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1、第五章橡胶的增塑体系15.1 5.1橡胶增塑剂及分类1一 .橡胶增塑剂的概念1二 .增塑剂的作用1三 ,增塑剂的分类1四 .对增塑剂的要求15.2 橡胶增塑原理及增塑效果表征2一 .橡胶增塑的方法2二 .增塑剂与橡胶的相容性2三,增塑剂作用机理2四 .增塑剂增塑效果的表征35.3 橡胶增塑剂3一 .石油系增塑剂3二 .煤焦油增塑剂5三 .松焦油系增塑剂5四 .脂肪油系增塑剂5五 .合成增塑剂55.4 新型增塑剂7第五章橡胶的增塑体系 5.1 胶增塑剂及分类橡胶增塑剂的概念增塑剂又称为软化剂，是指能够降低橡胶份子链间的作用力，改善加工工艺性能，并能提高胶 料的物理机械性能，降低本钱的一类低份子量
2、化合物。过去习惯上根据应用范围不同分为软化剂和增塑剂。软化剂多来源于天然物质，常用于非极性 橡胶；增塑剂多为合成产品，多用于极性合成橡胶和塑料中。目前由于所起的作用相同，统称为增 塑剂。二.增塑剂的作用1 .改善橡胶的加工工艺性能：通过降低份子间作用力，使粉末状配合剂更好地与生胶浸润并分 散均匀，改善混炼工艺；通过增加胶料的可塑性、流动性、粘着性改善压延、压出、成型工艺。2 .改善橡胶的某些物理机械性能：降低制品的硬度、定伸应力、提高硫化胶的弹性、耐寒性、 降低生热等。3 .降低本钱：价格低、耗能省。三.增塑剂的分类1.根据作用机理分：物理增塑剂：增塑份子进入橡胶份子内，增大份子间距、减弱份子
3、间作用力，份子链易滑动。化学增塑剂：又称塑解剂，通过力化学作用，使橡胶大份子断链，增加可塑性。大局部为芳香族硫酚的衍生物如2-蔡硫酚、二甲苯基硫酚、五氯硫酚等。2.按来源分：石油系增塑剂煤焦油系增塑剂松油系增塑剂脂肪油系增塑剂合成增塑剂四.对增塑剂的要求增塑效果好，用量少，吸收速度快；与橡胶的相容性好，挥发性小、不迁移、耐寒性好，耐水、耐油、溶剂；电绝缘性好，耐燃性好，无色、无毒、无臭，价廉易得。5.2橡胶增塑原理及增塑效果表征橡胶增塑的方法提高橡胶可塑性的方法主要有以下三种：1 .物理增塑法：参加物理增塑剂2 .化学增塑法：化学塑解剂3 .机械增塑法：通过机械剪切作用，提高可塑性。可单独应用
4、，与前两种方法一起使用时，效果更好。二 .增塑剂与橡胶的相容性1 .增塑剂与橡胶的相容性相容性是指两种不同的物质混合时形成均相体系的能力。相容性好，两种物质形成均相体系的 能力强。橡胶与增塑剂的相容性很重要，假设相容性差，增塑剂那末会从橡胶中喷出，甚至难于混 合、加工。橡胶与增塑剂的相容性的预测方法是采用溶解度参数3)。在不考虑氢键和极化的影响 下，普通橡胶与增塑剂的溶解度参数相近，相容性好，增塑效果好。橡胶的增塑可以看成是低份子增塑剂溶解于橡胶中的种过程，可利用聚合物一溶剂体系的相 应规律来分析橡胶与增塑剂的相互作用。吉布斯自由能JG=JH-TJS 假设JG0,所以要使/GvO, AH应尽可
