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1、n白炭黑概述及其生产工艺硅在自然界中关键以二氧化硅和硅酸盐状态存在，一切植物皆含有少许二氧化硅，动物体内结缔组织中亦含有二氧化硅。硅在地壳中含量是绝对丰富，硅在地壳中重量百分数为27.6%，仅次于氧（47.2%）为第二位。无机硅化合物在八十年代是无机化学品中发展较快系列产品，尤其是近些年来发展更为快速。在德温特中心专利索引无机化学品类中，硅化合物专利文摘量占了绝正确优势。由此能够看出，无机硅化合物，在众多无机化学品中是有显著竞争力。 纵观世界情况，硅化合物新品种近些年来增加并不多，而对于无机硅化合物用途开发则较为重视。比如硅化合物中最老品种硅酸钠，现在也在向高性能、高附加价值化发展；美国莫比尔
2、企业对于ZSM沸石研制了多个规格，几乎可用于石油化工各个催化过程；氮化硅陶瓷发动机正在向实用化进军。所以，从现在开发趋势看，无机硅化合物将会大量进入到轻工、食品、医药、建筑、电子、冶金、机械工业等很多领域，一定大有发展前途。 中国硅化合物产品关键是解放后才逐步发展起来，至今才有几十个品种，所以差距还较大。中国含有优质而丰富资源，为研究开发更多硅化合物提供了物质基础。近十多年来，不仅得到了化工部重视，并委托科研单位出版了“硅铝化合物”资料。能够预料，中国硅化合物发展速度必将越来越快，和世界发达国家差距必将越来越小。 白炭黑是硅化合物中较老一个品种，三十年代中叶，德、苏、美等国就开始研制，到四十年
3、代末就进入了工业生产，八十年代总生产能力达7080万吨/年。中国六十年代开始起步，八十年代千吨级厂有两家，年产量总共仅50006000吨，而且品种少，质量差，能耗高，未形成系列化。所以，研制新产品和开发应用领域任务十分艰巨。 1.物理化学性质 外观为白色高度分散无定形粉末或絮状粉末，也有加工成颗粒状作为商品。比重为2.3192.653，熔点为1750。不溶于水及绝大多数酸，在空气中吸收水分后会成为聚集细粒。能溶于苛性钠和氢氟酸。对其它化学药品稳定，耐高温不分解，不燃烧。含有很高电绝缘性，多孔性。内表面积大，在生胶中有较大分散力。经表面改性处理憎水性白炭黑易溶于油内，用于橡胶和塑料等作为补强填充
4、剂，全部会使其产品机械强度和抗撕指标显著提升。因为制造方法不一样，白炭黑物化性质、微观结构均会有一定差异，故其应用领域和应用效果也不一样。 2.用途。 白炭黑用途很广，且不一样产品含有不一样用途，现再概述以下：用作合成橡胶良好补强剂，其补强性能仅次于炭黑，若经超细化和合适表面处理后，甚至优于炭黑。尤其是制造白色、彩色及浅色橡胶制品时更为适用。用作稠化剂或增稠剂，合成油类、绝缘漆调合剂，油漆退光剂，电子元件包封材料触变剂，荧光屏涂覆时荧光粉沉淀剂，彩印胶板填充剂，铸造脱模剂。加入树脂内，可提升树脂防潮和绝缘性能。填充在塑料制品内，可增加抗滑性和防油性。填充在硅树脂中，可制成耐200以上塑料。在造
5、纸工业中用作填充剂和纸表面配料。还有用作杀虫剂及农药载体或分散剂，防结块剂和液体吸附剂和润滑剂等。 3.生产方法概述 白炭黑生产方法，依据中国外资料表明，关键是沉淀法和气相法两大类型。因为沉淀法所用原料廉价，易得，生产工艺和设备较为简单，产品售价低，所以现在占主导地位。现将相关方法介绍以下： 一、沉淀法 沉淀法又称湿法，关键原材料为石英砂、纯碱、工业盐酸或硫酸或硝酸或二氧化碳。其工艺路线大致上是：先采取燃油或优质煤在高温下将石英砂和纯碱反应制得工业水玻璃，工业水玻璃用水配制成一定浓度稀溶液，然后在一定条件下加入某种酸，使二氧化硅沉淀出来，再经清洗、过滤、干燥（烘干或喷雾）、粉碎、制得产品白炭黑
