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1、第六章 聚合物共混物1高分子新材料的研发途径：高分子新材料的研发途径：高分子新材料的研发途径：高分子新材料的研发途径：（1）合成新的高分子材料（早期的主要手段）合成新的高分子材料（早期的主要手段）（2）优化现有的高分子材料（即高分子材料的改性）优化现有的高分子材料（即高分子材料的改性）共混共混聚合物聚合物-聚合物体系聚合物体系复合复合聚合物聚合物-无机物无机物 体系体系改性的手段改性的手段共混和复合共混和复合 根据高分子材料的结构根据高分子材料的结构-形态形态-加工加工-性能之间的关系，综合性能之间的关系，综合运用各种化学或物理方法，设计和控制多相和多组分的高分子运用各种化学或物理方法，设计和
2、控制多相和多组分的高分子共混材料和复合材料。共混材料和复合材料。概述概述2 高分子材料开发早期，主要精力放在新型聚合物品高分子材料开发早期，主要精力放在新型聚合物品种的研发上；种的研发上；迄今，聚合物品种达几千种，但最多只有迄今，聚合物品种达几千种，但最多只有1具有应具有应用价值；用价值；在已有的聚合物品种基础之上，采用简单的工艺过在已有的聚合物品种基础之上，采用简单的工艺过程，制备出共混高聚物，显示出了特有的优越性。程，制备出共混高聚物，显示出了特有的优越性。如如ABS ABS 树脂：树脂：“坚韧、质硬、刚性坚韧、质硬、刚性”：A A：耐化学腐蚀；：耐化学腐蚀；B B：极好的韧性；：极好的韧
3、性；S S：刚性和良好的加工性能：刚性和良好的加工性能3概念：聚合物共混物是指两种或两种以上聚合物概念：聚合物共混物是指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的宏观通过物理的或化学的方法共同混合而形成的宏观上均匀、连续的固体高分子材料。上均匀、连续的固体高分子材料。历史：历史：1846年，年，Hancock（天然橡胶（天然橡胶+古塔波胶古塔波胶雨衣；提出两种聚合物混合以改进制品性能的思雨衣；提出两种聚合物混合以改进制品性能的思想）。想）。4单一组分聚合物的性能缺陷单一组分聚合物的性能缺陷 应力开裂现象严重，从而导致材料的可靠性大大下降。应力开裂现象严重，从而导致材料的可靠性大
4、大下降。缺口敏感性大，制品稍受损伤，强度急剧下降。缺口敏感性大，制品稍受损伤，强度急剧下降。熔体粘度大，加工温度高，成形性不好。熔体粘度大，加工温度高，成形性不好。某方面的性能不能满足使用要求。某方面的性能不能满足使用要求。成本高成本高5高分子材料共混改性的目的高分子材料共混改性的目的（1 1）改善高分子材料的某些物理机械性能）改善高分子材料的某些物理机械性能 改善韧性（提高抗冲击性）改善韧性（提高抗冲击性）改善耐热性改善耐热性 提高尺寸稳定性提高尺寸稳定性 提高耐磨性提高耐磨性 改善耐化学药品性（耐溶剂性）改善耐化学药品性（耐溶剂性）其其它它物物理理机机械械性性能能，如如气气密密性性、耐耐候
5、候性性、阻阻燃燃性性、阻阻尼性、粘结性、抗静电性、生物相容性等。尼性、粘结性、抗静电性、生物相容性等。6（2 2）改善高分子材料的加工性能）改善高分子材料的加工性能 改改善善高高分分子子材材料料的的熔熔体体流流动动性性，即即通通过过共共混混改改变变聚聚合物的熔体粘度。合物的熔体粘度。控制结晶聚合物控制结晶聚合物的结晶行为。的结晶行为。（3 3）降低成本）降低成本 在在保保证证材材料料使使用用性性能能的的前前提提下下，填填充充价价格格低低的的组组分分来来降降低材料的成本。低材料的成本。（4 4）赋予高分子材料某些特殊性能）赋予高分子材料某些特殊性能 某某些些应应用用场场合合需需要要高高分分子子材
6、材料料具具有有某某些些特特殊殊性性能能，如如阻阻燃燃性性、导导电电性性、阻阻尼尼性性等等，可可以以通通过过添添加加具具有有相相应应特特性性的的组组分使材料具有该特性。分使材料具有该特性。76.1 6.1 聚合物共混物及其制备方法聚合物共混物及其制备方法6.1.1基本概念高分子合金：一般是指塑料与塑料的共混物以及在塑料中掺高分子合金：一般是指塑料与塑料的共混物以及在塑料中掺混橡胶的共混物。混橡胶的共混物。共混与共聚相比，工艺简单，但共混时存在相容性问题，若共混与共聚相比，工艺简单，但共混时存在相容性问题，若两种聚合物共混时相容性差，混合程度（相互的分散程度）两种聚合物共混时相容性差，混合程度（相
