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1、第六讲 薄膜材料的CVD方法 Preparation of thin films by CVD methods提 要 uu CVD 过程中典型的化学反应uu CVD 过程的热力学uu CVD 过程的动力学uu CVD 过程的数值模拟技术uu CVD 薄膜沉积装置 化学气相沉积（chemical vapor deposition,CVD）是经由气态的先驱物，通过气相原子、分子间的化学反应，生成薄膜的技术手段化学气相沉积化学气相沉积的气压环境 与 PVD 时不同，CVD 过程的气压一般比较高（随需求不同而不同），因为较高的气压有助于提高薄膜的沉积速率。此时u气体的流动状态多处于粘滞流状态u气体分子
2、的运动路径不再是直线u气体分子在衬底上的沉积几率不再是接近100%，而是取决于气压、温度、气体组成、气体激发状态、薄膜表面状态等多个因素u这也决定了 CVD 薄膜可被均匀地涂覆在复杂零件的表面，而较少受到 PVD 时阴影效阴影效应应的影响化学气相沉积的温度范围 与 PVD 时不同，CVD 过程的温度一般也比较高（随需求不同而不同），因为较高的温度有助于提高薄膜的沉积速率。此时u高温可提供化学反应所需要的激活能u化学反应不仅发生在薄膜表面,而且发生在所有温度条件合适的地方u即使是在高温下,化学反应所涉及的过程也很复杂：化学反应方向、化学平衡、可逆反应等都是需要考虑的因素化学气相沉积反应的类型热解
3、反应热解反应 如由 SiH4 热解沉积多晶 Si 和非晶 Si 的反应 SiH4(g)Si(s)+2H2(g)(650C)和由羟基镍热解生成金属 Ni 薄膜的反应 Ni(CO)4(g)Ni(s)+4CO(g)(180C)还原反应还原反应 如利用 H2 还原 SiCl4 外延制备单晶硅薄膜的反应 SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)(1200C)和由六氟化物制备难熔金属 W、Mo 薄膜的反应 WF6(g)+3H2(g)W(s)+6HF(g)(300C)化学气相沉积反应的类型氧化反应氧化反应 如利用 O2 作为氧化剂制备 SiO2 薄膜的氧化反应 SiH4(g)+O2(g)Si
4、O2(s)+2H2(g)(450C)和由 H2O 作为氧化剂制备 SiO2 薄膜的氧化反应 SiCl4(g)+2H2O(g)SiO2(s)+4HCl(g)(1500C)岐化反应岐化反应 如 GeI2 变价为另一种更稳定的化合物和 Ge 的反应 2GeI2(g)Ge(s)+GeI4(g)(300600C)置换反应置换反应 如不同化合物中的元素改变结合对象得到 SiC 的反应 SiCl4(g)+CH4(g)SiC(s)+4HCl(g)(1400C)气相输运气相输运 如将某一物质先在高温处升华 2CdTe(s)2Cd(g)+Te2(g)(T1,T2)然后使其在低温处冷凝的可逆反应显然，这实际上是一种
5、利用物理现象的 PVD 过程，但它在设备、物质传输及反应的热力学、动力学分析方面却完全与 CVD 过程相类似化学气相沉积反应的类型就象沉积太阳能电池CdTe薄膜的密闭容器升华技术 (Close-Spaced Sublimation，CSS)制备(Ga,In)(As,P)半导体薄膜的CVD装置的示意图CVD沉积室CVD固态源CVD气体原料废气处理搀杂气体原料载气压力控制部分压力控制部分温度控制部分温度控制部分CVD薄膜的种类利用 CVD 方法制备的薄膜可以是：u单质（包括金属、半导体，但多数金属宜采用蒸发、溅射方法制备）u化合物（如氧化物、硼化物、碳化物、硫化物、氮化物、III-V、II-VI
6、化合物等）薄膜的微观结构可以是：u多晶的薄膜u单晶的薄膜u非晶态的薄膜CVD 过程热力学分析的作用 CVD 过程热力学分析的局限性n反应的可能性并不能保证反应过程一定会高效率地发生，即它不能代替动力学方面的考虑n但即使存在着局限性，热力学分析对于选择、确定、优化一个实际的 CVD 过程仍具有重要的意义CVD 过程热力学分析的作用n预测薄膜 CVD 反应的可能性、限度n提供优化高温、可逆的 CVD 反应环境的途径CVD过程热力学分析的依据：物质的标准生成自由能G随温度的变化G0，反应可沿反方向自发进行 相应的元素更活泼复习:CVD 过程的热力学其自由能的变化为 ai 为物质的活度，它相当于其有效