6、。沉淀法又分酸法、溶胶法、碳化法等很多不一样具体方法。 (1)酸法 通常说来，酸法是将可溶性硅酸盐和硫酸（或其它酸）一起反应，当反应液抵达某一pH值时停止加酸反应，进行陈化，然后过滤并用水数次反复清洗，脱除Na2SO4后，送干燥、粉碎后得到产品。 工艺步骤示意图为： 该方法所得产品性能和制备过程条件控制有十分关键关系。这是因为在反应过程中，溶液中可溶性硅酸盐首先转变成为单体硅酸（可溶性）。由反应体系条件所决定，单体硅酸有可能生成疏松絮状物（聚集作用），也有可能生成致密胶粒（凝胶作用），从而造成最终产品很大差异。为了得到所需性能白炭黑，反应过程相关条件必需严格控制。 在实际制备过程中，一样是酸法
7、，而且用一样原材料，其具体操作过程和条件控制有不少差异，现举两例为证： 例一配制好稀硫酸以一定速度，分三次加入到盛有一定量稀释了水玻璃反应釜中，边加酸边搅拌边升温，最终反应产物pH值控制在44.5之间，然后升温，在搅拌下老化一定时间，再冷却后送去分离。 例二配制好稀硫酸，以一定速度加入到盛有一定量稀释了水玻璃反应釜中，边加酸边搅拌边升温，最终控制pH值在23之间，加氨水调整至pH在89之间，然后升温，在搅拌下老化一定时间，再降温、酸化后送去分离。 以上两例，在对原材料成份要求，稀释程度和加酸速度、搅拌速度和温度等全部有不一样指标。另外，在对滤并处理和干燥方法上也有不一样过程和要求。可见差异之存
8、在。 (2)溶胶法这是一个认为很好工艺路线，但过程比酸法较复杂，条件控制要求更高。是先将盐酸和硅酸钠反应生成一定浓度稀溶胶，在微微加热和搅拌条件下，将硅酸钠稀溶液加入到配制好溶胶中，同时加入一定量NaCl溶液，反应至pH=78，并用碱性调整液保持此PH 值，保温陈化，然后漂洗除氯根，再过滤、干燥、包装。工艺步骤示意图为：该方法生产过程中，溶胶制备是个关键。成品白炭黑透明度好坏和用于橡胶物理性能优劣在很大程度上取决于溶胶质量，而溶胶浓度、pH 值、成胶温度、放置时间等对溶胶稳定性又有很大影响，所以溶胶制备必需尤其严格。假如溶胶析出絮状物或凝胶，生产则将无法进行下去。假如多种工艺条件控制合适，能够
9、制得超微细活性白炭黑，粒径通常小于0.05m，为中国一般沉淀白炭黑十分之一，比表面积为一般沉淀白炭黑45 倍。(3)碳化法该法是采取二氧化碳气体经过可溶性硅酸盐溶液进行碳化操作，生成沉淀SiO2 和碳酸钠，反应完成后优异行预过滤，并用酸性水溶液去除产品中Na2CO3，再进行过滤、干燥、粉碎、包装。反应式：此工艺特点是能够副产纯碱，以致成本能够降低。不过通常情况，硅酸钠溶液转化率很低（70左右），若要继续提升转化率，将需花费很长时间，所以硅酸钠损耗较大，有必需采取回收方法。若采取串连反应釜进行生产，则有可能提升转化率。但必需注意因为转化率提升，有可能生成碳酸氢钠，必需在水洗时提升水温，不然对产品
10、质量不利。二、气相法 气相法又称热解法或干法。原料为硅氧烷，尤其是六乙基硅氧烷、四氯化硅等。通常是采取SiCl4气体在氢气和氧气（或空气）混合气流中，在燃烧室里进行高温水解。反应后含有SiO2气溶胶进入凝聚室停留一定时间，待形成絮状SiO2后送旋风分离，成品进行脱酸，使产品中HCl含量降至指标以下，最终包装。气相法生产白炭黑毕竟是一个代价高昂制备方法，原料SiCl4生产就是一个复杂过程。实际生产中合理选择SiCl4应来自制备SiHCl3过程副产物。 处于气相水和盐酸对硅氧四面体顶点氧有保护作用，即阻碍硅氧键发展，这种阻碍是经过形成OH键，从而达成电中性，图4l所表示该工艺生产白炭黑通常说来物化