7、互的分散程度）很差，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用很差，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价值。价值。通过加入相容剂（增容剂）来提高聚合物共混的相容性。通过加入相容剂（增容剂）来提高聚合物共混的相容性。8 物理共混：物理共混：机械共混机械共混 溶液共混溶液共混 乳液共混乳液共混 化学共混：化学共混：接枝共聚接枝共聚(ABS(ABS、HIPSHIPS）嵌段共聚（嵌段共聚（SBSSBS）IPNIPN法法 6.1.2.共混高聚物的制备方法共混高聚物的制备方法96.1.2.1 6.1.2.1 物理共混法物理共混法定定义义：将将各各高高分分子子组组份份在在混混合合设设备备如如高高
8、速速混混合合机机，双双辊辊混混炼炼机机，挤出机中均匀混合。挤出机中均匀混合。大大多多数数高高聚聚物物的的共共混混物物均均可可用用物物理理共共混混法法制制备备，在在混混合合及及混混炼炼过过程程中中通通常常仅仅有有物物理理变变化化。但但有有时时由由于于强强烈烈的的机机械械剪剪切切作作用用及及热热效效应应使使一一部部分分高高聚聚物物发发生生降降解解，产产生生大大分分子子自自由由基基，继继而而形形成少量接枝或嵌断共聚物，但这类反应不应成为主体。成少量接枝或嵌断共聚物，但这类反应不应成为主体。以物理形态分类，物理共混法包括以物理形态分类，物理共混法包括粉料（干粉）共混、熔体共粉料（干粉）共混、熔体共混、
9、溶液共混及乳液共混混、溶液共混及乳液共混四类。四类。6.1.26.1.2高分子共混物的制备方法高分子共混物的制备方法 10干粉共混法干粉共混法 将将两两种种或或两两种种以以上上品品种种不不同同的的细细粉粉状状高高聚聚物物在在各各种种通通用用的的塑塑料料混混合合设设备备中中加加以以混混合合，形形成成均均匀匀分分散散的的粉粉状状高高聚聚物物的的方方法法，称称为为干干粉粉共共混混法法，用用此此种种方方法法进进行行高高聚聚物物共共混混时时，也也可可同同时时加加入必要的各种塑料助剂。入必要的各种塑料助剂。经经干干粉粉混混合合所所得得高高聚聚物物共共混混料料，在在某某些些情情况况下下可可直直接接用用于于压
10、制、压延、注射或挤出成型，或经挤出造粒后再用于成型。压制、压延、注射或挤出成型，或经挤出造粒后再用于成型。优点：优点：设备简单、操作容易。设备简单、操作容易。缺点：缺点：所用高聚物主要为粉所用高聚物主要为粉状，若原料颗粒大，则需粉碎，干粉混合时，高聚物料温低于状，若原料颗粒大，则需粉碎，干粉混合时，高聚物料温低于粘液温度，物料不易流动，混合分散效果较差，一般情况下，粘液温度，物料不易流动，混合分散效果较差，一般情况下，不宜单独使用此法。不宜单独使用此法。11 熔体共混法熔体共混法 熔熔体体共共混混也也叫叫熔熔融融共共混混，此此法法可可将将共共混混所所用用高高聚聚物物组组分分在在它它们们的的粘粘
11、流流温温度度以以上上用用混混炼炼设设备备制制取取均均匀匀的的高高聚聚物物共共熔熔体体，然后再冷却，粉碎或造粒的方法。然后再冷却，粉碎或造粒的方法。聚聚合合物物I I 冷冷却却粉粉碎碎粉粉状状共共混混料料 初混合初混合熔融共混熔融共混 冷却冷却造粒造粒粒状共混料粒状共混料聚合物聚合物II II 直接成型直接成型12（3 3）溶液共混法）溶液共混法将原料各组份加入共同溶剂中，或将原料高聚物组分分别溶解，将原料各组份加入共同溶剂中，或将原料高聚物组分分别溶解，再混合，搅拌溶解混合均匀，然后加热蒸发或加入非溶剂共沉再混合，搅拌溶解混合均匀，然后加热蒸发或加入非溶剂共沉淀，使获得高聚物共混物。淀，使获得
12、高聚物共混物。溶液共混法运用于易溶高聚物和某些液态高聚物以及高聚物共溶液共混法运用于易溶高聚物和某些液态高聚物以及高聚物共混物以溶液状态被应用的情况。工业上应用意义不大。混物以溶液状态被应用的情况。工业上应用意义不大。（4 4）乳液共混法）乳液共混法将不同高聚物乳液一起搅拌混合均匀后，加入凝聚剂使异种高将不同高聚物乳液一起搅拌混合均匀后，加入凝聚剂使异种高聚物共沉淀以形成高聚物共混体系。聚物共沉淀以形成高聚物共混体系。当原料高聚物为高聚物乳液时，或共混物将以乳液形式应用时，当原料高聚物为高聚物乳液时，或共混物将以乳液形式应用时，此法最有利。此法最有利。136.1.2.2 共聚共混法 接枝共聚接
