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1、锂离子电池安全手册LIB Safety HandbookDec. 目 录第一章 绪论4第一节 锂离子电池诞生和发展41.1 金属锂电池诞生和发展41.2 锂离子电池诞生和发展51.3 锂离子电池工作原理61.4 锂离子电池分类6第二节 锂离子电池材料72.1 锂离子电池正极材料72.2.1 层状LiCoO282.2.3 层状LiNiO292.2.4 层状LiNi1-x-yCoxMnyO292.2.5 尖晶石型LiMn2O4102.2.6 磷酸盐112.2 负极材料142.2.1 天然石墨142.2.2 人造石墨162.2.3 中间相沥青炭微球(MCMB)162.2.4 硬炭材料172.2.5合
2、金和合金类氧化物负极材料172.2.6 Li4Ti5O12182.3 电解液182.3.1 液体电解液192.3.2 聚合物电解质25第三节 锂离子电池安全性283.1 安全测试标准283.2 锂离子电池反应293.3.1 锂离子电池内热反应293.2.2 电极材料安全性判定标准313.4 改善电池安全性方法32第二章 安全测试原理33第一节 短路（Short circuit）331.1 测试过程Test procedure331.2 短路 Short-circuit mechanism331.3 处理方案 Solution34第二节 穿钉（Nail penetrate）342.1 测试过程T
3、est procedure342.2 穿钉 Nail penetration mechanism342.3 穿钉时短路情况342.3.1 短路分析及结果342.3.2 内部短路着火分析362.4 热模型分析 Thermal model362.4.1 模型假设362.4.2 模型建立362.4.3 穿钉内部电流372.4.4 穿钉时内部电阻392.4.5 模型结果402.5 处理方案 Solution452.5.1 相关问题Verification45第三节 挤压（Crush UL1642）463.1 测试过程Test procedure463.2 挤压 Crush mechanism463.3
4、 处理方案 Solution46第四节 重物冲击（Impact）464.1 测试过程Test procedure464.2 冲击 Impact mechanism464.3 处理方案 Solution46第五节 热箱（HotBox，150/30min）475.1 测试过程 Test procedure475.2 过热原理 HotBox mechanism475.2.1 阳极反应495.2.2 阴极反应535.2.3 隔离膜收缩575.2.4 内阻改变595.2.5 高温外部短路605.3 处理方案 Solution61第六节 过充（Overcharge）626.1 测试过程Test proce
5、dure626.2 过充原理 Overcharge mechanism636.2.1 介绍636.2.2 试验636.2.3 结果和讨论646.3 处理方案 Solution69七 附录691. DSC 原理692. ARC加速绝热量热仪713. 热箱模型程序734. 穿钉模型程序85Reference91第一章 绪论第一节 锂离子电池诞生和发展1.1 金属锂电池诞生和发展在全部元素中, 锂是自然界中最轻金属元素，同时含有最负标准电极电位(-3.045V vs. SHE)。这两个特征结合在一起使得该元素含有很高能量密度，理论比容量达成3860 mAh/g，而锌和铅分别只有820 mAh/g和2
6、60 mAh/g 参考文件1. C. A. Vincent, Solid State Ionics,134, 159 ().。因为锂标准还原电位很低，在水中热力学上是不稳定，所以实际锂电池应用必需依靠于适宜非水体系电解液发展。锂电池产生能够追溯到1958年加利福尼亚大学W. Harris博士论文。论文题目是环状酯中电化学（Electrochemistry in Cyclic Esters），关键是研究碳酸丙烯酯（PC）和其电解液。锂电池概念最早来自日本，Matsuchita企业于1970年研制出Li/(CF)n电池. N. Watanabe, M. Fukuba, U.S. Patent 35
7、36532 (1970). 。以后，性能愈加好、价格更低Li/MnO2体系替换了Li/(CF)n体系，直至今天，这种电池仍被我们大量使用。我们仍在使用一次体系还包含Li-I2电池、Li-SOCl电池和Li-FeS2电池等。锂电池含有高容量、低自放电率和倍率性能好等优点，在很多领域得到应用，如手表、电子计算器和内置医疗器械等，它在军事上地位更为关键。在1970-1985年之间，锂电池领域发生了两件关键大事。第一件就是固体电解质中间相(SEI膜)提出。试验中发觉，在以PC、-BL等为溶剂电解液中，金属锂表面能够形成一层钝化膜，避免了金属和电解液深入反应。Peled等人. E. Peled, J.