5、能小，因此31、5要接近。2 .增塑剂与橡胶相容性的实验预测研究发现，在不饱和橡胶中使用增塑剂时，增塑剂的不饱和性上下对增塑剂和不饱和橡胶的相 容性有很大影响。增塑剂的不饱和性越高，增塑剂与不饱和橡胶的相容性越好。测定增塑剂不饱和 性的方法是测其苯胺点。苯胺点：同体积的苯胺与增塑剂混合时，混合液呈均匀透明时的温度。苯胺点越高，说明增塑剂与苯胺的相容性越差，不饱和性低。三 .增塑剂作用机理1 .非极性增塑剂作用机理非极性增塑剂增塑非极性橡胶时，由于份子量小，无规渗透于大份子之间，增大了份子间的距 离，削弱了大份子间作用力，使大份子间滑移容易，流动性提高。增塑剂的参加会降低橡胶的玻璃化温度Tg ,
6、 Tg卜降值与增塑剂的体积分数有直接关系：/Tg=k4k-常数；增塑剂的体积分数2 .极性增塑剂的作用机理极性增塑剂增塑极性橡胶时，极性的增塑剂低份子的极性局部定向地罗列于橡胶大份子的极性 部位，对大份子链段起包围阻隔作用，从而增加了大份子链段之间的距离，减小了大份子间相互作 用力，增大了大份子链段的运动性，从而提高了橡胶的塑性。zlTg=kn k与增塑剂性质有关的常数；n一增塑剂的摩尔数。四 .增塑剂增塑效果的表征增塑剂对橡胶的塑化作用通常用橡胶的门尼粘度的降低值来衡量，表征方法主要有两种：1 .填充指数EI在一定的温度下，把高门尼粘度的橡胶塑化为某一标准门尼粘度值时所需要的增塑剂的份数。
7、填充指数越小，对橡胶的塑化作用越强。2 .软化力S. P.在一定的温度下，以一定量的增塑剂填充橡胶时，其门尼粘度的下降率称为软化力。软化力高, 对橡胶的塑化作用强。Q D原聚合物的门尼粘度 充油聚合物的门尼粘度6 L =5.3橡胶增塑剂石油系增塑剂是橡胶加工中使用最多的增塑剂之一。增塑效果好，来源丰富，本钱低廉。石油系增塑剂是选 择适当的原油进行常压和减压蒸储制得。主要品种有操作油、三线油、变压器油、机油、轻化重油、 石蜡、凡土林、沥青及石油树脂等，其中最常用的是操作油。1 .操作油的分类操作油是石油的高沸点储分，由份子量在300600的复杂烧类化合物组成，份子量分布宽。根 据油中主要成份的不
8、同，可将操作油分为以下三种：芳燃油：以芳燃油为主。褐色的粘稠状液体，与橡胶的相容性最好，加工性能好，吸收速度快。合用于天然橡胶和多种合成橡胶；缺点是有污染性，宜用于深色橡胶制品中。环烷油：以环烷烧为主。浅黄色或者透明液体，与橡胶的相容性较芳燃油差，但污染性比芳 燃油小，合用于NR和多种合成橡胶。石蜡油： 又称为链烷燃油，以直链或者支化链烷烽为主。无色透明液体，粘度低，与橡胶 的相容性差，加工性能差，吸收速度慢，多用于饱和性橡胶中，污染性小或者无污染，宜用于浅 色橡胶制品中。2 . 操作油的特性1操作油粘度操作油粘度越高，那末油液越粘稠，操作油对胶料的加工性能及硫化胶的物 性都有影响。采用粘度低
9、的操作油，润滑作用好，耐寒性提高，但在加工时挥发损失大。当闪点低 于180时，挥发损失更大，应特殊注意。操作油的粘度与温度有很大关系。在低温下粘度更高，所以油的性质对硫化胶的低温性能有很 大的影响，采用低温下粘度（在-18的运动粘度）变化较小的油，能使硫化胶的低温性能得到改善。高芳燃油的粘度对温度的依赖性比烷燃油大。操作油的粘度与硫化胶的生热有关，使用高粘度油的橡胶制品生热就高。在相同粘度的情况下， 芳香类油的生热低。拉伸强度和伸长率随油粘度的提高而有所增大，曲挠性变好，但定伸应力变小。 相同粘度的油，如以等体积参加，那末芳香类油比饱和的油能得到更高的伸长率。2相对密度 在石油工业中通常是测定