13、枝共聚共混是首先制备一种高聚物（高聚物组分共混是首先制备一种高聚物（高聚物组分I I），然后），然后将其溶于另一高聚物（高聚物组分将其溶于另一高聚物（高聚物组分IIII）的单体中，形成均匀溶）的单体中，形成均匀溶液后再依靠引发剂或热能引发，使单体与高聚物组分液后再依靠引发剂或热能引发，使单体与高聚物组分I I发生接枝发生接枝共聚，同时单体还会发生均聚作用，上述反应产物即高聚物共共聚，同时单体还会发生均聚作用，上述反应产物即高聚物共混物，它通常包含着三种主要高聚物组成，即高聚物混物，它通常包含着三种主要高聚物组成，即高聚物I I，高聚物，高聚物IIII及以高聚物及以高聚物I I为骨架接枝上高聚物
14、为骨架接枝上高聚物IIII的接枝共聚物。接枝共聚的接枝共聚物。接枝共聚组分的存在促进了两种高聚物组分的相容。组分的存在促进了两种高聚物组分的相容。143 3、IPNIPN法法 IPNIPN法形成互穿网络高聚物共混物，是一种以化学法制备物法形成互穿网络高聚物共混物，是一种以化学法制备物理共混物的方法，其典型的操作是先制备一交联高聚物网理共混物的方法，其典型的操作是先制备一交联高聚物网络（高聚物络（高聚物I I），将其在含有活化剂和交联剂的第二种单体），将其在含有活化剂和交联剂的第二种单体中溶胀，然后聚合，于是第二步反应所产生的交联高聚物中溶胀，然后聚合，于是第二步反应所产生的交联高聚物网络与第一
15、种高聚物网络互相贯穿，实现了两种高聚物的网络与第一种高聚物网络互相贯穿，实现了两种高聚物的共混，在这种体系中，两种高聚物网络之间不存在接枝或共混，在这种体系中，两种高聚物网络之间不存在接枝或化学交联，而是通过在两相界面区域不同链段的扩散和纠化学交联，而是通过在两相界面区域不同链段的扩散和纠缠达到两相之间良好的结合，形成一种互穿网络高聚物共缠达到两相之间良好的结合，形成一种互穿网络高聚物共混体系，其形态结构为两相连续。混体系，其形态结构为两相连续。15IPNsIPNs有分步型、同步型、互穿网络弹性体及有分步型、同步型、互穿网络弹性体及胶乳胶乳-IPNs-IPNs等不同类型等不同类型（1 1）分步
16、型）分步型IPNsIPNs，它是先合成交联的聚合物，它是先合成交联的聚合物1 1，再用含有引发剂和交联剂的单体，再用含有引发剂和交联剂的单体2 2使之使之溶胀，然后使单体溶胀，然后使单体2 2就地聚合交联而得。就地聚合交联而得。（2 2）同步型）同步型IPNsIPNs，两种聚合物网络是同时生，两种聚合物网络是同时生成。其制备方法是，将两种单体混溶在一成。其制备方法是，将两种单体混溶在一起，使两者以互不干扰的方式各自聚合交起，使两者以互不干扰的方式各自聚合交联。联。16（3 3）互穿网络弹性体：由两种线型弹性体胶）互穿网络弹性体：由两种线型弹性体胶乳混合在一起，再进行凝聚并同时进行交乳混合在一起
17、，再进行凝聚并同时进行交联。联。（4 4）胶乳）胶乳-IPNs-IPNs：就是用乳液聚合的方法制：就是用乳液聚合的方法制得的得的IPNsIPNs176.2 主要品种6.2.1以聚乙烯为基的共混物以聚乙烯为基的共混物聚乙烯的主要缺点是软化点低，强度不高，容易应聚乙烯的主要缺点是软化点低，强度不高，容易应力开裂、不容易染色等。力开裂、不容易染色等。6.2.1.1不同密度聚乙烯之间的共混物不同密度聚乙烯之间的共混物可使熔化区域加宽，冷却时延缓结晶，这对聚乙烯可使熔化区域加宽，冷却时延缓结晶，这对聚乙烯泡沫塑料的制备很有价值泡沫塑料的制备很有价值6.2.1.2聚乙烯聚乙烯/乙烯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物醋
18、酸乙烯酯共聚物具有优良的韧性、加工性、较好的透气性和印刷性。具有优良的韧性、加工性、较好的透气性和印刷性。18应用实例1最早利用共混共混改性的是聚苯乙烯，把天然橡胶混入聚苯乙烯，制成了改性聚苯乙烯，改变了聚苯乙烯的脆性，使它变得更为坚韧和耐冲击，这是因为当聚苯乙烯和天然橡胶的共混共混物受到外力冲击时，分散在聚苯乙烯中的天然橡胶颗粒能够吸收大量的冲击能量，使共混共混物耐冲击性和韧性有所提高。19应用实例2大量的聚氯乙烯中加入少量丁腈橡胶，即使不加增塑剂，也能得到像软聚氯乙烯一样的共混共混物，其中丁腈橡胶起了增塑剂的作用。丁腈橡胶在共混共混物中既不挥发，也不渗出，比通用的增塑剂要好。这种共混共混物