8、Electrochem. Soc., 126, 2047 (1979).,. E. Peled, in: G. Pistoia (Ed.), Lithium Batteries, Academic Press, London, 43 (1983).深入地研究了该钝化层性质和对电极动力学影响，认为倍率决定性步骤是锂离子在该钝化膜中迁移。电解液成份决定着该钝化膜性质，为了形成薄、致密含有完全保护作用钝化膜，必需对电解液成份进行优化。优化溶剂关键由以下三部分组成：含有高介电常数成份(如EC)；控制钝化膜形成二烷基碳酸酯成份(如DMC)；用来提升其电导率低粘度成份(如DME)。另一件关键事情就是提出了
9、硫族化合物嵌入体系和嵌入化学。嵌入化合物早期研究多为硒化物，如NbSe2、NbSe3等. F.A. Trumbore, J. Broadhead., T.M. Putvinski., Electrochem. Soc. Astr. 1973, 1973-2, 61.,. J. Broadhead., U.S. Patent 3791867 (1973).,. D.W. Murphy, F.A. Trumbore, J. Electrochem. Soc. 123: 960 (1976).；以后研究多为二硫化物，经典代表为TiS2、MoS2和TaS2. M.S. Whittingham, Sci
10、ence 192:1126 (1976).,. M.S. Whittingham, R.R. Chianelli, J. Chem. Educ. 57:569 (1980).,. F.R. Gamble, A. H. Thompson, Solid State Commun. 27: 379 (1978).等。TiS2结构稳定，在锂过量条件下，Li/TiS2电池循环性很好，每七天容量损失小于0.05 %。TiS2曾经应用于早期二次锂电池上，但因为价格原因，以后被MoS2所替换。到了后期，大家开始研究氧化物，关键为V-O体系. M.S. Whittingham, J. Electrochem.
11、Soc. 123: 315 (1976).,. C. Delmas, H. Cognac-Auradou, et al., Solid State Ionics 69: 257 (1994).。SEI膜概念提出和嵌入化合物、嵌入化学发展对锂二次电池和以后出现锂离子电池发展含有深远意义。锂过量二次锂电池循环性很好，影响它应用最关键问题是安全性问题。当锂离子还原成金属时，锂在金属表面析出，轻易产生枝晶，假如枝晶穿透隔膜和正极接触造成短路，会发生电解液外漏，甚至爆炸危险。为了提升它安全性，部分研究者使用LiAl合金替换金属锂作为负极. B.M.L. Rao, R.W. Francis, H.A. C
12、hristopher, J. Electrochem. Soc. 124: 1490 (1977). 。还有部分学者经过仔细设计电解液体系来处理这个问题，她们目标是形成更为致密钝化膜，甚至使用了固体聚合物电解质. D.E. Fenton, J.M. Parker, P.V. Wringht, Polymer, 14: 589 (1973).,. M.B. Armand et al., in: 2nd Pro. inter. Confer. on Solid Electrolytes, St. Andrews, 65 (1978)。因为固体聚合物电解质在室温下电导率太低，只适合于在60-80下应
13、用，在实际使用中性能很差，所以没有得到多少实际应用。即使教授对锂二次电池安全性一直全部很担忧，但直到1989年Moli企业爆炸事件造成企业濒临破产并被廉价收购以后，各大企业才不得不重新考虑锂二次电池。十二个月以后，Sony企业推出了锂离子电池，锂二次电池临时退出了市场。1.2 锂离子电池诞生和发展锂离子电池概念由M. Armand . M.B. Armand, in Mater. for Advanced Batt., 145-161, (Plenum, New York, 1980).在1980 年提出。她提出了摇椅式锂二次电池想法,即正负极材料均采取能够储存和交换锂离子层状化合物，充放电过
14、程中锂离子在正负极间往返穿梭，相当于锂浓差电池。受锂电池影响，直至80年代中期锂源负极观念仍未改变，负极材料曾经考虑使用LiWO2、Li6Fe2O5、LiNb2O5. M. Lazzari, B.A. Scrosati, J. Electrochem. Soc. 127: 773(1980).,. B.D. Pietro, M. Patriarca, B.A. Scrosati, J. Power Sources 8: 289 (1982).,. K. Takata, H. Otsuka, T. Mori, N. Koshita, Proceedures of Synposium on pri
