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1、第12讲 污染预防生物技术1/71第1页机动车燃油含硫量限定值2/71第2页1 化石燃料生物脱硫硫形态及脱硫方法 化石燃料中含有大量硫化物（无机硫和有机硫），在燃烧过程中，硫化物会生成SO2，造成严重空气污染 传统加氢脱硫难以满足日益严格环境标准，建造和运行高程度脱硫设备及其昂贵 煤炭中含硫0.25%-7%，其中不燃硫主要是硫酸盐，可燃硫可分为无机和有机硫 黄铁矿（FeS2）是煤炭中无机硫存在主要形式，有机硫以二苯并噻吩和硫醇形式存在，硫酸盐含量少易洗脱 煤脱硫可分为燃烧前脱硫、炉内脱硫和烟气脱硫，烟气脱硫效率高，但设备和运行费用高，且存在二次污染 3/71第3页化石燃料中有机硫存在形态4/7
2、1第4页微生物脱硫微生物脱硫投资少、成本低、能耗少、专一性高 由生物湿法冶金技术发展而来，当前对黄铁矿脱硫率可达90%，有机硫脱除率可达40%第一株应用研究脱硫菌株：氧化亚铁硫杆菌脱除黄铁矿中硫 有机硫脱除菌株：基于二苯并噻吩脱硫菌 5/71第5页脱硫微生物及脱硫原理煤炭脱硫微生物煤炭脱硫微生物 6/71第6页几个主要脱硫微生物生长特征用于脱除无机硫细菌属于化能自养型微生物，而异养型微生物只能脱除有机硫，兼性自养型微生物可有效脱除无极硫和有机硫 7/71第7页微生物脱硫机理无机硫脱除机理 微生物生化反应有利于硫化物在水中溶解，称为细菌浸出脱硫 改变矿物表面性质使黄铁矿溶于水中，称为微生物助浮脱
3、硫 煤双态孔结构及黄铁矿氧化煤双态孔结构及黄铁矿氧化 8/71第8页直接氧化发生在煤颗粒外表面及其内部大孔里，内部黄铁矿经过Fe3+扩散进入微孔借助化学氧化来溶解 黄铁矿表面微生物将硫氧化成硫酸，二价铁生成三价铁，是直接作用；三价铁氧化黄铁矿，生成二价铁和单质硫，二价铁再被细菌氧化，单质硫被氧化成硫酸，这是间接作用 微生物浸出脱硫机制9/71第9页微生物助浮脱硫过程10/71第10页微生物助浮脱硫原理微生物能选择性粘附在矿石和黄铁矿表面，故能利用微生物经过浮选从煤中脱硫 将氧化铁硫杆菌应用于煤浮选体系中，如在浮选柱中加入该细菌后，因为微生物亲水性和微生物快速粘附，黄铁矿表面由疏水性变为亲水性。
4、所以在煤浮选过程中，黄铁矿不能附着在空气泡上，即失去浮选性能 11/71第11页有机硫脱除机理有机硫主要以噻吩基（C4H4S-）、巯基（-SH-）、硫醚（-S-）、和多硫链（-Sx-）等形式存在，物理方法极难脱除 有机硫脱除是因为微生物酶作用，切断了碳硫键 以DBT为模型化合物脱硫机理有两种 以硫代谢为目标4S路径：不降解碳骨架，热值损失小 以碳代谢为目标Kodamakht路径：硫残留，热值损失大 12/71第12页微生物降解DBT路径13/71第13页微生物对DBT代谢产物14/71第14页微生物脱硫活性比较15/71第15页工业化脱硫工艺要求微生物脱硫比活性到达1.2 mmol DBT/g
5、干重菌体hL到3 mmol DBT/g干重菌体hL 自然界中微生物脱硫活性较低，可利用基因工程技术进行改造，提升其脱硫活性 微生物脱硫速率增加情况微生物脱硫速率增加情况 16/71第16页微生物脱硫工艺及其特征微生物脱除黄铁矿试验已达中试规模，脱除有机硫试验尚处试验室阶段 微生物浸出脱硫：将黄铁矿分解为铁离子和硫酸，硫酸溶于水中被排出，装置简单，经济，操作轻易，但处理时间长 工业规模上能够应用帕丘卡桶（Pachuca tank）反应器进行煤浆脱硫处理 还可采取空气搅拌式，管道式，水平转鼓式等反应器 17/71第17页微生物浸出脱硫工艺流程图18/71第18页煤浆脱硫工艺流程图19/71第19页