19、具有耐油、耐磨、耐老化、低温下不发脆的优点。20应用实例3聚碳酸酯是一种性能优良的工程塑料，但它存在着内应力大、不耐有机溶剂、在水蒸气和热水中易水解等缺点。如果聚碳酸酯和聚乙烯共混共混，制得的改性聚碳酸酯就变成耐沸水、耐应力开裂性，而且冲击韧性也有所改善的塑料。21miscibilitymiscibility描述的是组分间达到了分子水平的混合，多描述的是组分间达到了分子水平的混合，多用于小分子体系，译为用于小分子体系，译为“互溶性互溶性”或或“溶和性溶和性”。互溶性互溶性用于高分子共混体系则表示高分子组分间达到了链用于高分子共混体系则表示高分子组分间达到了链段（段（segmentsegment
20、）水平的混合，混合体系是热力学稳定体系。）水平的混合，混合体系是热力学稳定体系。6.3 6.3 高分子共混材料的互溶性高分子共混材料的互溶性高分子共混材料的互溶性高分子共混材料的互溶性定义：亦称混溶性，与低分子物中溶解度相对应，是定义：亦称混溶性，与低分子物中溶解度相对应，是指聚合物之间热力学上的相互溶解性。指聚合物之间热力学上的相互溶解性。22两种高分子掺和在一起能不能混合？混合的程度如何？两种高分子掺和在一起能不能混合？混合的程度如何？必须考虑高分子的相容性问题。必须考虑高分子的相容性问题。G=H-T S 绝大多数高分子共混物难以达到分子水平的相容绝大多数高分子共混物难以达到分子水平的相容
21、（完全相容），而得到（完全相容），而得到非均相结构（两相结构）非均相结构（两相结构）。高分子分子量很大高分子分子量很大混合时混合时S 很小很小混合过程一般为吸热（混合过程一般为吸热（H0）H 为正值为正值分子水平相容分子水平相容G023高分子共混材料的相容性决定着两相的分散程度。高分子共混材料的相容性决定着两相的分散程度。相容性太差相容性太差，两种高分子混合程度很差，材料呈现，两种高分子混合程度很差，材料呈现宏观的相分离，出现分层现象，很少有实用价值；宏观的相分离，出现分层现象，很少有实用价值；分子水平的相容分子水平的相容，只用一个，只用一个Tg，意义不大。意义不大。而部分相容（相容性适中）的
22、共混高聚物往而部分相容（相容性适中）的共混高聚物往往能体现均聚物各自的特点。往能体现均聚物各自的特点。24相容性适中的共混高聚物相容性适中的共混高聚物具有较大的实用价值具有较大的实用价值Uncompatibilized blendsCompatibilized blends 在外观上是均匀的（肉眼或光学显微镜观察不到在外观上是均匀的（肉眼或光学显微镜观察不到两相的存在）；两相的存在）；呈现微观的相分离（电子显微镜可以观察到两相呈现微观的相分离（电子显微镜可以观察到两相结构的存在）；结构的存在）；材料此时具有两个材料此时具有两个TgTg，两相均具有各自的独立性两相均具有各自的独立性25影响高分子
23、相容性的主要因素影响高分子相容性的主要因素分子间相互作用分子间相互作用 (1)氢键氢键 (2)电荷转移作用电荷转移作用 (3)离子间作用离子间作用 (4)(4)共价键作用共价键作用SO3HH2N+SO3H3N+COOHHO+COO266.3.1.26.3.1.2增容作用及增容方法增容作用及增容方法增容作用有两方面含义：增容作用有两方面含义：一是使聚合物之间易于相互分散以得到宏观上均匀一是使聚合物之间易于相互分散以得到宏观上均匀的共混物；的共混物；另一是改善聚合物之间相界面的性能，增加相间的另一是改善聚合物之间相界面的性能，增加相间的黏合力，从而使共混物具有长期稳定的优良性能。黏合力，从而使共混
24、物具有长期稳定的优良性能。27增容剂的主要作用：增容剂的主要作用：（1 1）降低相间的界面能；）降低相间的界面能；（2 2）提高分散相的分散度；）提高分散相的分散度；（3 3）改善界面粘合力；）改善界面粘合力；（4 4）使体系更稳定，防止进一步的相分离。）使体系更稳定，防止进一步的相分离。28产生增容作用的方法有：产生增容作用的方法有：1 1、加入增溶剂，即加入大分子共溶剂；、加入增溶剂，即加入大分子共溶剂；2 2、混合过程中化学反应所引起的增容作用，混合过程中使、混合过程中化学反应所引起的增容作用，混合过程中使共混物组分发生交联也是一种有效的增容方法。共混物组分发生交联也是一种有效的增容方法