15、mary and Secondary Lithium batteries, Electrochem. Soc. Inc., 91-3: 347 (1988).等，但因为价格昂贵、能量密度低等原因未取得实质性进展。在同一历史时期，Goodenough等前后合成了LiCoO2、LiNiO2. Goodenough and Mizhuchima, US 4302518, 1980.和LiMn2O4. Thackeray and Goodenough, US 4507371, 1983.，它们是能够提供锂源正极材料。这些材料为锂离子电池提供了正极基础，更为关键是改变了锂源必需为负极状态，进而影响了负极
16、材料发展。第一个锂源为正极电池体系出现在1987年，由Auburn和Barberio提出。她们使用负极为MoO2或WO2，正极为LiCoO2，电解液为1 mol/LLiPF6丙稀碳酸酯(PC)溶液。摇椅式电池体系成功应用还依靠于基于石墨化和非石墨化碳材料为负极应用。碱金属石墨插层化合物在1920年就已经知晓，但第一次尝试利用石墨作为嵌锂负极材料却是失败. R. Fong, U. von Sackeu and J.R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 137: (1990).。以后，发觉结晶度差非石墨化碳和电解液兼容性很好，所以首先被用作锂离子电池负极材料。Sony企业于1
17、989年申请了石油焦为负极、LiCoO2为正极、LiPF6溶于PC+EC混合溶剂作为电解液二次电池体系专利. Sony, EP391281, 1989, Apr. 3.。并在1990年开始其推向商业市场. T. Nagamura, K. Tazawa, Prog. Batteries. Sol. Cells 9: 20 (1990).。因为这一体系不含金属锂，日本人命名为锂离子电池，这种说法最终被广泛使用。这类电池含有高电压、高功率、长寿命、无污染等优点，适应了微电子和环境保护要求，快速席卷整个电池市场。所以一经推出，立即激发了全球范围内研发二次锂离子电池狂潮。现在，大家还在不停研发新电池材料
18、，改善设计和制造工艺，不停提升锂离子电池性能。以18650型锂离子电池为例，1991年SONY企业产品容量为900 mAh, 现在已达成2550 mAh. 。能够这么说，在过去20年中，电池领域内最关键事情就是锂离子电池产生和商品化。1.3 锂离子电池工作原理锂离子电池工作原理图1-1所表示。充电过程中，锂离子从正极材料中脱出，经过电解质扩散到负极，并嵌入到负极晶格中，同时得到由外电路从正极流入电子，放电过程则和之相反。正负极材料通常均为嵌入化合物(intercalation compound)，在这些化合物晶体结构中存在着可供锂离子占据空位。空位组成1维，2维或3维离子输运通道。比如，LiC
19、oO2和石墨为含有2维通道层状结构经典嵌入化合物。分别以这两种材料为正负极活性材料组成锂离子电池，则充电时电极反应可表示为：正极：LiCoO2 Li1-xCoO2 + xLi+ + xe- Eq.1负极：C+ x Li+ + x e- LixC Eq.2电池总反应：LiCoO2+C Li1-xCoO2+LixC Eq.3图1-1 锂离子电池原理图.1.4 锂离子电池分类锂离子电池分类标准很多，我们根据能量来进行区分，锂离子电池大致能够分为以下几类：1. 小电池(0.65Wh) 终端用户使用是单体电池，关键应用领域是Mobile、Mp3、Blue Tooth等；2. 中电池(10500Wh) 将
20、单体电池进行了简单串并联，主用应用领域是DVD、Notebook、E-bike、小型UPS等；3. 高功率电池(30500wh) 容量和中电池靠近，关键应用领域是HEV和Power Tool；4. 大电池(500Wh以上) 将多个电池串并联在一起，主用应用是大型UPS、EV和储能电池等。现在，锂离子电池在小电池市场上处于绝对垄断地位，在中电池市场上也含有很大百分比，并不停扩大；在大电池市场上，锂离子电池处于研发阶段，还没有走入实际应用。第二节 锂离子电池材料 和水体系电池相同，锂离子电池也是由正极、负极、电解液、外壳组成。锂离子电池安全性对充电电压很敏感，所以锂离子电池需要增加保护线路板，避免