6、微生物助浮脱硫：在浮选设备中进行，利用微生物作用，将煤和黄铁矿分开，脱硫时间较短，适合于工业实际 最好采取浮选柱工艺 影响微生物浮选法煤炭脱硫效果主要原因有：煤粒度、孔隙率和煤浆浓度、溶液中微生物浓度、微生物与黄铁矿表面接触（作用）时间、介质pH值及温度等 20/71第20页微生物浮选脱硫工艺路线21/71第21页微生物脱有机硫研究对土著微生物进行驯化，以诱导出其脱有机硫特征 采取基因工程技术对微生物进行基因遗传变异，开发出新脱硫菌株 采取酶脱除煤中有机硫也在研究中 22/71第22页脱硫动力学反应器包含搅拌罐反应器、气升式反应器、帕丘卡桶反应器以及管式回路反应器等 摇瓶试验适合用于较小规模试
7、验室研究 黄铁矿去除率用溶解铁或硫酸盐描述 DBT脱除能够用其浓度或其产物2,2-二羟基联苯浓度表示 23/71第23页煤生物脱硫试验工艺特征24/71第24页利用嗜热微生物脱硫试验工艺特征25/71第25页微生物脱硫经济型分析基于试验室研究及中试研究结果26/71第26页微生物脱硫现实状况及发展美国微生物脱硫技术研究最为先进 微生物煤炭脱硫技术研究正从以微生物为对象基础研究逐步发展到以工艺流程设计和总体设计为目标应用研究 许多技术正向工业化方向发展 有机硫去除基础研究较多，无机硫去除应用研究较多 浸出法脱硫时间较长，适合用于对储煤期较长煤炭进行脱硫，但不宜于大量煤炭处理 浮选法脱硫时间短，适
8、于大量煤炭处理，可用于煤炭浆制造工艺 27/71第27页生物技术用于煤炭加工存在困难加工前破碎煤费用高 微生物繁殖慢，反应时间长，细菌浸出可达几个月，难以确保稳定性 微生物和生物催化剂对温度十分敏感，在大规模生产中传热问题难以处理 脱硫后硫氧化产物需深入处理，且费用高 煤是一个非均质物质，对于煤中有机硫检测还缺乏确定方法 煤炭中一些杂质对微生物有毒性，会抑制微生物生长和作用 28/71第28页处理方案选育驯化高效脱硫菌 利用遗传工程学原理构建对脱硫有特殊效果工程菌 对脱硫液进行综合处理回收，实现无废排放，预防二次污染 焦点是菌种开发，应能承受更多重金属、更高盐浓度、更宽pH值和温度范围、更能适
9、应低溶解度反应物反应 简化制备方法、降低成本 29/71第29页2 化石燃料生物脱氮化石燃料中含氮化合物在燃烧过程中形成氮氧化物可造成空气污染，形成酸雨，而且在原油提炼过程中造成催化剂中毒而影响产量 含氮化合物分为两类 非碱性分子，包含吡咯、吲哚，大多与咔唑烷基衍生物混合 碱性分子，大部分是吡啶和喹啉衍生物 30/71第30页化石燃料中常见含氮杂环芳香化合物下划线者为非碱性物质下划线者为非碱性物质 31/71第31页含氮污染物生物转化高温、高压下氢化处理工艺能够从石油中去除含氮芳香化合物，当此过程昂贵且危险，会改变原油中许多其它成份 利用微生物去除原油中含氮芳香化合物能够在常温常压下进行 当前