10、60。下的相对密度。当橡胶制品按分量出售时橡胶 加工油的相对密度就十分重要。通常情况下，芳燃油相对密度大于烷燃油和环烷燃油的相对密度。 橡胶加工油往往是按体积出售，而在橡胶加工中那末按分量进行配料。3苯胺点 在试管内线参加510ml苯胺后，再参加同体积的试料，然后从下部加热，直至 浮现均匀的透明溶液，此时的温度谓之该油的苯胺点。芳香烧类增塑剂的份子结构与苯胺最接近， 易溶于其中，故苯胺点最低。苯胺点低的油类与二烯类橡胶有较好的相溶性，大量参加而无喷霜现 象。相反，苯胺点高的油类，需要在高温时才干与生胶互溶，所以在温度降低时就易喷出外表。操 作油苯胺点的上下，实质上是油液中芳香烧含量的标志。普通
11、说来，操作油苯胺点在35115C范 围内比拟适宜。4倾点流动点 倾点是能够保持流动和能倾倒的最低温度。此特性可以表示对制品操作 工艺温度的合用性。5闪点是指释放出足够蒸汽与空气形成的一种混合物在标准测试条件下，能够点燃的温度。 操作油的闪点与橡胶硫化、储存及预防火灾有直接的关系，同时也可衡量操作油的挥发性。6中和值 中和值是操作油酸性的尺度，酸性大能引起橡胶硫化速度的明显延迟。中和值可 以中和1克操作油的酸含量所需要的KOH的毫克数来表示。此外，油液的折射率、外观颜色、挥发分也都能反映其组成情况。3 .操作油对橡胶加工性能的影响1)对混炼的影响橡胶对油的吸收速度与油的组成、粘度、混炼条件有关：
12、普通粘度低、芳香煌含量高、温度高， 吸收得快。但油用量多，使炭黑在橡胶中的分散性变差，必须分批加。此外，混炼时参加油，可减 小生热、降低能耗。对压出的影响胶料中参加适量的油，可使胶料软化，压出半成品外表光滑、压出膨胀小，压出速度快。3)对硫化的影响随着胶料中油类填充量的增加，硫化速度有减缓的倾向。油的参加，使硫化剂、促进剂在橡胶 中的浓度降低，使硫化速度减缓。含芳燃油多的操作油，有促进胶料焦烧和加速硫化的作用。4 .操作油在几种橡胶中的使用特性1SBR：芳燃油最好，使拉伸强度、伸长率提高，定伸应力下降，硫化胶的耐屈挠性好。2) BR：由于炭黑填充量大，操作油的用量多些，对性能的影响不显著。3)
13、 CR：选用芳香煌最好，其次是环烷油，不能用石蜡油。4) NBR：普通不用操作油，多用合成增塑剂。5) IIR：使用低粘度的油，用环烷油或者TT蜡油，不用芳燃油。6) EPDM：普通不使用芳燃油，多用石蜡油和环烷油。煤焦油增塑剂主要品种有：煤焦油、古马隆、煤沥青和RX-80树脂。与橡胶的相容性好，并能提高橡胶的耐 老化性。其中最常使用的是古马隆树脂，它既是增塑剂，又增粘剂，特殊适合于合成橡胶。1 .煤焦油黑色粘稠状液体，有臭味、污染性，易混入胶料，能溶解硫黄，防止喷霜，能提高制品的耐老 化性，增加SBR的粘着性。2 .古马隆树脂根据聚合度的不同，古马隆树脂分为液体古马隆树脂和固体古马隆树脂。液