21、出现安全问题。在本节，我们关键讨论一下现在常见、及含有一定应用前景电池材料。2.1 锂离子电池正极材料现在锂离子电池使用正极材料关键是锂过渡金属氧化物，这类材料包含层状结构LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi1-x-yCoxMnyO(0x, y1, x+y1)和尖晶石结构LiMn2O4。另一类材料是聚阴离子类正极材料，关键是LiFePO4和Li3V2(PO4)3。表1-1 各类锂离子电池正极材料专利申请时间和单位。专利号时间专利内容申请和发明人US43025181980LiCoO2和LiNiO2Goodenough和MizuchimaUS45073711980LiMn2O4Tha
22、ckeray和GoodenoughUS49800801988LiyNi1-yO2和LiNi1-xCoxO2制备工艺法国SaftEP0357001Al1988钴酸锂和硬碳体系锂离子电池SonyUS5418091等4个1993聚合物锂离子电池Bell Communications Research, IncUS 50843661992LiMn2-xCrxO4Y. Toyoguchi等US53168771994Li1+xMn2-xO4Thackeray等US 563110419965V LiNi0.5Mn1.5O4和LiCr0.5Mn1.5O4Moli Energy Limited (CA)WO 9
23、7/491361996利用LiCoO2或LiAlO2包覆LiNiO2Westaim Technoligies Inc.EP 0845824 Al1996LiNi1-xAlxO2Sumitomo Chemical Company LimitedUS59103821996LiMPO4, M= Mn, Fe, Co, NiGoodenough等US5871866,1996Li3V2(PO4)3Valence Techology, Inc.US/0010807Al1997LiNi1-x-yCoxMyO2, M=B, AL, Fe, MnFuji Chemical Industry Co., LtdEP
24、 081A21997无定型LiNi1+xCoxO2材料制备方法Japan Storage Battery Company LimitedUS6274272 B11998LiNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2J-P. Peres等EP0996179 A1 等8个1998聚合物锂离子电池SonyUS6153333Li3V2P3O11.5F0.5Valence Technology, Inc.US63923851999Li2CO3包覆LiMn2O4J. Barker等JP1999Al2O3包覆LiCoO2Nichia Chem. Ind. Ltd.US6210834 B11999Sol-Gel
25、方法合成LixNi1-yCoyO2Samsung Display Devices Co., Ltd EP1022792 A11999Li1+xMn2-yO4, LiCoO2或LiNiO2混合物作为锂离子电池正极材料Sanyo Electric Co., Ltd.US6087042Li1+xMn2-xO4-yFzSugiyama等EP1117140A2导电氧化物包覆LiMn2O4Sony CorporationUS0053663A1Ni1-x-yCoxMny(OH)2制备工艺Tanaka Chemical CorporationEP1139466A1LiCo1-xMxO2, M=V, Cr, F
26、e, Mn, Ni, Al, TiSanyo Electric Co., Ltd.EP1246279A2添加少许卤素化合物如LiF合成LiCoO2Sanyo Electric Co., Ltd.US6645452LiVPO4F,Valence Technology, Inc.2.2.1 层状LiCoO2LiCoO2是研究得最深入锂离子电池正极材料。LiCoO2理论容量为274 mAh/g，实际比容量在130150 mAh/g之间，它含有电化学性能稳定、易于合成等优点，是现在商品化锂离子电池关键正极材料。高温制备LiCoO2含有理想层状-NaFeO2型结构，属于六方晶系，R3m空间群，氧原子展现
27、ABCABC立方密堆积排列，Li+和Co2+交替占据层间八面体位置，a轴长为2.82 ，c轴长为14.06 。Li+离子在LiCoO2中室温扩散系数在10-11-10-12 m2/s之间，符合双空位扩散机理，Li+扩散活化能和LixCoO2中x亲密相关，在不一样充放电态下，其扩散系数能够改变多个数量级. H. Tukamoto and A. R. West, J. Electrochem. Soc. 144: 3164 (1997).,. M. Thomas, P. G. Bruce, J. B. Goodenough, Solid State Ionics 3-4: 171 (1986).,