11、性能全部很好。其粒子大小、比表面积、表面活性等关键性质和三种气体百分比、燃烧温度和SiO2在燃烧室中停留时间有相当大关系。采取此法生产白炭黑表面光滑，含有较高化学纯度及优越性能，灼烧失量比沉淀法产品小，含有使液体增稠及触变，预防悬浮液中固相沉积，促进粉末产品流动性，防结块和消光等多个特殊功效。 4.沉淀法制备白炭黑理论基础 工业水玻璃是沉淀法制备白炭黑关键原料。水玻璃是水溶性硅酸盐，在全部硅酸盐中，仅碱金属硅酸盐可溶于水，重金属硅酸盐不溶于水。市售工业水玻璃通常为粘稠状水溶液，属胶体溶液。通常工业水玻璃中Na2O和SiO2摩尔比为13.3左右，故水玻璃实际上是多聚硅酸盐。现代科技证实，溶液中S
12、iO2聚合度并不等于它们摩尔比，摩尔比越大，偏离程度越大。见表4l。 硅酸是很弱酸，其电离常数很小，数量级约为：k110-8，k210-14。硅酸在水中溶解度也极小，大约为100ppm。所以，硅酸很轻易从硅酸盐水溶液中被其它酸置换出来，即使很弱酸，如碳酸、醋酸等。硅酸在水中溶解度虽小，但当我们在较稀水玻璃溶液中加入某种酸时，肯定有大量硅酸生成，然而我们发觉并不立即就有沉淀出来。这是因为初生单分子硅酸是溶于水，伴随时间推移，单硅酸聚合成低聚硅酸，再聚合成高聚硅酸。然后，在水溶液pH=710，且无盐存在时，能够深入聚合为硅溶胶；而在pH7，或pH=710，且有盐存在时，能够凝结为硅凝胶。这种自聚合
13、作用是硅酸最关键特征。白炭黑粒子组成即使也是SiO2 集合体，不过白炭黑生产过程既不是硅溶胶脱水干燥，也不是硅凝胶脱水干燥。我们要求SiO2 粒子以疏松、细分散絮状结构从水溶液中沉淀出来。为此，必需发明一个适宜沉淀条件，使其确保得到含有良好性能白炭黑。水溶液中硅酸化学研究是一个十分复杂课题。长久研究认为：硅酸根离子在碱性和微酸性溶液中（pH2）配位数为四；而在酸性溶液中（pH2），则配位数为六，即六配位水合硅酸（H2O）2Si（OH）4和水合硅酸正离子（H2O）3Si（OH）3+存在于酸性溶液中。硅酸溶液酸碱度直接影响硅酸聚合机制，致使聚硅酸结构和性质不一样。如把酸加入硅酸钠中可取得碱性范围内
14、硅酸；若把硅酸钠加入酸中则可取得酸性范围内硅酸。二者聚合产物是不一样。相关硅酸自聚合作用机制已研究了一百多年，一直未有满意结果，尤其难以全方面概括硅酸聚合关键特征。七十年代后期，南京大学戴安帮教授等人提出了一个聚合机制，并为试验所验证，对解释硅酸自聚合作用和大量事实较为一致。可惜是这一机理也不完善，只能解释线性聚合，尤其不能解释强碱条件下聚合。现将相关内容简述以下：戴安帮等人研究结果认为：硅酸浓度在超出其溶解度以后，聚合作用就发生了。硅酸在酸性、中性及微碱性溶液中，存在着两种不一样聚合机理。这关键是因为硅酸根离子在不一样pH 范围内以不周聚合状态存在，而这些不一样状态硅酸根离子间聚合反应类型也
15、不相同。她们认为，在微碱性溶液中单硅酸根离子存在形式为：当这种溶液进行酸化时，H2SiO42-质子化反应随pH 下降逐步进行：反应中伴随配位数增加，SiO 键长也在增加，最终配位数增加到六。在碱性溶液中，硅酸存在形式为和，这二者全部带负电荷。和关键存在于微碱性、中性和微酸性溶液中。和则存在于酸性溶液中。所以在不一样介质中，硅酸聚合情况是不相同。(1)在微碱性、中性及微酸性溶液中聚合：在微碱性、中性及微酸性溶液中，硅酸关键存在形式为和，二者相遇很快发生聚合作用。这时关键是硅酸中性分子和一价负离子 间“氧键合”作用：生成二聚硅酸，其中一部分和溶液中OH-离子反应： 生成二聚硅酸根负离子，会和中性硅