25、。3 3、聚合物组分之间引入相互作用的基团、聚合物组分之间引入相互作用的基团4 4、共溶剂法和、共溶剂法和IPNsIPNs法法296.4聚合物共混物的形态结构 分子水平上的互混相容分子水平上的互混相容均相体系均相体系聚集态结构聚集态结构 二个组分各自成相二个组分各自成相非均相体系非均相体系30非均相共混高聚物的结构非均相共混高聚物的结构两相织态结构两相织态结构-海岛结构：海岛结构：绝大多数高分子之间的混合物不能达到绝大多数高分子之间的混合物不能达到分子水平的混合，也就是说不是均相混合物，分子水平的混合，也就是说不是均相混合物，而是非均相混合物，俗称而是非均相混合物，俗称“两相结构两相结构”或或
26、“海海岛结构岛结构”特点：在宏观上不发生相分离，但微观上观察到特点：在宏观上不发生相分离，但微观上观察到相分离结构。相分离结构。e.p:e.p:用用5 5顺丁橡胶的顺丁橡胶的PSPS溶液在搅拌下聚溶液在搅拌下聚 合而成的高抗冲聚苯乙烯合而成的高抗冲聚苯乙烯 HIPSHIPS颗粒状的颗粒状的“岛岛”是橡胶相，分散在连续的聚苯乙是橡胶相，分散在连续的聚苯乙烯塑料相之烯塑料相之“海海”中。从较大的橡胶颗粒内部，中。从较大的橡胶颗粒内部，还可能观察到包藏着许多聚苯乙烯。还可能观察到包藏着许多聚苯乙烯。31HIPS的海岛结构的海岛结构 326.4.16.4.1聚合物共混物形态结构的基本聚合物共混物形态结
27、构的基本类型类型按照相的连续性可分成三种基本类型：按照相的连续性可分成三种基本类型：单相连续结构，即一个相是连续的，另一个相单相连续结构，即一个相是连续的，另一个相是分散的是分散的两相互锁或交错结构两相互锁或交错结构相互贯穿的两相连续结构相互贯穿的两相连续结构336.4.1.16.4.1.1单相连续结构单相连续结构单相连续结构是指构成聚合物共混物的两个相或多个相中单相连续结构是指构成聚合物共混物的两个相或多个相中只有一个相是连续的。此连续相可看作分散介质，称为基只有一个相是连续的。此连续相可看作分散介质，称为基体，其他的相分散于连续相中，称为分散相。体，其他的相分散于连续相中，称为分散相。分散
28、相形状不规则分散相形状不规则分散相颗粒较规则分散相颗粒较规则分散相为胞状结构或香肠状结构（特点是分散相颗粒内尚包含连分散相为胞状结构或香肠状结构（特点是分散相颗粒内尚包含连续相成分所构成的更小颗粒）续相成分所构成的更小颗粒）分散相为片层状（此种形态是指分散相呈微片状分散于连续相基分散相为片层状（此种形态是指分散相呈微片状分散于连续相基体中，当分散相浓度较高时，进一步形成了分散相得片层）体中，当分散相浓度较高时，进一步形成了分散相得片层）34一般一般含量少含量少的组分形成的组分形成分散相分散相，而，而含量多含量多的组分形成的组分形成连续相连续相；随着分散相含量的逐渐增加，分散相从球状分散变成棒状
29、分散；随着分散相含量的逐渐增加，分散相从球状分散变成棒状分散；到两组分含量相近，则形成层状结构，此时两个组分都呈连续相到两组分含量相近，则形成层状结构，此时两个组分都呈连续相。A球球B球球B棒棒AB层层A棒棒组分组分A增加，组分增加，组分B减少减少35左边是垂直于薄膜表面的切片，左边是垂直于薄膜表面的切片，右边是平行于薄膜的切片。右边是平行于薄膜的切片。SBS嵌段共聚物，嵌段共聚物，S/B=80/20，PB形成球状分散形成球状分散SBS嵌段共聚物，嵌段共聚物，S/B=60/40，PB以圆棒状分散在以圆棒状分散在PS中中SBS嵌段共聚物，嵌段共聚物，S/B=40/60，层，层状交替排列状交替排列
30、36根据二相根据二相“软软”、“硬硬”情况可以分四类：情况可以分四类：1）分散相软（橡胶）分散相软（橡胶）-连续相硬（塑料）连续相硬（塑料）例如：橡胶增韧塑料例如：橡胶增韧塑料（ABS、HIPS、PVC+CPE、PP+EPR 等等）2 2）分散相硬分散相硬-连续相软连续相软 例如：热塑性弹性体（例如：热塑性弹性体（SBS）3 3）分散相软分散相软-连续相软连续相软 例如：天然橡胶与合成橡胶共混例如：天然橡胶与合成橡胶共混 4 4）分散相分散相硬硬-连续相硬连续相硬 例如：例如：PCPE、PPO（PC）PS等等376.4.1.2两相互锁或交错结构这类形态结构也称为两相共连续结构，包括层状结构和互