28、. M. Thomas, P. G. Bruce, J. B. Goodenough, Solid State Ionics 17: 13 (1985).,. M. Thomas, P. G. Bruce, J. B. Goodenough, J. Electrochem. Soc. 132: 1521 (1985).。在Li1-xCoO2中，伴随锂离子脱出，c轴先增加再缩短，发生三个相变. J. N. Reimers, J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 139: 2091 (1992).,. J. N. Reimers, J. R. Dahn, U. Sack
29、en, J. Electrochem. Soc. 140: 2752 (1993).。第一个相变发生在锂脱出量x=0.070.25范围内，由H1H2，c轴伸长2，Co-Co间距离降低. K. Mizushima, P.C. Jones, P.J. Wiseman, J.B. Goodenough, Mater. Res. Bull. 15: 783 (1980).,. J.B. Goodenough, K. Mizushima, T. Takeda, Jpn. J. Appl. Phys. 19: 305 (1980).,. A. Mendiboure, C. Delmas, P. Hagen
30、muller, Mater. Res. Bull. 19: 1383 (1984).，这引发了电子能带分散，造成价带和导带重合，电导率快速提升；其它两个相变发生在x=0.5左右，首先是锂离子有序/无序转变，接着发生由六方相到单斜相转变；假如锂离子继续脱出，c轴急剧收缩. T. Ohzuku, A. Ueda, and M. Nagayama, J. Electrochem. Soc. 140: 1862 (1993).。LiCoO2充电曲线在3.94 V有一个主放电平台，对应富锂H1相和贫锂H2相共存，在4.05 V和4.17 V各有一个小平台，对应着另两个相变。在LiCoO2中最多只有约0.
31、55个锂离子能够可逆脱嵌，而少许过充(充电电压达成4.4 V)就会威胁材料热稳定性和循环性，这关键是因为结构相变、晶格失氧和电解液氧化分解造成。为了能够更多利用LiCoO2中锂离子，大家采取掺杂、包覆等措施对其改性。现在，有多个元素应用于LiCoO2掺杂，但只有Mn. R. Stoyanova, E. Zhecheva, L. Zarkova, Solid State ionics 73: 233 (1994).,. S. Waki, K. Dokko, I. Uchida, et al., J. Solid State Electrochem. 4: 205 ().和Al. G. A. Na
32、zri, A. Rougier, K. F. Kia, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 435: 635 (1997).,. G. Cedder, Y. M. Chiang, D. R. Sadoway, et al., Nature 392: 694 (1998).,. Y. I. Jang, G. Cedder, Y. M. Chiang, et al., J. Electrochem. Soc. 146: 862 (1999).表现出很好效果。较成功表面包覆有AlPO4、Al2O3和MgO. J. Cho, G. B. Kim, H. S. Lim, et al
33、., Electrochem. Solid-State Lett., 2: 607 (1999),. Z. Chen and J. R. Dahn, Electrochem. Solid-State Lett., 5: A213 (),. Z.x. Wang, C. Wu, L.j. Liu, X.j. Huang, L.q. Chen, J. Electrochem. Soc.,149: A466 ()，可逆容量能够超出200mAh/g。2.2.3 层状LiNiO2LiNiO2晶体结构和LiCoO2基础相同，只是NiO6八面体是扭曲，存在两个长Ni-O键(2.09 )和四个短Ni-O键(1.
