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1、第第 三三 章章吸附分离技术和理论吸附分离技术和理论1 吸附现象吸附现象 A Arain rain damp(damp(吸湿吸湿)B B 冰箱除异味冰箱除异味C C 变色硅胶变色硅胶2 内容提要：内容提要：vv1.吸附的一般过程。vv2.吸附的类型及主要特点。vv3.吸附平衡理论概述。vv4.吸附过程及工艺计算。vv5.亲和吸附剂的选择原则。vv6.离子交换树脂的分类及作用机理。3 1 基本概念定义：吸附是利用吸附是利用吸附剂吸附剂对液对液体或气体中某一组分具有体或气体中某一组分具有选选择性吸附择性吸附的能力，使其富集的能力，使其富集在吸附剂表面，再用适当的在吸附剂表面，再用适当的洗脱剂将其解
2、吸达到分离纯洗脱剂将其解吸达到分离纯化的过程。化的过程。液相(气相)固相 吸附剂、吸附物吸附剂、吸附物应用：广广泛泛应应用用于于原原料料脱脱色色、脱脱臭臭，目目标标产产物物提提取取、浓浓缩缩和粗分离和粗分离吸附吸附剂剂吸附吸附质质脱附：吸附的逆过程脱附：吸附的逆过程4 vv吸附过程通常包括：吸附过程通常包括：待分离料液与吸附剂混合待分离料液与吸附剂混合、吸附质被吸附到吸附剂表面吸附质被吸附到吸附剂表面、料液流出料液流出、吸附吸附质解吸回收质解吸回收等四个过程等四个过程。料液与吸料液与吸料液与吸料液与吸附剂混合附剂混合附剂混合附剂混合吸附质吸附质吸附质吸附质被吸附被吸附被吸附被吸附料液料液料液料
3、液流出流出流出流出吸附质解吸附质解吸附质解吸附质解吸附吸附吸附吸附Step1Step2Step3Step45 常常用用于于从从稀稀溶溶液液中中将将溶溶质质分分离离出出来来，由由于于受受固固体体吸吸附附剂剂的限制，处理能力较小；的限制，处理能力较小；对对溶溶质质的的作作用用较较小小，这这一一点点在蛋白质分离中特别重要；在蛋白质分离中特别重要；可可直直接接从从发发酵酵液液中中分分离离所所需需的的产产物物，成成为为发发酵酵与与分分离离的的耦耦合合过过程程，从从而而可可消消除除某某些些产物对微生物的抑制作用；产物对微生物的抑制作用；溶溶质质和和吸吸附附剂剂之之间间的的相相互互作作用用及及吸吸附附平平衡
4、衡关关系系通通常常是是非非线线性性关关系系，故故设设计计比比较较复复杂杂，实验的工作量较大。实验的工作量较大。吸附法的特点吸附法的特点：优点优点：有机溶剂掺入少有机溶剂掺入少 操作简便，安全，设备简单操作简便，安全，设备简单 pHpH变化小，适于稳定性差的物质变化小，适于稳定性差的物质缺点缺点：选择性差选择性差收率低收率低无机吸附剂性能不稳定无机吸附剂性能不稳定不能连续操作，劳动强度大不能连续操作，劳动强度大碳粉等吸附剂有粉尘污染碳粉等吸附剂有粉尘污染6 吸附机理固体的表面性质固体表面分子（或原子）所处的状态与固体内部分子（或原子）所处的状态不同界面固体表面分子(或原子)处于特殊的状态。固体内
5、部分子所受的力是对称的，故彼此处于平衡。但在界面分子的力场是不饱和的，即存在一种固体的表面力，它能从外界吸附分子、原子、或离子，并在吸附表面上形成多分子层或单分子层。7 吸附类型与特性1.物理吸附2.化学吸附3.交换吸附极性吸附离子交换吸附8 实际过程中物理和化学吸附是主要的，比较如下吸附性能吸附性能物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附作用力作用力分子引力（范德华力）剩余化学键力选择性选择性没有选择性有选择性吸附层吸附层单分子或多分子吸附层只能形成单分子吸附层吸附热吸附热较小，41.9kj/mol较大，相当于化学反应热，83.7-418.7kj/mol吸附速度吸附速度快，几乎不要活化能较慢，需要活
6、化能温度温度放热过程，低温有利于吸附温度升高，吸附速度增加可逆性可逆性可逆，较易解析化学键大时，吸附不可逆9 多孔型多孔型：活性炭、硅胶、活性炭、硅胶、硅藻土；大网格吸附硅藻土；大网格吸附剂：有机高分子材料，剂：有机高分子材料，如聚苯乙烯，聚酯。如聚苯乙烯，聚酯。凝胶型凝胶型：纤维素凝胶，纤维素凝胶，琼脂糖凝胶，匍聚糖琼脂糖凝胶，匍聚糖凝胶等。凝胶等。2 吸附分离介质10 吸附剂通常应具备以下特征：吸附剂通常应具备以下特征：（1）较高的选择性较高的选择性以达到一定的分离要求；以达到一定的分离要求；（2）较大的吸附容量较大的吸附容量以减小用量；以减小用量；（3）较好的动力学及传递性质较好的动力学
