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1、谢天尧谢天尧*（中山大学中山大学 化学学院分析科学研究所化学学院分析科学研究所，*）电电 分分 析析 化化 学学（化学学院本科生课程）3月10日第1页第三章第三章 循环伏安法循环伏安法 1 循环伏安法是最主要电分析化学研究方法之一。在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等研究领域有着广泛应用。当前文件中报道采取循环伏安法试验用来观察物质在电极上氧化和还原反应，氧化和还原价态，电极反应可逆性等，它主要不是用于定量分析而主要是用于电极反应机理研究。循环伏安法（Cycle Voltammetry,CV）第2页2 1938年Matheson和Nichols首先采取循环伏安法，1958年Kemula和K
2、ubli发展了这种方法，并将其应用于有机化合物电极过程研究。今后这种方法得到广泛应用。循环伏安法也可研究无机、有机化合物电极过程机理，双电层、吸附现象和电极反应动力学，成为最有用电化学方法之一。电分析化学电分析化学循环伏安法第3页3 循环伏安法是以线性扫描伏安法电位扫描到头后，再回过头来扫描到原来起始电位值，所得电流-电压曲线为基础分析方法。其电位与扫描时间关系，如图1所表示。基本原理第三章第三章 循环伏安法循环伏安法 第4页4 由图可知，扫描电压呈等腰三角形。假如前半部扫描（电压上升部分）为电活性组分在电极上被还原阴极过程，则后半部扫描（电压下降部分）为还原产物重新被氧化阳极过程。所以，一次
3、三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程循环，故称为循环伏安法。基本原理电分析化学电分析化学第5页5 当工作电极被施加扫描电压激发时，其上将产生响应电流。以该电流（纵坐标）对电位（横坐标）作图，称为循环伏安图。经典循环伏安图如图2 所表示。该图是在1.0 mol/L KNO3电解质溶液中，610-3mol/L K3Fe(CN)6在Pt工作电极上反应所得到结果。基本原理第三章第三章 循环伏安法循环伏安法 第6页6 循环伏安图中可得到几个主要参数是：阳极峰电流（ipa）,阴极电流峰电流（ipc），阳极峰电位（Epa）和阴极峰电位（Epc）。测量确定ip方法是：沿基线做切线外推至峰下，从峰顶做垂线切至切
4、线，其间高度即为（ip）。Ep可直接从横轴与峰顶对应处而读取。基本原理电分析化学电分析化学第7页7 对于可逆电极过程：正向扫描时：Ox+2e Re反向扫描时：Re Ox+2e基本原理第三章第三章 循环伏安法循环伏安法 第8页8 可逆电极过程峰电位（图2）与标准电极电位（E0),又有以下关系：基本原理电分析化学电分析化学第9页9 式（1）、（2）相加，得到标准电极电位（E0)与Epa,Epc关系式以下：可见对于可逆电极过程，反应产物稳定，用循环伏安法测定标准电极电位（E0)是很方便。基本原理第三章第三章 循环伏安法循环伏安法 第10页10 式（1）、（2）相减，得到阴极、阳极峰电位Epa,Epc
5、之差关系式以下：上式是判断电极过程可逆性程度主要指标之一。基本原理电分析化学电分析化学第11页11 应该指出，Ep确实切值与扫描过阴极峰电位之后多少毫伏再回扫相关。普通在57/n（毫伏）至63/n（毫伏）之间。当扫过阴极峰电位之后有足够豪伏数之后，上式是判断电极过程可逆性程度主要指标之一。Ep理论值为58/n（毫伏）。这是可逆体系循环伏安曲线所含有特征值。基本原理第三章第三章 循环伏安法循环伏安法 第12页12 对于可逆电极过程，阴极和阳极峰峰电流公式相同，以下：ip=2.69105n3/2AD1/2v1/2c （5）ipa/ipc=1 （6）由上式可知ip与v1/2呈直线关系。ipa与ipc