34、91 )。LiNiO2晶格参数为a=2.878 ，c=14.19 。LiNiO2可逆容量可达150-200mAh/g，但该材料首次效率较低，Delmas等认为这是因为混在锂层中镍离子阻止了周围锂离子嵌回原来位置. C. Delmas, J.P. Peres, A. Rougier, J. Power Sources 54: 329 (1995).。在随即充放电过程中，Li+嵌入/脱出是高度可逆。在Li0.95NiO2中，Li+化学扩散系数达成210-11m2/s. P. G. Bruce, A. Lisowska-Oleksiak, M. Saidi, C. Vincent, Solid St
35、ate Ionics 57: 353 (1992).。LiNiO2合成比LiCoO2困难得多，合成条件微小改变会造成非化学计量LixNiO2生成，即Ni2+占据锂位置，混杂在锂层中。这给产业化带来了很大困难。另外，LiNiO2在空气中表面会生成Li2CO3，影响正常使用，它安全性也是限制它应用一个原因。已经有多个元素用来替换Ni，以改善LiNiO2结构稳定性和安全性。在众多尝试中，发觉Mn掺杂样品表现出非凡电化学性能，这是一类新正极材料，我们将在下面介绍。为了取得高容量正极材料，使用其它金属离子少许替换LiNiO2中Ni是一个可行措施。2.2.4 层状LiNi1-x-yCoxMnyO2 层状L
36、iNi1-x-yCoxMnyO2 (0x，y1；x+y1)体系是LiNiO2衍生物，它能够分为LiNi1-xCoxO2、LiNi1xMnxO2和LiNi1-x-yCoxMnyO2三个子体系。对LiNi1-xCoxO2研究开始于对LiNiO2体相掺杂。这类材料含有和LiNiO2相同晶体结构，Co替换部分Ni进入八面体3a位置。因为Co3+半径(0.63 )比Ni3+(0.68 )小，造成晶格参数伴随Co掺入量几乎成线性下降. A. Rougier, I. Saadoune, C. Delmas, et al., Solid State Ionics 90: 83 (1996).。掺入Co抑制了和
37、Ni3+相关Jahn-Teller扭曲，提升了材料循环性能和热稳定性。Delmas等. M. Menetrier, A. Rougier, and C. Delmas, Solid State Commun. 90: 439 (1994).,. C. Marichal, J. Hirschinger, C. Delmas, et al., Inorg Chem 34: 1773 (1995).发觉固熔体LiNi1-xCoxO2晶格中存在微观尺寸上成份不均一性，在Ni1-xCoxO2层中存在Co团簇。在650750oC之间，Ni/Co由非均匀分布向均匀分布转变. R. Stoyanova, E.
38、 Zhecheva, R. Alcantara, et al., Solid State Commun., 102: 457 (1997).。在Li+脱出过程中，Ni3+首先被氧化成Ni4+，Co3+氧化发生在第二阶段。美国Berkeley试验室研究了Saft企业合成LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，发觉在室温下该材料循环稳定性很好，而在60 C、C/2放电时，伴随循环进行，电极阻抗逐步增高，循环140周容量损失65. M. Saft, G. Chagnon, T. Faugeras, J. Power Sources 80: 180 (1999).。经过Raman光谱研究，发觉Ni
39、-Co-O氧化物相会分离. R. Kostecki and F. McLarnon, Electrochem. Solid-State Lett. 5: A164 ().。所以，从本质上说LiNi1-xCoxO2长久循环时仍然存在结构不稳定性问题。对LiNi1-xMnxO2研究开始于对LiNiO2和LiMnO2体相掺杂。正极材料LiNi0.5Mn0.5O2含有和LiNiO2相同六方结构，镍和锰价态分别为+2和+4。当材料被充电时，伴随锂离子脱出，晶体结构中Ni2+被氧化成Ni4+，而Mn4+则保持不变。6Li MAS NMR测试结果表明，在LiNi1/2Mn1/2O2中，锂离子不仅存在于锂层，
40、而且也分布在Ni2+/Mn4+层中，关键被6Mn4+包围，和Li2MnO3中相同。但充电到Li0.4Ni0.5Mn0.5O2时，全部过渡金属层中锂离子全部脱出，剩下Li+分布在锂层靠近Ni位置. W-S. Yoon, Y. PaiK, X. Q. Yang, et al., Electrochem. Solid-State Lett. 5: A263 ()。这类正极材料含有很高可逆比容量(188 mAh/g)、较强耐过充性(充电到4.5 V仍含有很好循环性)和成本低优点，是一类应用前景十分广泛材料。但这种材料存在着电化学性能受温度影响大，低温性能和高倍率性能不理想等缺点，为了改善这些性能，对其