7、及传递性质以实现快速吸附；以实现快速吸附；（4）较高的化学及热稳定性较高的化学及热稳定性，不溶或极难溶于待，不溶或极难溶于待处理流体以保证吸附剂的数量和性质；处理流体以保证吸附剂的数量和性质；（5）较高的硬度及机械强度较高的硬度及机械强度以减小磨损和侵蚀；以减小磨损和侵蚀；（6）较好的流动性较好的流动性以便于装卸；以便于装卸；（7）较高的抗污染能力较高的抗污染能力以延长使用寿命；以延长使用寿命；（8）较好的惰性较好的惰性以避免发生不期望的化学反应；以避免发生不期望的化学反应；（9）易再生易再生；（10）价格便宜价格便宜。11 粒状碳成品粉状碳成品活化洗涤捏合成型炭化炭化 破碎、造粒原料干燥筛分
8、制造过程示意图制造过程示意图活化：把碳渣造成发达的多孔结构 主要有两种方法：（1）气体法；（2）药剂法。一般来说，吸附量主要受小孔支配，但对于分子量（或分子直径）较大的吸附质，小孔几乎不起作用。所以，在实际应用中，应根据吸附质的直径大小和活性炭的孔径分布来选择合适的活性炭。1）组成结构：由木屑、兽骨、兽血或煤屑等原料高温（800）碳化而成的多孔网状结构活性炭12 13 活性炭种类活性炭种类颗粒大小颗粒大小表面积表面积吸附力吸附力吸附量吸附量洗脱洗脱粉末活性炭粉末活性炭小小大大大大大大难难颗粒活性炭颗粒活性炭较小较小较大较大较小较小较小较小难难锦纶活性炭锦纶活性炭大大小小小小小小易易粉末活性炭粉
9、末活性炭锦纶活性炭锦纶活性炭2）种类：粉末活性炭、颗粒活性炭、锦纶活性炭 吸附能力为粉末活性炭颗粒活性炭锦纶活性炭14 活活性性炭炭纤纤维维是是用用炭炭素素纤纤维维活活化化而而制制得得的的一一种种纤纤维维状状吸吸附附剂剂，可可做做成成毛毛毡毡状状、纸纸片片状状、布布料料状状、蜂蜂巢巢状状等等。活活性性纤纤维维的的外外表表面面积积比比颗颗粒粒活活性性炭炭大大，吸吸附附和和解解吸吸速速度度比比颗颗粒粒状状活活性性炭炭大大，且且阻阻力力小小，容容易使气体或液体透过，近年来作为活性炭新品种正在推广应用。易使气体或液体透过，近年来作为活性炭新品种正在推广应用。球球形形炭炭化化树树脂脂是是采采用用球球形形
10、大大孔孔吸吸附附树树脂脂为为原原料料，经经炭炭化化、高高温温裂裂解解及及活活化化制制成成的的吸吸附附剂剂。与与其其他他形形状状活活性性炭炭相相比比，球球形形炭炭化化树树脂脂不不易易掉掉屑屑而而污污染染被被处处理理物物系系，且且可可与与被被处处理理气气体体或或液液体体均均匀匀接接触触，气气体体和和液液体体通通过过球球形形吸吸附附剂剂床床层层时时的的阻阻力力小小。通通过过控控制制聚聚合合条条件件，改变原料配比等手段可得到不同孔结构和不同性能的炭化树脂。改变原料配比等手段可得到不同孔结构和不同性能的炭化树脂。炭炭分分子子筛筛（CMSCMS）较较活活性性炭炭具具有有更更小小的的孔孔径径（2 21010
11、）和和更更窄窄的孔径分布，可用于分离更小的气体分子，如从空气中分离的孔径分布，可用于分离更小的气体分子，如从空气中分离N N2 2。15 活性炭对物质的吸附规律活性炭对物质的吸附规律vv非极性吸附剂，在极性介质中，对非极性物质具有非极性吸附剂，在极性介质中，对非极性物质具有较强的吸附，因此在水中吸附能力大于有机溶剂中较强的吸附，因此在水中吸附能力大于有机溶剂中的吸附能力。的吸附能力。vv针对不同的物质，活性炭的吸附遵循以下规律：针对不同的物质，活性炭的吸附遵循以下规律：（1 1）对极性基团多的化合物的吸附力大于极性基团少的化合物）对极性基团多的化合物的吸附力大于极性基团少的化合物（2 2）对芳
12、香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物）对芳香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物（3 3）对相对分子量大的化合物的吸附力大于相对分子量小的化合物）对相对分子量大的化合物的吸附力大于相对分子量小的化合物（4 4）pH pH 值的影响值的影响 碱性碱性 中性吸附中性吸附 酸性洗脱酸性洗脱 酸性酸性 中性吸附中性吸附 碱性洗脱碱性洗脱（5 5）温度）温度 未平衡前未平衡前 随温度升高而增加随温度升高而增加16 活性碳活性碳净净水水处处理理v活性碳活性碳应用于工业废水应用于工业废水，主要，主要为有机物为有机物、氯、氯气气及微量不及微量不纯纯物之去除，物之去除，其亦常其亦常与离子交换树脂组合与离子交换树脂