7、浓度。G是反应的标准自由能变化。其中，a、b、c 是反应物、反应产物的摩尔数。由此一般来讲,CVD 过程的化学反应总可以简单地表达为由G，可确定 CVD 反应进行的方向。例:CVD 过程的热力学考虑 例如，考虑下述的薄膜沉积反应的可能性 (4/3)Al+O2(2/3)Al2O3 可据此对 Al 在 1000C 时的 PVD 蒸发过程中被氧化的可能性予以估计。由于 Al2O3 和 Al 都是纯物质，其活度为 1。同时，令 p0 表示氧的平衡分压，则有由G=-846kJ/mol，可得 O2 的平衡分压为 p0=210-30Pa由于O2的活度值就等于其分压 p，pp0 时,G 0,Al 就可能氧化。
8、因此:u在技术上，尚不可能获得这样高的真空度。因而根据热力学的计算结果，Al 在 1000C 蒸发时一定要被氧化u但这不意味着实际蒸发沉积 Al 时，只能获得氧化物薄膜G=RT ln(p/p0)n在 700K 时，下列反应 WF6(g)+3/2SiO2(s)W(s)+3/2SiF4(g)+3/2O2(g)WF6(g)+3/2Si(s)W(s)+3/2SiF4(g)的自由能变化 G=+420kJ/mol、707kJ/moln上述两个反应合在一起，构成了利用 WF6 在 Si衬底上选择性沉积 W 薄膜的一种可能的途径例:CVD 过程的热力学考虑再考虑 W 薄膜沉积的可能性，以及可供选择的反应路径u
9、设想，我们想在 Si 或 SiO2 衬底上由 WF6 经化学反应沉积出 W 薄膜u为此，需要有相应 CVD 反应的 G400C 时，形成规则的 ZnO 纳米柱 衬底温度对 ZnO 纳米柱尺寸的影响J.Y.Park et al./Composites:Part B 37(2006)408412J.Y.Park et al./Journal of Crystal Growth 282 356(2005)353358温度越高，纳米柱的长度增大，直径减小不同衬底温度下制备的 ZnO 纳米柱的 X-射线衍射曲线J.Y.Park et al./Composites:Part B 37(2006)40841
10、2J.Y.Park et al./Journal of Crystal Growth 282 356(2005)353358温度上升，(0001)取向性提高不同衬底温度下制备的ZnO纳米柱的X-射线衍射曲线J.Y.Park et al./Composites:Part B 37(2006)408412J.Y.Park et al./Journal of Crystal Growth 282 356(2005)353358纳米柱的对称性从较低对称性变化至高度六重对称：ZnO纳米柱呈现出外延生长的特性CVD方法制备的ZnO纳米柱J.Y.Park et al./Composites:Part B 3
11、7(2006)408412500C时，Al2O3(0001)衬底上纳米ZnO柱的表面和断面形貌（插图为表面形貌的高倍图象和示意图）ZnO 纳米柱体的 TEM 象J.Y.Park et al./Composites:Part B 37(2006)408412ZnO纳米柱体的(a)低倍和(b)高倍显微象（插图为电子衍射图）：晶体完整性很好 u将 ZnO 纳米柱分散于酒精中，涂敷在 230nm 厚度 SiO2 覆盖的 n-Si 表面u在选定的 ZnO 纳米柱上，利用电子束光刻方法制备电极的图形u真空蒸发法制备相应图形的 Ni(100 nm)-Au(50 nm)源、漏电极（S、D）u以 n-Si 衬底
12、作为门电极（G）使用 ZnO 纳米柱制备场效应管J.Y.Park et al./Composites:Part B 37(2006)408412ZnO 纳米柱制备的场效应管的示意图和实物图S,D,G 分别为场效应管的源、漏、门电极由ZnO纳米柱制备场效应管SDGSi 半导体场效应管及其特性曲线控制了G电极的电位，即可控制S-D电极间的阻抗和电流J.Y.Park et al./Composites:Part B 37(2006)408412(a)不同门电压下测量得到的IsdVsd 曲线(b)不同源-漏电压降条件下得到的IsdVg 曲线ZnO 纳米柱场效应管的特性曲线 on/off ratio10