16、酸分子深入氧键合作用： 生成二聚体正离子一部分可能会发生电离：这种中性二聚体硅酸分子又可深入和正离子发生羟键合作用。就这么按(6)、(7)式反复进行，直至最终发生凝胶。其通式能够写成为： 上述机理说明，硅酸有两种类型聚合机理。在酸性溶液中，硅酸聚合按(8)式进行，反应进行会使溶液pH 略有降低。而在微碱性或中性溶液中，硅酸聚合按(5)式进行，结果有少许OH-释放出来，使体系pH略有增高。依据这个机制，还可导出硅酸聚合动力学定量关系式，称之为硅酸聚合作用理论。它不仅能统一地说明硅酸聚合作用和溶液pH、硅酸各级离解常数、硅酸浓度和外加盐等原因间复杂关系，且可估计硅酸胶凝很多性质。所以，它不仅能够为
17、相关实用领域提供理论依据，且可对科研和生产含有指导作用。5.硫酸法制备白炭黑关键工艺过程分析：依据硅酸聚合机制，硫酸法制备白炭黑时，首先必需对原材料水玻璃和硫酸进行稀释和静置。进行必需分析测定，确定投料量。以稀释澄清后水玻璃为底液输入反应釜，对反应釜里水玻璃进行升温，并开动搅拌浆。当温度升到某一定值时，按某一速度加入稀硫酸，使其和水玻璃反应生成硅酸。加酸过程是制备白炭黑最关键关键过程，需要同时处理好多个关系：如加酸速度和搅拌速度关系；加酸速度和温升速度关系；加酸速度和硅酸自聚合速度关系等。在这多个速度中，搅拌速度通常固定控制在一个较大速度，以确保整个溶液体系处于湍流状态，绝对避免产生局部微元酸
18、性区域。加酸速度是最关键工艺操作，通常说来，加酸速度应控制先慢后快。加酸速度应注意和溶液升温速度同时进行。为了愈加好地观察溶液改变，有利于立即调整速度，加酸和升温还能够分多个阶段进行，在阶段中间停顿1020 分钟，注意观察因硅酸自聚合而引发溶液改变。通常分为三至四个阶段，第一阶段加酸量约为总加酸量三分之一或略少一点，第二阶段加酸量约为总加酸量二十分之一左右，其它为第三阶段加酸量，直至使溶液pH 值至4 左右停止加酸。在加酸同时进行升温，升温速度也不宜太快，亦要照料到加酸速度。标准上不加酸不升温，实际上绝对不升温是不可能，只要升温速度更缓慢，通常对产品质量无显著影响。加酸速度控制好坏，关键表现在
19、第二阶段溶液改变。通常控制第二阶段加酸速度比第一阶段加酸速度还要慢得多，约为第一阶段加酸速度1/3 左右。如在第二次加酸后期出现白色浑浊，或加完后很快即出现白色浑浊，这就表明加酸速度是适宜，多个关系处理是协调，有期望得到好产品。加酸完成后，升温至95左右，保温、搅拌、老化15 分钟左右。然后再降温去过滤、洗涤、干燥等操作。在制备过程中因为硅酸自聚合方法不一样和SiO2 粒子聚集作用对最终产品性能影响，必需严格根据聚合机制，仔细地控制过程温度、浓度、pH 值和加料、混合、干燥方法和条件。生产经验证实，经过对上述条件调整和控制，能够在同一生产装置上制备出不一样品级沉淀白炭黑。还需说明是，一样是硫酸
20、法，具体操作步骤或具体条件控制并不是千篇一律，有时甚至差异很大。然而产品白炭黑仍然是合格。其中技术绝窍是保密关键部分。要进行客观分析评论还不含有条件。6.沉淀白炭黑表面性质及其表面改性处理白炭黑一次粒子直径约0.10.001m，二次聚集体直径在多个m范围，属于超细粒子范围。粒径大小直接影响白炭黑补强性能，是白炭黑关键性能指标，也是补强用白炭黑分级关键依据之一。粒径越小，粒子和聚合物接触面就越大，其补强效果也越高。粒径在0.010.02m 白炭黑，试验表明将给予制品最高抗张强度、抗撕裂性和耐磨性。因为白炭黑一次粒子粒径小，表面能很大，所以得到白炭黑产品实际上是它们二次聚集体。依据系统条件不一样，