13、组合以以制造超纯水制造超纯水。用。用于废水处理于废水处理，主要是去，主要是去除一般除一般难处理难处理之之有机有机化合物、化合物、卤卤化物、酚化物、酚类类、水银及水银及一些一些无机金属离无机金属离子子，如：，如：Sb,As,Bi,CrSb,As,Bi,Cr及及SnSn等。活性碳的等。活性碳的选择选择依依处理处理的水別及目的的水別及目的其也各不相同其也各不相同。（1 1）饮用饮用水水源之水水源之净化净化，包括水，包括水内内含色、臭、合成含色、臭、合成洗涤剂洗涤剂 及及农药农药等之去除等之去除 （2 2）工工业业及及产业产业用水之用水之处理处理 （3 3）家庭家庭废水废水之之处理处理及再利用及再利用
14、 （4 4）工业工业及及产业废水产业废水之之处理处理及再利用及再利用 （5 5）垃圾垃圾渗出渗出水水处处理理17 再生：再生：指在吸附剂本身结构不发生或极少发生变化的情况下，用某种方法将被吸附的物质，从吸附剂的细孔中除去，以达到能够重复使用的目的。1 1）加热再生法：）加热再生法：分为高温再生和低温再生；一般采用高温再生。2 2）脱水（活性炭与液体分离）干燥（100150度）炭化（300700 度）活化（用蒸汽）冷却 3 3）药剂再生法：）药剂再生法：酸碱、有机溶剂 4 4）化学氧化法：）化学氧化法：湿式氧化、臭氧 5 5）生物再生法：）生物再生法：利用微生物作用 活性碳的再生活性碳的再生18
15、 n是氢氧化铝胶体经加热脱水后制成的一种多孔大表面吸附剂。是氢氧化铝胶体经加热脱水后制成的一种多孔大表面吸附剂。n通通过过控控制制氢氢氧氧化化铝铝晶晶粒粒尺尺寸寸和和堆堆积积配配位位数数可可以以控控制制氧氧化化铝铝的的孔孔容容、孔孔径径和表面积。和表面积。n由由铝铝土土矿矿加加热热脱脱水水可可制制成成天天然然活活性性氧氧化化铝铝。氧氧化化铝铝按按品品型型可可分分为为、和和共共8 8种种。通通常常所所说说的的“活活性性氧氧化化铝铝”是是指指-Al-Al2 2O O3 3或是或是、和和氧化铝的混和物。氧化铝的混和物。n活活性性氧氧化化铝铝具具有有相相当当大大的的比比表表面面积积（200200400
16、m400m2 2/g/g），且且机机械械强强度度高高，物化稳定性高，耐高温，抗腐蚀，但不宜在强酸、强碱条件下使用。物化稳定性高，耐高温，抗腐蚀，但不宜在强酸、强碱条件下使用。n活活性性氧氧化化铝铝表表面面的的活活性性中中心心是是羟羟基基和和路路易易斯斯酸酸中中心心，极极性性强强，对对水水有有很很强强的的亲亲和和作作用用。活活性性氧氧化化铝铝广广泛泛应应用用于于脱脱除除气气体体中中的的水水，也也常常用用作作色色谱谱柱填充材料。柱填充材料。活性氧化铝（活性氧化铝（Al2O3nH2O）19 n是用是用NaNa2 2SiOSiO3 3与无机酸反应生成与无机酸反应生成H H2 2SiOSiO3 3，其水
17、合物在适宜的条件，其水合物在适宜的条件 下聚合、缩合而成为硅氧四面体的多聚物，即硅溶胶，硅溶胶下聚合、缩合而成为硅氧四面体的多聚物，即硅溶胶，硅溶胶 经凝胶化、洗盐和脱水成为硅胶。经凝胶化、洗盐和脱水成为硅胶。n硅胶是硅胶是SiOSiO2 2微粒的堆积物，因此，通过控制胶团的尺寸和堆积微粒的堆积物，因此，通过控制胶团的尺寸和堆积 配位数可以控制硅胶的孔容、孔径和表面积。配位数可以控制硅胶的孔容、孔径和表面积。n硅胶的表面保留着大约硅胶的表面保留着大约5wt5wt的羟基，是硅胶的吸附活性中心。的羟基，是硅胶的吸附活性中心。在在200200以上羟基会脱去，所以硅胶的活化温度应低于以上羟基会脱去，所
18、以硅胶的活化温度应低于200200n极性化合物如水、醇、醚、酮、酚、胺、吡啶等能与硅胶表极性化合物如水、醇、醚、酮、酚、胺、吡啶等能与硅胶表 面的羟基生成氢键，吸附力很强。对极性高的分子如芳香烃面的羟基生成氢键，吸附力很强。对极性高的分子如芳香烃 不饱和烃等的吸附能力次之。对饱和烃、环烷烃等只有色散不饱和烃等的吸附能力次之。对饱和烃、环烷烃等只有色散 力的作用，吸附力最弱。力的作用，吸附力最弱。n硅胶常作为干燥剂用于气体或液体的干燥脱水，也可用于分离硅胶常作为干燥剂用于气体或液体的干燥脱水，也可用于分离 烷烃与烯烃、烷烃与芳烃，同时硅胶也是常用的色谱柱填充烷烃与烯烃、烷烃与芳烃，同时硅胶也是常