31、锁结构。嵌段共聚物产生两相旋节分离以及当两嵌段组分含量相近时常形成这类形态结构。聚合物共混物可在一定的组成范围内发生相的逆转。386.4.1.3 相互贯穿的两相连续形态结构相互贯穿的两相连续形态结构的典型例子是互穿网络聚合物（IPNs）。在IPNs中两种聚合物网络相互贯穿，使得整个共混物成为一个交织网络，两个相都是连续相。396.4.1.4 含结晶聚合物的共混物形态特征对结晶聚合物的情况尚需考虑共混后结晶形态和结晶度的改变。40如何解决基体与增强材料的粘结如何解决基体与增强材料的粘结增增强强材材料料界界面面作作用用区区基基体体结构物结构物结构决定其力学性能结构决定其力学性能6.4.2聚合物共混
32、物的界面层416.4.2.1界面层的形成界面层的形成第一步是两相之间的相互接触，第一步是两相之间的相互接触，第二步是两种聚合物大分子链段之间的相互扩散。第二步是两种聚合物大分子链段之间的相互扩散。扩散的推动力扩散的推动力是混合熵即链段的热运动是混合熵即链段的热运动最终的扩散程度主要取决于两种聚合物的热力学互最终的扩散程度主要取决于两种聚合物的热力学互溶性。溶性。扩散的结果扩散的结果使得两种聚合物在相界面两边产生明显使得两种聚合物在相界面两边产生明显的浓度梯度。相界面以及相界面两边具有明显浓的浓度梯度。相界面以及相界面两边具有明显浓度梯度的区域构成了两相之间的界面层。度梯度的区域构成了两相之间的
33、界面层。426.4.2.26.4.2.2界面层厚度界面层厚度界面层的厚度主要取决于两种聚合物的互溶性，此外尚与大分子链段尺寸、组成以及相分离条件有关。随着两种聚合物间互溶性增加，扩散程度提高，相界面越来越模糊，界面层厚度越来越大，两相之间的黏合力增大。436.4.2.36.4.2.3界面层的性质界面层的性质1 1、两相之间的黏合、两相之间的黏合化学键结合化学键结合次价键结合次价键结合（润湿（润湿-接触理论和扩散理论）接触理论和扩散理论）润湿润湿-接触理论接触理论，黏合强度主要取决于界面张力，界，黏合强度主要取决于界面张力，界面张力越小，黏合强度越大。面张力越小，黏合强度越大。扩散理论，扩散理论
34、，黏合强度主要取决于两种聚合物之间的黏合强度主要取决于两种聚合物之间的互溶性，互溶性越大，黏合强度越高。互溶性，互溶性越大，黏合强度越高。442 2、界面层大分子链的形态、界面层大分子链的形态在界面层大分子尾端的浓度要比本体高，即链端向在界面层大分子尾端的浓度要比本体高，即链端向界面集中。界面集中。3 3、界面层分子量分级的效应、界面层分子量分级的效应4 4、密度及扩散系数、密度及扩散系数当存在化学键作用和强的相互吸引力时，界面层密当存在化学键作用和强的相互吸引力时，界面层密度会比本体大；若无这种作用，则界面层密度比度会比本体大；若无这种作用，则界面层密度比本体要小。本体要小。5 5、其他添加
35、剂、其他添加剂具有表面活性的添加剂、增容剂以及表面活性剂杂具有表面活性的添加剂、增容剂以及表面活性剂杂质等会向界面集中。质等会向界面集中。456.5聚合物共混物的性能6.5.1聚合物共混物性能与其组分性能的一般关系“混合物法则”由于两组分间的相互作用，对简单的混合物法则常有明显的偏差，这时采用修正式。466.5.2力学松弛性能聚合物共混物玻璃化转变有两个特点：1、一般有两个玻璃化转变温度2、玻璃化转变区的温度范围有不同程度的加宽。两个玻璃化转变的强度和共混物的形态结构及两相含量有关。47共混物力学松弛性能的最大特点是力学松弛谱的加宽。原因：共混物内特别是在界面层，存在两种聚合物组分的浓度梯度。
36、共混物恰似由一系列组成和性能递变的共聚物所组成的体系，因此松弛时间谱较宽。应用：力学松弛谱的加宽，共混物具有较好的阻尼性能，可作防震和隔音材料。486.5.3力学性能力学性能橡胶增韧塑料的力学性能上最突出的特点是：大幅度橡胶增韧塑料的力学性能上最突出的特点是：大幅度提高韧性的同时，不至于过多的牺牲材料的刚性和抗提高韧性的同时，不至于过多的牺牲材料的刚性和抗张强度。张强度。LDPE：加入聚氧化乙烯、加入聚氧化乙烯、EVA或橡胶等；或橡胶等；HDPE：加入：加入PA12；PP（冲击强度和低温韧性较差）：（冲击强度和低温韧性较差）：加入氢化苯乙烯加入氢化苯乙烯-乙烯乙烯-丁二烯丁二烯嵌段橡胶（嵌段橡