13、5Off On 例二:FIB-和EB-CVD方法制备C纳米线u象激光束时一样，离子束（FIB）和电子束（EB）也可被用来辅助实现物质的 CVD 沉积过程uFIB 和 EB-CVD 过程各在 5kV0.4-1pA 和5kV160-2000pA，5nm 束斑直径的条件下进行u使用 C14H10 作为沉积碳的源物质，将其采用喷管喂入沉积所需的位置u沉积室压力保持为 110-4Pa，沉积时间为 5minFIB-CVD 方法沉积的碳柱体的直径 290nm,高度 7.96m;EB-CVD 方法沉积的碳柱体的直径 160nm,高度 4.15m(a)FIB-和(b)EB-CVD 沉积的纳米碳柱体J.-y.Ig
14、aki et al./Microelectronic Engineering 83(2006)12251228沉积条件：5kV1pA.FIB-和 EB-CVD 方法的沉积速率分别为 2.410-1 和 2.310-3 cm3/min，即两者的沉积速率相差100倍。FIB-和 EB-CVD 方法沉积纳米碳柱体时的沉积速度Linear growth rate(m/min)FIB-CVD 方法沉积的纳米碳弹簧J.-y.Igaki et al./Microelectronic Engineering 83(2006)12251228u沉积条件：5kV0.4pAu直径：280 nm FIB-CVD 碳导
15、线及其导电性能J.-y.Igaki et al./Microelectronic Engineering 83(2006)12251228FIB-CVD 方法沉积的碳导线是导体，其电阻值为1.9 G.EB-CVD 碳导线及其导电性能J.-y.Igaki et al./Microelectronic Engineering 83(2006)12251228EB-CVD 方法沉积的碳导线却是绝缘体。FIB-和 EB-CVD 碳导线及其导电性能沉积物导电性的差别可能与其成分有关。FIB-CVD 导线 EB-CVD 导线 沉积条件 5kV1pA 5kV 160pA线长度(m)11.7 11.7线 径(
16、nm)180 310沉积时间(s)200 200导电性 导体 绝缘体成 分(%)97%C 100%C 3%Ga -第五讲 小结n薄膜材料可以使用在适当高的温度、一定的压力下进行的CVD过程加以制备。CVD方法是由气相源物质开始，经过化学反应制备薄膜的方法n在CVD制备薄膜的情况下，需要考虑过程的热力学，更要考虑其复杂的动力学因素。n各种动力学因素都可能成为制约CVD方法薄膜制备过程的主要因素。n由于CVD过程的复杂性，因此大量采用数值模拟的方法研究CVD过程基本概念复习uCVD 过程涉及的化学反应类型uCVD 过程中，热力学和化学平衡概念的运用uCVD 过程中涉及的多个微观过程uCVD 薄膜沉
17、积表面附近边界层的概念uCVD 过程中的动力学和薄膜的沉积速率uCVD 过程中薄膜沉积速率的温度依赖性及其控制因素u热壁与冷壁 CVD 装置的概念uMOCVD 方法的优点思 考 题1.在700K时，下列反应 WF6(g)+3/2SiO2(s)W(s)+3/2SiF4(g)+3/2O2(g)WF6(g)+3/2Si(s)W(s)+3/2SiF4(g)的自由能变化G=420kJ/mol、-707kJ/mol (1)解释：在Si上会形成W薄膜的沉积，但在SiO2上则不会形成W薄膜的沉积。(2)说明：这种CVD反应可以归类于哪一种反应类型。2.根据图4.6，示意性地画出T=800-1500K时，压力函
18、数 p(HCl)4/p(SiCl4)/p(H2)2与温度倒数间的函数关系，并讨论之。3.若多晶Si在540C时的CVD过程中，薄膜的沉积速率为3nm/min，沉积过程的激活能E=1.65eV。试估计625C时的薄膜沉积速率。思 考 题4.1200C的温度下，由下述的反应的CVD过程生长Si的薄膜沉积速率和薄膜形核率如下 SiH4+H2 1.0m/h 1010 SiH2Cl2+H2 0.5um/h 5*107 SiHCl3+H2 0.3m/h 3*106 SiCl4+H2 0.15m/h?讨论和推断，使用SiCl4作为原料时薄膜的形核率，并论述推断的原因。5.讨论图4.11时的两种不同情况。6.在680C的CVD过程中，ZnS的沉积反应为 H2S(g)+Zn(g)=ZnS(s)+H2(g)由Zn的蒸气压，估计CVD系统中p(H2S)/p(H2)的压力比值，并设想CVD反应器的可能结构。思 考 题7.讨论CVD的情况下，薄膜沉积过程的阴影效应的具体表现形式。8.讨论低温时表面反应控制的薄膜沉积过程和高温时扩散控制的薄膜沉积过程