19、用的色谱柱填充 材料。材料。硅胶（硅胶（SiO2nH2O）20 是是由由硅硅藻藻类类植植物物死死亡亡后后的的硅硅酸酸盐盐遗遗骸骸形形成成的的，基基本本质质是是含含水水的的无无定定形形SiOSiO2 2，并并含含有有少少量量FeFe2 2O O3 3、MgOMgO、AlAl2 2O O3 3及及有有机机杂杂质质，外外观观一一般般呈呈浅浅黄黄色色或或浅浅灰灰色色，优优质质的的呈呈白白色色，质质软软，多多孔孔而而轻轻。硅硅藻藻土土的的多多孔孔结结构构使使它它成成为为一一种种良良好好吸吸附附剂剂，在在食食品品、化化工工生生产产中中常常用用来来作助滤剂及脱色剂。作助滤剂及脱色剂。硅藻土硅藻土21 磷酸钙
20、凝胶磷酸钙凝胶1）组成结构：Ca3（PO4）2，多孔网状结构凝胶2）种类：磷酸钙 Ca3（PO4）2；磷酸氢钙 CaHPO4.2H2O；羟基磷酸钙Ca5（PO4）3.OH 3）吸附性质：其中Ca2+与蛋白质负电荷基团的静电吸附作用22 n是是 结结 晶晶 铝铝 硅硅 酸酸 金金 属属 盐盐 的的 水水 合合 物物，其其 化化 学学 通通 式式 为为：Mx/m(AlOMx/m(AlO2 2)x)x(SiO(SiO2 2)y)yzHzH2 2O O。M M代代表表阳阳离离子子，m m表表示示其其价价态态数数，z z表示水合数，表示水合数，x x和和y y是整数。是整数。n沸沸石石分分子子筛筛活活化
21、化后后，水水分分子子被被除除去去，余余下下的的原原子子形形成成笼笼形形结结构构，孔孔径径为为3 31010。分分子子筛筛晶晶体体中中有有许许多多一一定定大大小小的的空空穴穴，空空穴穴之之间间有许多同直径的孔（也称有许多同直径的孔（也称“窗口窗口”）相连。）相连。n由由于于分分子子筛筛能能将将比比其其孔孔径径小小的的分分子子吸吸附附到到空空穴穴内内部部，而而把把比比孔孔径径大大的的分分子子排排斥斥在在其其空空穴穴外外，起起到到筛筛分分分分子子的的作作用用，故故得得名名分分子子筛。筛。沸石分子筛沸石分子筛23 （a a）A A 型型 （b b）X X 型型两种常用沸石分子筛的结构两种常用沸石分子筛
22、的结构24 指指的的是是一一类类高高分分子子聚聚合合物物。常常用用的的有有聚聚苯苯乙乙烯烯树树脂脂和和聚聚丙丙烯烯酸酸酯酯树树脂脂等等。吸吸附附树树脂脂品品种种很很多多，单单体体的的变变化化和和单单体体上上官官能能团团的的变变化化可可赋赋予予树树脂脂以以各各种种特特殊殊的的性性能能。吸吸附附树树脂脂可可分分为为非非极极性性、中中极极性性、极极性性及及强强极极性性四四类类。吸吸附附树树脂脂可可用用于于除除去去废废水水中中的的有有机机物物，糖糖液液脱脱色色，天天然然产产物物和生物化学制品的分离与精制等。和生物化学制品的分离与精制等。吸附树脂吸附树脂1)组成结构：有机高分子聚合物的多孔网状结构2)特
23、点：选择性好；解吸容易；机械强度好；流体阻力较小；价格高3）类型：非极性吸附剂芳香族（苯乙烯等）中等极性吸附剂脂肪族（甲基丙烯酸酯等）极性吸附剂含硫氧、酰氨、氮氧等基团25 大孔吸附树脂广泛应用于制药及天然植物中活性成分如皂甙、黄酮、内脂、生物碱等大分子化合物的提取分离。对人参皂甙、三七皂甙、绞股兰皂甙、薯蓣皂甙、甜菊皂甙、甘草甜素、银杏黄酮内脂，山楂黄酮、黄芪皂甙、橙皮甙、淫羊藿黄酮、大豆异黄酮、茶多酚、洋地黄强心甙、麻黄精粉、柚甙、毛冬青黄酮甙、红豆杉生物碱、多种天然色素、中药复方药物提取等以及生物化学制品的净化、分离、回收都有良好的效果。并在抗生素、维生素、氨基酸、蛋白质提纯,生化制药方
24、面有很广泛的应用。26 吸附过程的影响因素1.吸附剂的特性（组成结构、容量、稳定性）2.吸附物的性质（熔点、缔合、离解、氢键等）3.溶剂（单、混合）4.吸附操作条件1）温度2）pH值3）盐的浓度27 吸附剂的性能表征v化学成分化学成分v材料结构材料结构v比表面积：单位质量物体所具有的表面积比表面积：单位质量物体所具有的表面积(m(m2 2/g)/g)测量方法：测量方法：BETBET法法 一般采用B.E.T(Brunueer-Emmett-Teller)法：在液氮温度下(-196C)，用吸附剂吸附氮气，在吸附剂表面形成单分子吸附层，测定氮气的吸附体积vm(cm3/g)，计算比表面积a(cm2/g
25、):N-阿弗加德罗常数，s-被吸附分子的横截面积，在-196 氮气分子的s=1.6210-15 cm2。28 v平均孔径、及其分布，孔隙率平均孔径、及其分布，孔隙率 测量方法：测量方法：常用测定方法有常用测定方法有压汞法压汞法和和氮气解吸法氮气解吸法 压汞法适用于测定大孔径（压汞法适用于测定大孔径（100100）吸附剂的孔径分布；）吸附剂的孔径分布；氮气解吸法适用于孔径为氮气解吸法适用于孔径为1515250250范围内的孔径分布；范围内的孔径分布；孔径孔径1590%90%；vv机械强度：机械强度：90%90%；vv含水量：含水量：0.30.7g/g 0.30.7g/g 树脂；树脂；vv交换容量