10、研究主要集中在非碱性化合物生物去除，因为它们是氮主要成份，且碱性氮化合物能够轻易用萃取除去 咔唑能够完全代谢为二氧化碳并部分转化为微生物菌体，或转换为邻氨基苯甲酸或其它中间产物 32/71第32页微生物降解咔唑可能路径33/71第33页喹啉生物转化可能路径34/71第34页生物技术用于化石燃料脱氮石油中含氮化合物微生物代谢有两种潜在应用 除氮以消除燃料燃烧后氮氧化物排放 消除炼油过程中催化剂中毒 咔唑完全生物降解造成燃烧值损失，如将其转化为邻氨基苯甲酸加以回收是合理路径 既能除硫又能降解氮双效微生物处理技术，将使微生物炼油处理过程在更大领域得到应用 35/71第35页3 生物制浆与生物漂白我国
11、多采取草类制浆，产量低，且会产生大量污染 造纸工业中制浆和漂白工序是污染物产生主要工序 利用木质素降解酶处理纤维原料，降低机械法制浆能耗，代替或部分代替污染严重化学法制浆 利用木聚糖酶制剂作为纸浆漂白助剂，既可降低漂白废液污染，又可降低漂白剂用量，降低生产成本，效益显著，且易于工业化 利用微生物酶类进行生物制浆与生物漂白可有效降低造纸工业中废水产生 36/71第36页生物制浆加拿大已经有约10%硫酸盐法纸浆厂采取了酶法助漂新工艺 丹麦和美国多家酶制剂厂商，推出了专门用于纸浆处理木聚糖酶和纤维素酶新产品 一株能快速生长并选择性从木材中除去木质素白腐菌用于热机法纸浆，能耗降低38%，并可显著改进成
12、品纸强度性能 37/71第37页生物漂白残留木质素会造成纸浆褐色，化学漂白会产生大量氯代有机物，大多含有致癌致畸作用，造成严重环境污染 芬兰率先将生物预漂白技术引入制浆造纸工业中 木质纤维素降解真菌以及酶称为当前应用最为广泛生物漂白剂 真菌处理周期较长，且不能完全防止其对纤维素降解，限制了工业应用；直接利用酶进行助漂较为可行 38/71第38页生物漂白几个酶木聚糖酶 能够提升纸浆可漂性，降低氯用量 机理假说：木聚糖酶进攻LCC化学键，脱除与木质素有化学连接木聚糖；水解部分在蒸煮过程中再沉积在纤维表面木聚糖，以提升细胞壁内包围木质素可扩散性 木聚糖酶起源较广 木聚糖水解产物有木聚二糖、木聚三糖和
13、各种木聚低取代物 耐热和耐碱木聚糖酶对适应工厂漂白流程有主要意义 有效木聚糖酶应不含或少含纤维素酶 第一代酸性酶，第二代中性酶，第三代碱性酶 39/71第39页木聚糖结构及木聚糖酶攻击木聚糖可能位点40/71第40页41/71第41页各种微生物生产木聚糖酶特征42/71第42页各种微生物生产木聚糖酶特征43/71第43页各种微生物生产木聚糖酶特征44/71第44页产木质素分解酶主要白腐真菌45/71第45页漆酶：含铜多酚氧化酶，可用于氧化木质素中酚型结构单元 漆酶催化氧化木质素循环过程示意图漆酶催化氧化木质素循环过程示意图 46/71第46页当有可起氧化还原介体作用简单有机化合物存在时，漆酶能
14、够使硫酸盐浆脱木质素和脱甲氧基 漆酶与介体作用于木质素可能机理漆酶与介体作用于木质素可能机理 47/71第47页漆酶部分介体利用漆酶进行生物漂白，可去掉50%-60%木质素，降低氯漂白50%-60%48/71第48页锰过氧化物酶 是一个包含有血红素糖蛋白酶，只能氧化酚型木质素 催化过程包含天然酶、化合物I及化合物II氧化还原状态 锰过氧化物酶循环催化锰过氧化物酶循环催化 49/71第49页螯合物Mn(III)是残余木质素氧化剂，它氧化还原电位、稳定性及电荷密度都将影响次生壁中残余木质素氧化效率 木质纤维次生壁横截面模型木质纤维次生壁横截面模型 纸浆纤维截面与一些酶分子比较模型纸浆纤维截面与一些