14、体古马隆：有增塑、增粘作用，比固体古马隆好，但补强性低，使用不方便。固体古马隆：与橡胶的相容性较好，有增塑、增粘和补强作用，有助于炭黑的分散，能溶解硫 黄和硬脂酸，防止喷霜，能提高胶料的粘着性及硫化胶的拉伸强度和硬度，用量低于15份。根据古马隆软化点的范围不同其应用也有所不同，普通，软化点为530的是粘稠状液体， 属于液体古马隆，在除丁苯橡胶以外的合成橡胶和天然橡胶中作增塑剂、粘着剂及再生橡胶的再生 剂；软化点在3575的粘性块状古马隆，可用作增塑剂、粘着剂或者辅助补强剂；软化点在 751350c的脆性固体古马隆树脂，可用作增塑剂和补强剂。3 . RX-80 树脂反响活性很高，可起增塑、增粘和
15、补强作用，还可增加彩色胶的光泽。三.松焦油系增塑剂松焦油是干储松根、松干除去松节油后的残留物质。主要品种有松焦油、松香、松香油、妥尔 油等。最常用的是松焦油，能提高胶料的粘着性、耐寒性，有助于配合剂分散，延缓硫化，动态生 热大。松香多用于胶浆和与布面结合的胶料中。四.脂肪油系增塑剂脂肪油系增塑剂是由植物油及动物油制取的脂肪酸、油膏和其它。硬脂酸：能促进ZnO、炭黑在橡胶中的分散，还是重要的硫化活性剂。油膏：有黑油膏、白油膏。使炭黑易分散，对压延、压出有利，半成品外表光滑、收缩率小、 挺性大，可防止喷霜。硫化后易脱模，但用量多时会延缓硫化。其它包括甘油、邕麻油、大豆油、硬脂酸锌等。五.合成增塑剂
16、合成增塑剂主要用于极性较强的橡胶或者塑料中，如NBR、CRo合成增塑剂能赋予胶料柔软性 、弹性和加工性能。还可提高制品的耐寒性、耐油性、耐燃性等。合成增塑剂按结构分有以下几种邻苯二甲酸酯类、脂肪二元酸酯类、脂肪酸类、磷酸酯类、聚酯类、环氧类、含氯类和其它， 分别简单介绍如下：1 .邻苯二甲酸酯类结构式如下：R为烷基、芳基、环己基等。0TCOORCOOR邻苯二甲酸二丁酯（DBP）：能改善胶料的耐屈挠性、粘着性及耐低温性，但耐久性差。邻苯二甲酸二辛酯（DOP）：具有较好的综合性能，与橡胶相容性好，耐寒、耐热、电绝缘性好。普通R基团小，与橡胶的相容性好，但挥发性大，耐久性差；R基团大，其耐挥发性、耐
17、久性、耐 热性提高，但增塑、耐寒性变差。2 .脂肪二元酸酯类结构式如下：OUCOIC主要作为耐寒性增塑剂，主要品种有:己二酸二辛酯（DOA）：具有优异的耐寒性，但耐油性不够好，挥发性大。壬二酸二辛酯DOZ）：具有优良的耐寒性，挥发性低，耐热、耐光、电绝缘性好。癸二酸二辛酯（DOS）：优良的耐寒性、低挥发性及优异的电绝缘性，但耐油性差。癸二酸二丁酯（DBS）：耐寒性好，但挥发性大，易迁移，易抽出。3 .脂肪酸酯类耐寒性极好，主要品种有油酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、柠檬酸酯类。常用品种有油酸丁酯（B0）,具有优越的耐寒性、耐水性，但耐侯性、耐油性差。4 .磷酸酯类结构式中凡、R2 f代表烷基、氯代烷基