26、：重量交换容量、体积交换容量、工作交换交换容量：重量交换容量、体积交换容量、工作交换容量或称表观交换容量（在某一条件下）；容量或称表观交换容量（在某一条件下）；vv稳定性：化学稳定性、热稳定性；稳定性：化学稳定性、热稳定性；vv膨胀度：交联度、活性基团的性质与数量、活性离子膨胀度：交联度、活性基团的性质与数量、活性离子的性质、介质的性质和浓度、骨架结构；的性质、介质的性质和浓度、骨架结构；vv湿真密度：单位体积湿树脂的重量；湿真密度：单位体积湿树脂的重量；vv孔度、孔径、比表面积孔度、孔径、比表面积43 离子交换过程vv离子交换过程是可逆多相化学反应离子交换过程是可逆多相化学反应 式中式中 A
27、1A1，A2A2液相中的离子液相中的离子 吸附的离子吸附的离子 Z1Z1，Z2 A1Z2 A1，A2A2的价数的价数 液相和树脂相中的溶剂液相和树脂相中的溶剂 ns ns 离子交换时，溶剂从树脂移入液相的毫摩尔数离子交换时，溶剂从树脂移入液相的毫摩尔数44 离子交换机理A A+自溶液中扩散到树脂表面自溶液中扩散到树脂表面A A+从树脂表面进入树脂内部的活性中心从树脂表面进入树脂内部的活性中心A A+与与RBRB在活性中心上发生复分解反应在活性中心上发生复分解反应解吸附离子解吸附离子B+B+自树脂内部扩散至树脂表面自树脂内部扩散至树脂表面B B+离子从树脂表面扩散到溶液中离子从树脂表面扩散到溶液
28、中交换速度的控制步骤是扩散速度，不同的交换速度的控制步骤是扩散速度，不同的分离体系可能由内部扩散或外部扩散控制分离体系可能由内部扩散或外部扩散控制45 vv树脂预处理树脂预处理vv离子交换吸附离子交换吸附vv洗脱洗脱离子交换操作方法vv静态：操作简单、但是分批操作，交换不完静态：操作简单、但是分批操作，交换不完全全vv动态：离子交换柱，操作连续、交换完全，动态：离子交换柱，操作连续、交换完全，适宜多组份分离适宜多组份分离 柱式固定床（柱式固定床（FixedFixedBedBed）模拟移动床（模拟移动床（SMBSMB）离子交换操作方式46 树脂预处理vv物理处理：物理处理：水洗、过筛，去杂，以获
29、得粒度均匀的树脂颗粒；水洗、过筛，去杂，以获得粒度均匀的树脂颗粒；vv化学处理：化学处理：转型（氢型或钠型）转型（氢型或钠型）阳离子树脂阳离子树脂 酸酸碱碱酸酸 阴离子树脂阴离子树脂 碱碱酸酸碱碱 最后以去离子水或缓冲液平衡最后以去离子水或缓冲液平衡47 洗脱方式vv离子交换完成后，将树脂吸附的物质重新转入离子交换完成后，将树脂吸附的物质重新转入溶液的方法溶液的方法vv洗脱方法洗脱方法（1 1）改变溶液）改变溶液pHpH值值（2 2）改变溶液离子强度）改变溶液离子强度48 树脂再生vv是指使离子交换树脂重新具有交换能力是指使离子交换树脂重新具有交换能力的过程的过程vv酸性阳离子树脂酸性阳离子树
30、脂 酸酸-碱碱-酸酸-缓冲溶液淋洗缓冲溶液淋洗vv碱性阴离子树脂碱性阴离子树脂 碱碱-酸酸-碱碱-缓冲溶液淋洗缓冲溶液淋洗vv方式有：顺流再生和逆流再生方式有：顺流再生和逆流再生49 硬水软化50 3 吸附平衡理论 一一定定条条件件下下，流流体体（气气体体或或液液体体）与与吸吸附附剂剂接接触触，流流体体中中的的吸吸附附质质被被吸吸附附剂剂吸吸附附，经经足足够够长长时时间间后后，吸吸附附质质在在两两相相中中的的含含量量不不再再改改变变，即即吸吸附附质质在在流流体体和和吸吸附附剂剂上上的的分分配配达达到到一一种种动动态态平平衡衡，称称为为吸附平衡吸附平衡。相相同同条条件件下下，流流体体中中吸吸附附
31、质质的的浓浓度度高高于于平平衡衡浓浓度度时时，吸吸附附质质将将被被吸吸附附；反反之之，流流体体中中吸吸附附质质浓浓度度低低于于平平衡衡浓浓度度时时，吸吸附附剂剂上上已已吸吸附附的的吸吸附附质质将将解解吸吸进进入入流流体体相相，直直到到达达到到新新的的吸吸附附平平衡衡。可可见见，吸吸附附平平衡衡关关系系决决定定着着吸吸附附过过程程的的方方向向和和极限极限，是吸附过程的基本依据是吸附过程的基本依据。51 吸附平衡的常用表示方法有两种：吸附平衡的常用表示方法有两种：（1 1）吸附质在流体中的浓度（液体）吸附质在流体中的浓度（液体）或分压（气体）；或分压（气体）；（2 2）吸附剂上吸附的吸附质的量，）