41、再次掺杂。不一样掺杂样品结果表明，Co对其电化学性能改善最为显著。含有层状结构LiNixCo1-x-yMnyO2已经得到了广泛研究，通常选择锰含量和镍含量相同，即x=y。现在认为，该化合物中Ni为+2价，Co为+3价，Mn为+4价。Mn4+存在起到稳定结构作用，Co存在有利于提升电子电导。充放电过程和LiNi1-xCoxO2相同，首先是Ni从+2价变到+4价，然后是Co3+氧化。该材料可逆容量能够达成150-190 mAh/g, 倍率性能伴随组成改变性能有较大差异。中科院物理所孙玉城博士研究发觉，少许掺杂钴就能够大大改善电化学性能，在00.5范围内，钴量越高倍率性能越好。这可能是因为Co掺杂提
42、升了材料电子电导、降低了层间距，而且稳定了结构。. Y. Ch. Sun, Ch. Y. Ouyang, L. q. Chen, et al., J. Electrochem. Soc. 151: A504 ().Li-Ni-(Co)-Mn-O被认为是最有可能成为下一代锂离子电池正极材料，在Sony企业和日立企业推出新一代锂离子电池中，正极材料中部分使用了这种材料。2.2.5 尖晶石型LiMn2O4LiMn2O4含有尖晶石结构，属于Fd3m空间群，氧原子呈立方密堆积排列，在晶胞32e位置，锰占据二分之一八面体空隙16d位置，而锂占据1/8四面体8a位置。空四面体和八面体经过共面和共边相互联结，
43、形成锂离子能够扩散三维通道. M. Thackeray, W. David, P. G. Bruce, J. B. Goodenough, Mater. Res. Bull., 18: 461 (1983).。锂离子在尖晶石中化学扩散系数在10-14-10-12 m2/s之间. J. Barker, R. Pynenburg, R. Koksbang, J. Power Sources 52: 185 (1994).。LiMn2O4理论容量为148 mAh/g，可逆容量能够达成120 mAh/g。锂离子在尖晶石LixMn2O4充放电过程分为四个区域. 陈立泉 (雷永泉主编). 新能源材料. 天
44、津大学出版社 第一版: 132 ().：在0x0.1时，Li+嵌入到单相A(-MnO2)中；在0.1x0.5时，伴随Li+深入嵌入便会形成新相C(LiMn2O4)和B相共存，对应于充放电曲线低压平台(4.033.9 V)。在4 V区，该材料含有很好结构稳定性。假如放电电压继续降低，Li+还能够嵌入到尖晶石空八面体16c位置，形成Li2Mn2O4，这个反应发生在3.0 V左右. W. David, M. Thacheray, L. Picciotto, J. B. Goodenough, J. Solid State Chem. 67: 316 (1987).。当Li+在3 V电压区嵌入/脱出时
45、，因为Mn3+Jahn-Teller效应引发尖晶石结构由立方对称向四方对称转变，材料循环性能恶化。所以，LiMn2O4放电截止电压在3.0 V以上。除对放电电压有特殊要求外，LiMn2O4高温循环性能和储存性能也存在问题。现在为止，大家认为关键有两个原因影响这两项性能。第一，Jahn-Teller效应引发结构改变。Eriksson等. T. Eriksson, T. Gustafsson, J. O. Thomas, Electrochem. Solid-State Lett. 5: A35 ().发觉储存或循环后正尖晶石颗粒表面锰氧化态比内部低，即表面含有更多Mn3+。所以，她们认为在放电过
46、程中，尖晶石颗粒表面会形成Li2Mn2O4，或形成Mn平均化合价低于3.5缺点尖晶石相，这会引发结构不稳定，造成容量损失。第二个原因是Mn溶解。影响Mn溶解原因关键是过高充电电压(电解液氧化分解产生部分酸性产物)、材料结构缺点和复合电极中碳含量等. D. H. Jang and S. M. Oh, J. Electrochem. Soc. 144: 3342 (1997).,. D. H. Jang, Y. J. Shin, S. M. Oh, J. Electrochem. Soc. 143: 2204 (1996).,. Y. Xia, Y. Zhou, and M. Yoshio, J. Electrochem. Soc. 144: 2593 (1997).,. J. M. Tarascon, W. R. McKinnon, et al., J. Electrochem. Soc. 141: 1421 (1996).。为了改善LiMn2O4高温循环性能和储存性能，大家也尝试了多个元素掺杂和包覆，但只有Al掺杂和表面包覆LiAlO2(或Al2O3)取得了很好效果。