15、酶分子比较模型 50/71第50页锰过氧化物酶作用于木质素氧化路径51/71第51页木质素过氧化物酶 是迄今为止发觉唯一能够单独氧化降解非酚型木质素结构过氧化物酶 是一系列含有一个Fe(III)卟啉环血红素辅基同功酶，其最主要特点是能氧化含电子非酚型芳香化合物 发展趋势 选育高产木聚糖酶和纤维素酶菌种，到达产业化水平 筛选各种生产过氧化物酶菌种 利用木聚糖酶进行生物漂白预处理 利用基因工程伎俩构建耐高温木聚糖酶工程菌 利用木聚糖酶与木质素酶两种酶共同作用有望完全降解残留木质素 漆酶中介物系统是纸浆漂白下一个商业化工艺 52/71第52页4 矿冶生物技术：微生物湿法冶金一些微生物能有效把金矿、铜
16、矿和铁矿中金属选择性溶解，称为生物浸取或生物冶金 微生物技术在低品位金属矿、难浸金矿、矿冶废料处理等方面含有巨大潜力 湿法冶金工艺条件易于控制，设备要求简单，成本比较低廉 当前在细菌浸铜基础上已发展到利用微生物法提取各种金属，如铀、钴、钼、铋、锌、锰、铅、硒、砷、铊、镉等 53/71第53页Thiobacillus ferrooxidans浸出金属基本反应54/71第54页湿法冶金所用微生物多为化能自养菌，耐酸 55/71第55页常见硫细菌56/71第56页微生物对一些重金属转化作用57/71第57页微生物湿法冶金原理pH值、温度、营养物浓度、Fe3+浓度、矿石粒度及表面积、浸渣、表面活性剂和
17、有机溶剂、氧化还原电位以及细菌对特定基质适应性等原因影响浸出速率 工业规模微生物浸出技术包含废矿堆浸出、原位浸出、槽浸技术等 微生物湿法冶金基本流程微生物湿法冶金基本流程 58/71第58页微生物湿法冶金基本原理59/71第59页气升渗滤器使用较为普遍60/71第60页微生物浸出铜原理61/71第61页难浸金矿石微生物处理生物技术在提取金，尤其是处理“难浸”金矿方面应用辽阔，可用于含金硫化矿石、含砷金矿石、含铜金矿石生物浸取以及溶液中金生物富集等 微生物浸出含金矿石中金经典流程图微生物浸出含金矿石中金经典流程图 62/71第62页微生物湿法冶金机理63/71第63页微生物湿法冶金分子生物学研究
18、64/71第64页5 生物合成替换化工合成清洁生产是指将综合预防环境策略连续应用于生产过程和产品中，以降低对人类和环境风险 基于生物技术清洁生产过程代替传统化学过程可降低污染，有利于实现工艺过程生态化或无废生产，真正实现清洁生产目标 生物技术产品或副产品基本上都是能够较快生物降解，而且都能够作为一个营养源加以利用 65/71第65页丙烯酰胺生产以丙烯腈为原料于水相中在催化剂作用下进行水合反应，采取生物酶或微生物作为催化剂，为生产丙烯酰胺最新工艺 传统方法有硫酸水正当和铜催化水正当 微生物催化水正当：将一些特定微生物所含有腈水合酶经细胞固定化后，制成生物催化剂来催化水合生成丙烯酰胺 酶催化水正当：利用丙烯腈水合酶和酰胺酶两步酶转化法是合成丙烯酰胺最新工艺 66/71第66页铜催化工艺67/71第67页微生物工艺68/71第68页酶法工艺69/71第69页不一样方法生产丙烯酰胺比较70/71第70页微生物催化水正当优势以含丙烯水合酶为生物催化剂微生物催化法生产丙烯酰胺，在常温常压下进行，而以化学法生产则需在高温下进行，工艺流程长 与化学法相比，微生物催化法生产工艺要节能和节约投资约50%微生物催化法生产丙烯酰胺过程中，产生“三废”少，而化学法生产过程中，在催化剂再生、产品后处理等操作中将产生大量酸、碱废液 微生物催化法有利于环境保护 71/71第71页