32、吸附剂上吸附的吸附质的量，克克（或或摩摩尔尔）吸吸附附质质克克（或或表表面积）吸附剂。面积）吸附剂。52 1.兰缪尔（Langnuir）公式1）二个假设：v吸附活性中心间各自独立v每一个吸附活性中心只吸附一个分子2）推导：吸附速度=K1（m m)C,解吸速度=K2 m 当达到平衡时，K1（m m)C=K2m m b C K1 m=其中b=1+b C K253 m b C m=1+b Cv当溶液浓度很稀时，1+bC1，m=m bCv当溶液浓度很高时，1+bC bC，m=m v当溶液浓度适中时，m=K C 1/n 其中n 1 此为弗罗德利希（Freundlich）公式54 目目前前尚尚没没有有成成
33、熟熟的的理理论论来来估估计计流流体体固固体体之之间间的的吸吸附附平平衡衡关关系系。因因此此，需需要要对对特特定定的的物物系系实实验验测测定定一一定定温温度度下下的的吸吸附附平平衡衡数数据据，并并绘绘制制成成吸吸附附剂剂上上吸吸附附质质的的吸吸附附量量与与流流体体中中吸吸附附质质浓浓度度或或分分压压的的关关系系曲曲线线，这这种种曲曲线线称称为为吸吸附附等等温温线线。另另外外，在在等等压压情情况况下下，表表示示吸吸附附量量和和温温度度的的关关系系曲曲线线称称为为吸吸附附等等压压线线；在在等等吸吸附附容容量量情情况况下下，表表示示温温度度和和压压力力的的关关系系曲曲线线称称为为吸吸附附等等容容线线。
34、这这里里只只介介绍绍应用最广的吸附等温线。应用最广的吸附等温线。55 纯组分气体吸附平衡BrunauerBrunauer的五种类型的纯气体物理吸附等温线的五种类型的纯气体物理吸附等温线56 Langmuir 吸附等温线(I型)假设假设 表面处处均一表面处处均一 (所有吸附位点在能量上完全相同所有吸附位点在能量上完全相同)单分子层吸附单分子层吸附(没有多层吸附没有多层吸附)被吸附到吸附剂上的分子之间没有相互作用被吸附到吸附剂上的分子之间没有相互作用Inadp/p0pQ Q57 58 4 吸附动力学与传质(1)(1)吸附机理吸附机理 吸附质在吸附剂多孔表面上被吸附的过程分为下吸附质在吸附剂多孔表面
35、上被吸附的过程分为下列四步：列四步：1)1)吸附质从流体主体通过分子与对流扩散穿过薄膜吸附质从流体主体通过分子与对流扩散穿过薄膜或边界层传递到吸附剂的外表面，称之为或边界层传递到吸附剂的外表面，称之为外扩散外扩散过过程。程。2)2)吸附质通过孔扩散从吸附剂的外表面传递到微孔吸附质通过孔扩散从吸附剂的外表面传递到微孔结构的内表面，称为结构的内表面，称为内扩散内扩散过程。过程。3)3)吸附质沿孔表面的吸附质沿孔表面的表面扩散表面扩散。4)4)吸附质被吸附质被吸附吸附在孔表面上。在孔表面上。59 吸附机理60 吸附解吸多孔吸附剂中流体的浓度分布和温度分布多孔吸附剂中流体的浓度分布和温度分布61 外扩
36、散传质过程 吸附质从流体主体对流扩散到吸附剂颗粒外表面吸附质从流体主体对流扩散到吸附剂颗粒外表面的传质速率方程为：的传质速率方程为：相应的传热方程为：相应的传热方程为：详细推导过程见教材详细推导过程见教材62 内扩散传质过程 吸附质在微孔中的扩散有两种形式吸附质在微孔中的扩散有两种形式-沿孔截面的扩沿孔截面的扩散和沿孔表面的表面扩散。前者根据孔径和吸附分散和沿孔表面的表面扩散。前者根据孔径和吸附分子平均自由程之间大小的关系又有三种情况：分子子平均自由程之间大小的关系又有三种情况：分子扩散、纽特逊扩散和介于这两种情况之间的扩散。扩散、纽特逊扩散和介于这两种情况之间的扩散。当微孔表面吸附有吸附质时
37、，沿孔口向里的表面上当微孔表面吸附有吸附质时，沿孔口向里的表面上存在着吸附质的浓度梯度，吸附质可以沿孔表面向存在着吸附质的浓度梯度，吸附质可以沿孔表面向颗粒内部扩散，称为表面扩散。颗粒内部扩散，称为表面扩散。在吸附剂颗粒的微孔中进行传质的数学模型很在吸附剂颗粒的微孔中进行传质的数学模型很类似于在多孔催化剂颗粒中的催化反应。类似于在多孔催化剂颗粒中的催化反应。(略略)63 5 吸附分离过程 根据待分离物系中各组分的性质和过程的分离要根据待分离物系中各组分的性质和过程的分离要求求(如纯度、回收率、能耗等如纯度、回收率、能耗等)，在选择适当的吸附，在选择适当的吸附剂和解吸剂基础上，采用相应的工艺过程