37、胶（SEBS），），SEBS形成分散相；形成分散相；PS（脆性）：（脆性）：加入丙烯晴、丁二烯进行接枝共聚，形成加入丙烯晴、丁二烯进行接枝共聚，形成HIPS或或ABS；丁晴橡胶与；丁晴橡胶与AS共混得到共混得到ABS；还有；还有SBS；496.5.4流变性能共混物熔体黏度一般与混合法则有很大偏离共混物熔体黏度一般与混合法则有很大偏离1 1、小比例共混就产生较大的黏度下降、小比例共混就产生较大的黏度下降原因：少量不相混溶的第二种聚合物沉积于原因：少量不相混溶的第二种聚合物沉积于管壁因而产生了管壁与熔体之间滑移。管壁因而产生了管壁与熔体之间滑移。2 2、由于两相的相互影响及相的转变，当共混、由于两
38、相的相互影响及相的转变，当共混比例改变时，共混物熔体黏度可能出现极比例改变时，共混物熔体黏度可能出现极大值或极小值。大值或极小值。3 3、共混物熔体黏度与组成的关系受剪切应力、共混物熔体黏度与组成的关系受剪切应力大小的影响。大小的影响。50（1）光学性能光学性能例例1 ABS是由连续相是由连续相AS（丙烯晴（丙烯晴-苯乙烯共聚）塑料苯乙烯共聚）塑料（透明）和分散相（透明）和分散相SBR（丁苯橡胶）（不透明）接（丁苯橡胶）（不透明）接枝共聚，枝共聚，ABS是不透明的。是不透明的。大多数非均相共混高聚物是不透明的。因为两相的密度大多数非均相共混高聚物是不透明的。因为两相的密度不同，折射率不同，光线
39、在两相界面上发生折射和反射不同，折射率不同，光线在两相界面上发生折射和反射的结果。的结果。516.5.5其他性能1、透气性和可渗性2、密度3、电性能52例例2 PMMA韧性不足，将韧性不足，将MMA和和B B、St共混后获得共混后获得MBS塑塑料，抗冲击强度提高很多但成为不透明的材料。料，抗冲击强度提高很多但成为不透明的材料。如果严格调节二相各自的共聚组成。使两相的折如果严格调节二相各自的共聚组成。使两相的折射率相接近，就可得到透明的射率相接近，就可得到透明的MBS塑料。塑料。例例3 SBS塑性弹性体：分散相（硬）塑性弹性体：分散相（硬）-PS塑料；连续塑料；连续相（软）相（软）-PB橡胶。橡
40、胶。PS作为分散相分散在作为分散相分散在PB橡胶橡胶连续相中。当分散相尺寸很小，不影响光线通过，连续相中。当分散相尺寸很小，不影响光线通过，也可以是透明的。也可以是透明的。53（2）热性能热性能例例1 对于有些塑料，为了增加韧性，采用加增塑剂的办对于有些塑料，为了增加韧性，采用加增塑剂的办法。例如法。例如PVC，采用增塑的办法获得适当的韧性，但，采用增塑的办法获得适当的韧性，但同时增塑使得同时增塑使得TgTg下降，降低了塑料的使用温度。下降，降低了塑料的使用温度。例例2 橡胶增韧塑料橡胶增韧塑料HIPS，由于在由于在PS塑料中加入了橡胶组塑料中加入了橡胶组分（顺丁、丁苯橡胶），所以抗冲性大大提
41、高（韧性分（顺丁、丁苯橡胶），所以抗冲性大大提高（韧性大大提高），但却不降低使用温度。大大提高），但却不降低使用温度。橡胶增韧塑料可大幅度提高韧性而又不降低使用温度橡胶增韧塑料可大幅度提高韧性而又不降低使用温度，这是共混高聚物的突出优点之一。这是共混高聚物的突出优点之一。546.6橡胶增韧塑料的增韧机理6.6.1 引言橡胶增韧塑料的特点是具有很高的抗冲强度，同时抗冲强度与制备方法关系很大。尤其对脆性塑料，添加橡胶后基体会出现典尤其对脆性塑料，添加橡胶后基体会出现典型的脆型的脆-韧转变。韧转变。556.6.2 增韧机理银纹-剪切带-空穴理论橡胶颗粒的主要增韧机理包括三个方面：1、引发和支化大量银
42、纹并侨接裂纹两岸2、引发基体剪切形变，形成剪切带3、在橡胶颗粒内及表面产生空穴，伴之以空穴之间聚合物链的伸展和剪切并导致基体的塑料变形。566.6.2.1银纹的引发和支化橡胶颗粒的第一个重要作用就是充当应力集中中心源，引发大量的银纹。引发大量的银纹要消耗大量冲击能，因而可提高材料的冲击强度。银纹支化在基体中银纹迅速发展，在达到极限速度前碰上橡胶颗粒，扩散速度骤降并立即发生强烈支化，产生更多的新的小银纹，消耗更多的能量，因而抗冲强度进一步提高。57反复支化每个新生成的小银纹又在塑料基体扩展，然后再遇橡胶颗粒并支化。这种反复支化的结果是增加能量的吸收并降低每个银纹的前沿应力而使银纹易于终止。橡胶大
43、分子链跨越裂纹或银纹两岸而形成桥接，从而提高其强度，或延缓其发展，也是提高抗冲强度的一个因素。58橡胶粒子引发银纹示意图橡胶粒子引发银纹示意图图图7-38 ABS中两相结构示意图中两相结构示意图其中白粒子为橡胶相其中白粒子为橡胶相图图7-39 应力作用下橡胶粒子变形，应力作用下橡胶粒子变形，造成应力集中，引发银纹造成应力集中，引发银纹59图图7-40 ABS中橡胶粒子引发银纹的电镜照片，中橡胶粒子引发银纹的电镜照片，其中黑粒子为橡胶相其中黑粒子为橡胶相60图图7-41 PVC/ABS共混物中共混物中ABS粒子引发粒子引发PVC基体产生银纹的电镜照片，基体产生银纹的电镜照片，ABS粒子中黑相为橡
