转变为绝缘体导体转变为绝缘体。n如如，普普通通银银为为良良导导体体，而而纳纳米米银银在在粒粒径径小小于于20nm时时却是绝缘体等。却是绝缘体等。35尺寸及形貌导致颜色不同36第二章第二章 纳米材料的基本效应纳米材料的基本效应2.5 2.5 宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应n纳纳米米材材料料中中的的粒粒子子具具有有穿穿过过势势垒垒的的能能力力被被称称为为隧隧道道效效应。应。n宏宏观观物物理理
30、量量在在量量子子相相干干器器件件中中的的隧隧道道效效应应叫叫宏宏观观隧隧道道效应。效应。n例例如如磁磁化化强强度度，具具有有铁铁磁磁性性的的磁磁铁铁，其其粒粒子子尺尺寸寸达达到到纳米级时，即由铁磁性变为顺磁性或软磁性。纳米级时，即由铁磁性变为顺磁性或软磁性。372.4 2.4 宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应38 宏宏观观量量子子隧隧道道效效应应的的研研究究对对基基础础研研究究及及实实用用都都有有着着重重要要意意义义。它它限限定定于于磁磁带带、磁磁盘盘进进行行信信息息贮贮存存的的时时间间极极限限。量量子子尺尺寸寸效效应应、隧隧道道效效应应将将会会是是未未来来微微电电子子器器件件的的基基础础，或
31、或者者它它确确立立了了现现存存微微电电子子器器件件进进一一步步微微型型化化的的极极限限。当当微微电电子子器器件件进进一一步步细细微微化化时时，必须要考虑上述的量子效应。必须要考虑上述的量子效应。宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应39n例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0.250.25微米。目前研制的量子共振隧道晶体管就是利微米。目前研制的量子共振隧道晶体管就是利用量子效
32、应制成的新一代器件。用量子效应制成的新一代器件。402.5库仑堵塞与量子隧穿 库库仑仑堵堵塞塞效效应应是是20世世纪纪80年年代代介介观观领领域域所所发发现现的的极极其其重重要要的的物物理理现现象象之之一一。当当体体系系的的尺尺度度进进入入到到纳纳米米级级(一一般般金金属属粒粒子子为为几几个个纳纳米米，半半导导体体粒粒子子为为几几十十纳纳米米)，体体系系是是电电荷荷“量量子子化化”的的，即即充充电电和和放放电电过过程程是是不不连连续续的的，充充入入一一个个电电子子所所需需的的能能量量Ec为为e2/2C，e为为一一个个电电子子的的电电荷荷，C为为小小体体系系的的电电容容，体体系系越越小小，C越越
33、小小，能能量量Ec越大。我们把这个能量称为库仑堵塞能。越大。我们把这个能量称为库仑堵塞能。41 换换句句话话说说，库库仑仑堵堵塞塞能能是是前前一一个个电电子子对对后后一一个个电电子子的的库库仑仑排排斥斥能能，这这就就导导致致了了对对一一个个小小体体系系的的充充放放电电过过程程，电电子子不不能能集集体体传传输输，而而是是一一个个一一个个单单电电子子的的传传输输。通通常常把把小小体体系系这这种种单电子输运行为称库仑堵塞效应单电子输运行为称库仑堵塞效应。如如果果两两个个量量子子点点通通过过一一个个“结结”连连接接起起来来，一一个个量量子子点点上上的的单单个个电电子子穿穿过过能能垒垒到到另另一一个个量
34、量子子点点上上的的行行为为称称作作量量子子隧隧穿穿。为为了了使使单单电电子子从从一一个个量量子子点点隧隧穿穿到到另另一一个个量量子子点点，在在一个量子点上所加的电压一个量子点上所加的电压(V/2)必须克服必须克服Ec，即，即Ve/C。库仑堵塞与量子隧穿库仑堵塞与量子隧穿42库仑堵塞与量子隧穿库仑堵塞与量子隧穿通通常常，库库仑仑堵堵塞塞和和量量子子隧隧穿穿都都是是在在极极低低温温情情况况下下观观察察到到的的，观观察察到到的的条条件件是是(e2/2C)kBT。有有人人已已作作了了估估计计，如如果果量量子子点点的的尺尺寸寸为为1nm左左右右，我我们们可可以以在在室室温温下下观观察察到到上上述述效效应
35、应。当当量量子子点点尺尺寸寸在在十十几几纳纳米米范范围围，观观察察上上述述效效应应必必须须在在液液氮氮温温度度下下。原原因因很很容容易易理理解解，体体系系的的尺尺寸寸越越小小，电电容容C越越小小，e2/2C越越大大，这这就就允允许许我我们们在在较较高高温温度度下下进进行行观观察察。利利用用库库仑仑堵堵塞塞和和量量子子隧隧穿穿效效应应可可以以设设计计下一代的纳米结构器件，如下一代的纳米结构器件，如电子晶体管和量子开关电子晶体管和量子开关等。等。432.6 介电限域效应 介介电电限限域域是是纳纳米米颗颗粒粒分分散散在在异异质质介介质质中中由由于于界界面面引引起起的的体体系系介介电电增增强强的的现现
36、象象，这这种种介介电电增增强强通通常常成成为为介介电电限限域域，主主要要来来源源于于微微粒粒表表面面和和内内部部局局域域强强的的增增强强。当当介介质质的的折折射射率率比比微微粒粒的的折折射射率率相相差差很很大大时时，产产生生了了折折射射率率边边界界，这这就就导导致致微微粒粒表表面面和和内内部部的的场场强强比比入入射射场强明显增加，这种局域强的增强成为场强明显增加，这种局域强的增强成为介电限域介电限域。44 一一般般来来说说，过过渡渡族族金金属属氧氧化化物物和和半半导导体体微微粒粒都都可可能能产产生生介介电电限限域域效效应应。纳纳米米微微粒粒的的介介电电限限域域对对光光吸吸收收、光光化化学学、光光学学非非线线性性等等会会有有重重要要的的影影响响。因因此此，我我们们在在分分析析这这一一材材料料光光学学现现象象的的时时候候，既既要要考虑量子尺寸效应，又要考虑介电限域效应。考虑量子尺寸效应，又要考虑介电限域效应。45