38、和设备。剂和解吸剂基础上，采用相应的工艺过程和设备。常用的吸附分离设备有：常用的吸附分离设备有：吸附搅拌釜吸附搅拌釜 固定床吸附器固定床吸附器 移动床移动床 流化床流化床64 固定床吸附v固定床吸附是吸固定床吸附是吸附分离操作中常附分离操作中常采用的设备采用的设备.v固定床吸附设备固定床吸附设备65 在废水处理中常用固定床吸在废水处理中常用固定床吸附装置。其构造与快滤池大致相附装置。其构造与快滤池大致相同。吸附剂填充在装置内，吸附同。吸附剂填充在装置内，吸附时固定不动，水流穿过吸附剂层。时固定不动，水流穿过吸附剂层。根据水流方向可分为升流式和降根据水流方向可分为升流式和降流式两种。流式两种。降
39、流式固定床吸附出水水质好，降流式固定床吸附出水水质好，但水头损失较大，特别在处理含悬浮但水头损失较大，特别在处理含悬浮物较多的污水时，需定期进行反冲洗，物较多的污水时，需定期进行反冲洗，有时还需在吸附剂层上部设表面冲洗有时还需在吸附剂层上部设表面冲洗设备设备。66 固定床吸附操作穿穿透透曲曲线线：吸吸附附过过程程中中吸吸附附塔塔出出口口溶溶质质浓度的变化曲线。浓度的变化曲线。穿穿透透点点：出出口口处处溶溶质质浓浓度度开开始始上上升升的的点点称为穿透点。称为穿透点。穿穿透透时时间间：达达到到穿穿透透点所用的操作时间点所用的操作时间。67 n吸附带吸附带(浓度波浓度波):):吸附柱吸附柱中液相中液
40、相(或固相或固相)溶质浓溶质浓度从度从c c0 0(或或q q0 0)到到0 0的分布的分布区域区域.n传质区传质区:吸附带内溶质浓吸附带内溶质浓度不断变化度不断变化,液固之间尚液固之间尚未达到吸附平衡未达到吸附平衡,存在传存在传质现象质现象,吸附带所覆盖的吸附带所覆盖的区域区域.68 v恒定图式恒定图式:吸附带的浓度波以一定的形状移动吸附带的浓度波以一定的形状移动,称此浓度分布为恒定图式称此浓度分布为恒定图式.恒定图式吸附带只恒定图式吸附带只有在优惠吸附时才发生有在优惠吸附时才发生.v优惠吸附优惠吸附:吸附等温线上凸吸附等温线上凸,如如Langmuir Langmuir 或或Freundli
41、chFreundlich型型)69 第三节 固定床吸附过程31 固定床吸附器、吸附负荷线和透过曲线一、固定床吸附器 右图是典型的两个吸附器轮流操作的流程图。它是一个原料气的干燥过程，当干燥器A在操作时，原料气由下方通入(通干燥器B的阀关闭)，经干燥后的原料气从顶部出口排出。与此同时，干燥器B处于再生阶段。再生用气体经加热器加热至要求的温度。从顶部进入干燥器B(通干燥器A的阀关闭)，再生气携带从吸附剂上脱附的水分从干燥器底部排出，经冷却器使再生气降温，水气结成水分离出去，再生气可循环使用。固定床吸附器流程示意图70 二、固定床吸附器的经验计算法1、吸附剂用量2、D、H三、吸附负荷曲线和透过曲线吸
42、附负荷曲线与穿透曲线成镜面相似，即从穿透曲线的形状可以推知吸附负荷曲线。对吸附速度高而吸附传质区短的吸附过程，其吸附荷曲线与穿透曲线均陡些。71 横坐标：床层距进口 操作时间 端的距离纵坐标：床层吸附剂 流出物中吸附 的负荷 质的浓度吸附操作分析分析吸附剂 分析流出物吸附负荷线 透过曲线xzcdba(1)利用率 (2)阻力=0，速率=无穷大，传质速率阻力利用率达到破点的时间72 （1）固定床吸附器的优点是：结构简单，造价低，吸附剂磨损少。（2）固定床吸附器的缺点是：间歇操作，吸附和再生两过程必须周期性更换，这样不但需有备用设备，而且要较多的进、出口阀门，操作十分麻烦，为大型化，自动化带来困难。
43、即使实现操作自动化，控制的程序也是比较复杂的。其次，在吸附器内为了保证产品的质量，床层要有一定的富余，需要放置多于实际需要的吸附剂，使吸附剂耗用量增加。除此之外，再生时需加热升温，吸附时放出吸附热，不但热量不能利用，而且由于静止的吸附床层导热性差，对床层的热量输入和导出均不容易，因此容易出现床层局部过热现象而影响吸附。加热再生后还需冷却也延长了再生时间。固定床吸附器的特点是：非定态传质过程。73 v多柱串联吸附操作74 固定床吸附过程理论v穿透曲线的预测是固定床吸附过程设计与操作的基础.v轴向扩散模型:理想的平推流流动+轴向反混.反混程度用Dz(轴向扩散系数)表示.75 轴向扩散摸型:假设:1
44、.在与流体流动方向垂直的每一截面上,具有均匀的径向浓度2.在每一截面及流体流动的方向上,流速和轴向扩散系数均为恒定值3.溶质浓度为轴向距离的连续函数76 v轴向扩散模型vDz为轴向扩散系数,可用文献中的关联式计算.vH为柱内固液体积比.vTR为传质速率,可具有各种不同表达式,因此该理论模型可派生出各种不同的传质速率模型.77 固定床吸附过程理论v液相中溶质吸附到固体吸附剂的速率TR的影响因素:1.吸附剂外表面液膜内扩散传质2.吸附剂内孔扩散3.吸附溶质的表面扩散4.溶质的表面吸附78 v表面吸附速率控制v液膜扩散速率控制v内扩散速率控制v简化的速率方程动力学速率方程线性推动力方程79 固定床吸