18、、芳基。 I乙0主要用作耐燃性增塑剂，用量越大，耐燃性越好，份子中烷基成份越少，耐燃性越好。常用品种有：磷酸三甲苯酯（TCP）：良好的耐燃、耐热、耐油性及电绝缘性，耐寒性差。磷酸三辛酯（TOP）：耐寒性好，挥发性小，但易迁移，耐油性差。5 .聚酯类份子量在10008000的聚酯，主要作耐油增塑剂，挥发性小，迁移性小，耐油、耐水、耐热。主要品种有：癸二酸系列、己二酸系列、邻苯二甲酸系列等。其中癸二酸系列增塑效果好，邻 苯二甲酸系列的增塑效果差。这些酯类合成增塑剂具有较高的极性，多用于极性橡胶。随着用量的增大，橡胶的物理机械性 能下降，但伸长率和回弹性有所提高。采用直链的脂肪酸酯类可提高硫化胶的耐
19、寒性，但易抽出。NBR中常用DOP、DBP、TCP等，作耐寒制品时可用DOA、DOZ、DBS等，耐油时可选用聚 酯类增塑剂。CR通常使用510份石油系增塑剂，但作耐寒制品时，应选用酯类增塑剂，作耐油制品时可选 用聚酯类增塑剂。SBR：改善加工性能时，使用石油系增塑剂；提高耐寒性时，可使用脂肪酸类及脂肪二元酸酯 类增塑剂。IIR：提高耐寒性时，可选用DOA、DOS增塑剂，提高耐油性时，选用聚酯类增塑剂。6 .环氧类此类增塑剂主要包括环氧化油、环氧化脂肪酸单酯和环氧化四氢邻苯二甲酸酯等。环氧增塑剂 在它们的份子中都含有环氧结构，具有良好的耐热、耐光性能。环氧化油类，如环氧化大豆油、环氧化亚麻子油等
20、，环氧值较高，普通为6%7%,其耐热、 耐光、耐油和耐挥发性能好，但耐寒性和增塑效果较差。环氧化脂肪酸单酯的环氧值大多为3%5%,普通耐寒性良好，且塑化效果较DOA好，多用于 需要耐寒和耐侯的制品中。常用的环氧化脂肪酸单酯有环氧油酸丁酯、辛酯、四氢糠醇酯等。环氧化四氢邻苯二甲酸酯的环氧值较低，普通仅为3%4%,但它们却同时具有环氧结构和邻 苯二甲酸酯结构，于是改良了环氧油相溶性不好的缺点，具有和DOP一样的比拟全面的性能，热稳 定性比DOP还好。7 .含氯类含氯类增塑剂也是耐燃性增塑剂。此类增塑剂主要包括氯化石蜡、氯化脂肪酸酯和氯化联苯。氯化石蜡的含氯量在35%70%摆布，普通含氯量为40%5
21、0%。氯化石蜡除耐燃性外，还有 良好的电绝缘性，并能增加制品的光泽。随氯含量的增加，其耐燃性、互溶性和耐迁移性增大。氯 化石蜡的主要缺点是耐寒性、耐热稳定性和耐侯性较差。氯化脂肪酸酯类增塑剂多为单酯增塑剂，因此，其互溶性和耐寒性比氯化石蜡好。随氯含量的 增加耐燃性增大，但会造成定伸应力升高和耐寒性下降。氯化联苯除耐燃性外，对金属无腐蚀作用，遇水不分解，挥发性小，混合性和电绝缘性好，并 有耐菌性。5.4新型增塑剂物理增塑剂易挥发，易迁移、易抽出，使制品体积收缩，开展新型增塑剂的方向：1 .反响性增塑剂：增塑剂份子在硫化温度下可与橡胶大份子反响，或者本身聚合，如端基含有乙 酸酯基的丁二烯份子量在10000以下的异戊二烯低聚物。2 . 液体橡胶也有一定的增塑作用，互溶性好，难抽出，不易挥发，如液体NBRo3 .低份子量CR：可作CR的增塑剂，不易被抽出，胶料性能好。4 .由CCIq CHBq作调节剂合成的苯乙烯低聚物，可作IR、NBR、SBR、BR的增塑齐上5 .氟蜡低份子量偏氟氯乙烯和六氟丙烯聚合物）可作氟橡胶的增塑剂。