44、胶相粒子中黑相为橡胶相图图7-42 高抗冲高抗冲PS共聚物中橡胶粒子共聚物中橡胶粒子引发引发PS基体产生银纹的电镜照片基体产生银纹的电镜照片61能量吸收示意图能量吸收示意图图图7-44 HIPS和体系在应力作用下塑料基体、和体系在应力作用下塑料基体、橡胶粒子及引发的银纹吸收能量示意图，橡胶粒子及引发的银纹吸收能量示意图，其中：其中：aM 为塑料基体吸收的能量；为塑料基体吸收的能量；aK 为橡胶粒子为橡胶粒子吸收的能量；吸收的能量；aC 为银纹吸收的能量；为银纹吸收的能量；aB为最后断裂为最后断裂吸收的能量。注意银纹吸收了大量能量吸收的能量。注意银纹吸收了大量能量左图为应力应变曲线图；右图为受力
45、过程示意图左图为应力应变曲线图；右图为受力过程示意图626.6.2.2剪切带剪切带可使基体剪切屈服，吸收大量形变功，而且还终止银纹使其不致发展成破坏性的裂纹63剪切屈服带剪切屈服带图图7-43 拉伸作用下聚碳酸酯试样中产生拉伸作用下聚碳酸酯试样中产生剪切屈服带的照片，剪切屈服带的照片，注意剪切屈服带与应力方向成注意剪切屈服带与应力方向成45度角，度角，出现剪切屈服带的区域开始出现出现剪切屈服带的区域开始出现“颈缩颈缩”64银纹和剪切带的相互作用有三种可能方式1、银纹遇上已存在的剪切带而得以愈合、终止。这时由于剪切带内大分子链高度取向而限制了银纹的发展。2、在应力高度集中的银纹尖端引发新的剪切带
46、，所产生的剪切带反过来又终止银纹的发展。3、剪切带使银纹的引发及增长速率下降并改变银纹动力学模式总的结果是促进银纹的终止，大幅度提高材料的强度和韧性。65银纹化和剪切屈服所占的比例由以下因素决定1、基体塑料的韧性越大，剪切成分所占的比例就越大。2、应力场的性质。张力提高银纹比例，压力提高剪切带的比例。666.6.2.3空穴作用在冲击应力作用下，橡胶颗粒发生空穴化作用，这种空穴化作用将裂纹或银纹尖端区基体中的三轴应力转变成平面剪切应力，从而引发剪切带，剪切屈服吸收大量能量，从而大幅度提高抗冲击强度。67空穴化即在橡胶颗粒内或其表面产生大量微孔，这些微孔的产生使橡胶颗粒体积增加并引起橡胶颗粒周围基
47、体的剪切屈服，形成空穴本身并非能量吸收的主要部分，而是因空穴化而产生的塑性屈服。68在裂纹或银纹尖端应力发白区产生的空穴并非随机的，而是结构化的，即存在一定的点阵空穴化阵列是由橡胶颗粒链产生和发展而形成的。由橡胶颗粒链产生空穴化阵列，这意味着在共混过程中混合过分的均匀并不一定好，而应保持橡胶颗粒的一定聚集结构。69橡胶颗粒空穴化的原因是在三轴应力作用下橡胶大分子链断裂，形成新表面706.6.2.4脆-韧转变理论橡胶增韧塑料的主要机理是银纹化和塑性形变，塑性形变（剪切形变）主要是由橡胶颗粒空穴化所产生的。对脆性较大的增韧主要是银纹的引发和支化；对韧性较大的增韧主要是空穴化引起的塑性形变71对塑性
48、较大的基体银纹有效的支化，橡胶颗粒之间的距离大致为5um，可据此计算橡胶用量的最低值对韧性较大的基体如何计算橡胶用量，这个是脆-韧转变理论的核心问题72脆-韧转变理论中心思想对韧性较大的基体，橡胶颗粒之间的基体层厚度减小到一定值后，在冲击能作用下基体开始由脆性向韧性转变，发生屈服形变，表现宏观的韧性行为。736.6.3 影响抗冲强度的因素6.6.3.1树脂基体的影响橡胶增韧塑料的抗冲强度随树脂基体的韧性增大而提高。基体的韧性主要与基体分子量有关，分子量越大，分子链之间的物理缠结点越多，韧性越大。746.6.3.2橡胶相的影响1、橡胶的含量增大，抗冲强度提高2、橡胶粒径常存在最佳粒径范围3、橡胶相与基体树脂混溶性的影响，适中的混溶性4、橡胶相的Tg越低，增韧效果越好755、橡胶颗粒内树脂包容物含量的影响6、橡胶交联度也存在最佳值7、橡胶相与基体黏合力的影响766.7非弹性体增韧非弹性体颗粒包括热塑性聚合物粒子和无机物粒子。非弹性体增韧的对象是有一定韧性的聚合物。有机粒子增韧的最大优点在于提高抗冲强度的同时并不降低材料的刚性，且加工流动性亦有改善。77非弹性体增韧作用机理增韧机理包括在冲击作用下粒子与基体的脱离、剪切屈服形变（塑性形变）和对裂纹的跨接与钉牢作用。78