45、附过程理论v恒定图式假设:浓度波为恒定图式时,吸附过程的设计计算可大大简化.以线性推动力速率方程为例,阐述该假设的应用.设吸附平衡为Langmuir型,则有:80 81 吸附,冲洗 和 洗脱时间时间/体积体积y吸附吸附冲洗冲洗洗脱洗脱82 固定床内的浓度分布曲线时间时间y床层长度床层长度yF0l0时间q=f(y)83 吸附区 和 平衡区yyF吸附区吸附区平衡区平衡区00l床层长度床层长度84 RegenerationQ:Inadditiontosteam,whatelsecanweuse?Q:Typicallyonly3040%oftheequilibriumisothermisused.Wh
46、yisthat?85 Fluidized-Bed Adsorption System86 变温吸附变温吸附循环操作在两个平行的固定床吸附器中进循环操作在两个平行的固定床吸附器中进行。其中一个在环境温度附近吸附溶质，而另一个行。其中一个在环境温度附近吸附溶质，而另一个在较高温度下解吸吸附质，使吸附剂床层再生。在较高温度下解吸吸附质，使吸附剂床层再生。87 膨胀床吸附v流化床：床内吸附粒子呈流化状态v膨胀床：是液固相返混程度较低的液固流化床膨胀床是发展中的吸附分离技术在蛋白质类生物大分子的单步纯化分离过程有着诱人的开发潜力88 v兼有固定床和流化床的优点流化的固相介质基本可以悬浮在床内的固定位置流
47、体流动状态以平推流的方式流经床层v集料液澄清，目标产物浓缩和分离纯化为一体的生物集成分离技术特点v固相分级特性 膨胀床中固相介质按各自终端速率的不同沿膨胀床的轴向方向会出现一定的分布.终端速度大(或高密度)的大粒子,主要集中在床层的底部,终端速度小的小粒径粒子,主要集中在床层的顶部.这种规律性分级是固定床稳定的基础.89 膨胀床吸附介质v磁性粒子磁性粒子 具有一定的密度分布和粒径分布的吸附剂具有一定的密度分布和粒径分布的吸附剂固定床吸附介质应满足固定床吸附介质应满足:1.1.吸附剂的尺寸和密度应保证其终端速率与料吸附剂的尺寸和密度应保证其终端速率与料液中需除去的固形颗粒间有明显的差异液中需除去
48、的固形颗粒间有明显的差异.2.2.应具有良好的孔道结构应具有良好的孔道结构,不易被料液中的脂类不易被料液中的脂类,核酸和蛋白质等生物物质污染核酸和蛋白质等生物物质污染.3.3.应具有活性基团应具有活性基团,可以修饰吸附目标产物的配可以修饰吸附目标产物的配基基,并对目标产物具有较高的吸附容量并对目标产物具有较高的吸附容量.4.具有较高的化学稳定性和良好的机械强度具有较高的化学稳定性和良好的机械强度,保保证其可以承受苛刻的原位清洗证其可以承受苛刻的原位清洗,使用寿命长使用寿命长.5.5.具有良好的传质性能具有良好的传质性能,在较高的流速下在较高的流速下,可以可以保持较高的吸附容量保持较高的吸附容量
49、.发展趋势发展趋势:高密度高密度,小粒径介质小粒径介质90 91 膨胀床设备v流体分布器:保证床截面的流速分布均匀,减少沟流等不规则流动;保证料液中固形粒子自由通过,并对吸附剂有截流作用;v高度调节器v膨胀床柱:92 流化床吸附流化床吸附 原水由底部升流式通过床层，吸附剂由上部向下移动。由于吸附剂保持流化状态，与水的接触面积增大，因此设备小而生产能力大，基建费用低。流化床操作控制要求高，为防止吸附剂全塔混层，以充分利用吸附容量并保证处理效果，塔内吸附剂采用分层流化。所需层数根据吸附剂的静活性、原水水质水量等决定。93 膨胀床吸附操作和应用应用应用:利用利用STREAMLINE DEAE STR
50、EAMLINE DEAE 为吸附剂为吸附剂,从酵母细胞从酵母细胞匀浆液纯化葡萄糖匀浆液纯化葡萄糖-6-6-磷酸脱氢酶磷酸脱氢酶94 1.1.穿透曲线穿透曲线（1 1）吸附带：指正在发生吸附作用的那段填充层，在吸附带）吸附带：指正在发生吸附作用的那段填充层，在吸附带 下部的填充层几乎没有发生吸附作用，而在吸附带上部下部的填充层几乎没有发生吸附作用，而在吸附带上部 的填充层已达到饱和状态，不再起吸附作用。的填充层已达到饱和状态，不再起吸附作用。（2 2）穿透曲线：以吸附时间或吸附柱出水总体积为横坐标，）穿透曲线：以吸附时间或吸附柱出水总体积为横坐标，以出水吸附质浓度为纵坐标所绘制出的曲线。以出水吸