21、最疏松聚集体里，每个粒子可同三个相邻粒子连结，而最紧密聚集体里，每个粒子可同12 个相邻粒子连结。粒子排列配位数不一样，形成聚集体疏松状态、孔结构也有着显著差异，后者又直接影响着产品使用性能。沉淀法白炭黑在制备时，因为溶液呈碱性，则经过单硅酸不停缩聚和交联作用而形成无定型SiO2“粒子”，其硅和氧以正四面体方法键合成有缺点三维结构，即晶格取向在大范围内无序，而在小范围内有序。所以，除了粒子外层硅原子上吸附了羟基外，内部晶格缺点也造成了游离硅醇基团，不过这种游离基团既不能吸附，也不和外来试剂进行反应。仅此还不能充足表现出表面特征，还必需知道表面硅醇基团分布（或浓度）及其类型。红外光谱及热重分析研
22、究结果表明，白炭黑表面有可能存在三种类型硅醇基团，即孤立型、邻位型和连位型，见图42。完全水合，未经热处理白炭黑表面，关键是连位型硅醇基。这是因为白炭黑聚集体第一层和第二层硅原子间硅醇基不完全缩合反应，造成表面第一层硅原子带有两个羟基。这种情况当在真空下加热到约200，连位型硅醇基就会不可逆地消失了。相反，完全失水白炭黑表面，只有孤立型硅醇基。即使温度高达400，孤立型硅醇基仍保持稳定。关键目标。过去一段时间里，白炭黑表面改性研究和表面改性产品研制曾达成了高潮，综合研究结果，可供采取方法有表面高温处理和表面化学处理。表面高温处理，就是将沉淀白炭黑进行高温热处理，除去白炭黑表面吸附部分分子，即水
23、和其它低分子量吸附质。这么做结果，能够改善部分硫化特征，但效果不显著。表面化学处理，就是用一些化学试剂和白炭黑表面活性硅醇基进行反应，得以提升白炭黑同聚合物胶料亲合性及反应活性。能对白炭黑表面进行化学处理试剂很多，进行化学处理方法也各式各样，有很多相关这方面文件和专利，以下介绍部分内容。具体采取工艺方法有：(1)蒸汽法：将干燥白炭黑和有机物蒸汽直接接触，发生需要反应；(2)回流法：将白炭黑和反应液一起煮沸回流，发生期望反应；(3)压热反应法：将白炭黑和反应液一起在高压釜中进行热压处理，使其发生指定反应。采取具体化学反应有：伴随水合度增加，孤立型硅醇基逐步降低，而邻位型硅醇基则逐步增加。邻位型硅
24、醇基对水和极性物质吸附能力较强。试验和分析结果已经证实，沉淀法白炭黑表面羟基浓度为89 OH/m2，气相法白炭黑表面羟基浓度为24OH/m2，白炭黑亲水性强烈程度，则决定于表面硅醇基以氢键形式和水分子相连结吸附能力。上述白炭黑表面硅醇基团存在，首先给予了白炭黑含有较高表面反应活性，如比酯、酚羟基表现更大酸性，能够造成很多有意义物理吸附和化学反应现象；其次造成白炭黑表面极性较大，易被水浸润，而和有机物、烃类聚合物相容性不好，极大地降低了使用性能和使用范围。沉淀白炭黑用于橡胶制品作为填充补强剂，不仅增加了在橡胶里立即达成润湿和分散困难程度，而且不能和硫反应形成偶联键。这两个方面是影响白炭黑补强性能
25、关键原因，自然也就是对沉淀法白炭黑表面进行改性等等。 尽管方法许很多多，但只有少数多个有一定工业价值。反复实践经验认为：对沉淀白炭黑表面进行高温处理，或用醇类、有机硅烷等进行处理，能够在不一样程度上改善原来高极性和亲水性，如用于橡胶补强能够增加白炭黑和橡胶分子亲和性，避免了原来酸性表面产生对硫化速度阻滞作用。不过，和橡胶分子结合效率仍然很低，补强作用则改观甚微。在众多硅烷偶联剂中，发觉硅烷偶联剂Si69 含有出色改性功效。它既能够改善沉淀白炭黑和橡胶相容性和分散性，还能够显著增加白炭黑和橡胶偶联作用，从而使白炭黑补强效果靠近甚至优于炭黑。这一新发觉，不仅是沉淀白炭黑改性工作重大突破，也使沉淀白炭黑在橡胶工业上应用进入了一个新发展阶段。以后任务是怎样降低Si69 高昂成本，或开发含有类似功效价廉新偶联剂。