6、比值为1，是判别反应是否可逆体系主要依据。基本原理电分析化学电分析化学第13页13 以上讨论是电极过程完全可逆情况。对于其它情况，依据阴极、阳极峰峰电流和峰电位关系又能够区分为准可逆和完全不可逆电极过程。对于完全不可逆电极过程，循环伏安曲线图中，只有阴极或阳极峰电流，上下两支曲线是完全不对称。介于二者之间，称之为准可逆。见图3。基本原理第三章第三章 循环伏安法循环伏安法 第14页14循环伏安法应用1、可逆过程标准电极电位测定 对于可逆电极过程，用循环伏安法测定标准电极电位（E0)是很方便，即：对于不可逆电极过程，则上式不适用。电分析化学电分析化学第15页15循环伏安法应用2、电极过程可逆性研究
7、 经过取得循环伏安曲线（见图3），能够十分方便地获知反应物得失电子难易以及氧化还原反应可逆性程度。表1 列出了可逆、准可逆和完全不可逆电极反应判据。第三章第三章 循环伏安法循环伏安法 第16页16循环伏安法应用2、电极过程可逆性研究 经过取得循环伏安曲线（见图3），能够十分方便地获知反应物得失电子难易以及氧化还原反应可逆性程度。表1 列出了可逆、准可逆和完全不可逆电极反应判据。电分析化学电分析化学第17页17循环伏安法应用3、电极过程产物判别 循环伏安法不但能够发觉、判别电极过程中间产物，还能够取得不少关于中间产物电化学及其它性质信息。比如，四苯基卟啉（TPP）溶于碳酸乙酰中，可得到图4所表示
8、循环伏安图，出现两对氧化还原峰，表明它同时存在两种稳定氧化还原态。第三章第三章 循环伏安法循环伏安法 第18页18循环伏安法应用3、电极过程产物判别 又比如，由四个铁、四个五茂环和四个一氧化碳组成金属化合物(r-C5H4)-Fe(CO)4，将其溶于乙晴中，可得到图5所表示循环伏安图，出现3对氧化还原峰，表明它在电极上有三个氧化-还原过程，而且其产物是稳定。电分析化学电分析化学第19页19循环伏安法应用4、电极过程偶联化学反应产物判别 比如，对-氨基苯酚电极反应过程，可得如右图所表示循环伏安图。第三章第三章 循环伏安法循环伏安法 第20页20循环伏安法应用 开始由较负电位（图中起始点S）沿箭头方
9、向作阳极扫描，得到一个阳极峰1，而后作反向阴极扫描，出现两个阴极峰2和3，再作阳极扫描时出现两个阳极峰4和5（图中虚线表示）。其中峰5和峰1位置相同。对于上述循环伏安图可作以下解释：电分析化学电分析化学第21页21循环伏安法应用 在第一次阳极扫描时，电极附近溶液中只有对-氨基苯酚是电活性物质，在电极上被氧化生成对-亚氨基苯醌，得到阳极峰1。第三章第三章 循环伏安法循环伏安法 第22页22循环伏安法应用 接着，电极反应产物在电极附近溶液中，与水和氢离子发生化学反应，部分地转化为苯醌，二者均为电活性物质。电分析化学电分析化学第23页23循环伏安法应用 在作阴极扫描时，对-亚氨苯醌被重新还原为对-氨
10、基苯酚而形成峰2，而苯醌在较负电位上被还原为对苯二酚形成峰3。第三章第三章 循环伏安法循环伏安法 第24页24循环伏安法应用 再一次阳极扫描时，对苯二酚被氧化为苯醌，形成峰4；而峰5与峰1过程相同，即对-氨基苯酚被氧化为对-亚氨基苯醌。为证实峰3和峰4是苯醌和对苯二酚还原和氧化过程，可制备对苯二酚溶液作循环伏安图加以证实。电分析化学电分析化学第25页25循环伏安法应用 4、耦合平行（催化）化学反应电极过程 当电极过程中伴伴随平行催化化学反应时，第三章第三章 循环伏安法循环伏安法 第26页26循环伏安法应用 4、耦合平行（催化）化学反应电极过程 当电极过程中伴伴随平行催化化学反应时，电极表面电活
11、性物质Ox 被还原为Re后，在电极表面Re又很快与溶液中共存氧化剂Z反应，重新被氧化为Ox，而Ox又在电极上还原为Re，形成催化循环。普通溶液中Z过量，反应中Z浓度可视为不变。这时循环伏安曲线将依据催化反应速率常数而展现不一样形状（见图6）。电分析化学电分析化学第27页27循环伏安法应用 4、耦合平行（催化）化学反应电极过程 当电极过程中伴伴随平行催化化学反应时，第三章第三章 循环伏安法循环伏安法 第28页31思思 考考 题题1 循环伏安法与其它伏安法区分？循环伏安法与其它伏安法区分？2 2怎样应用循环伏安法判别可逆、准可逆和不可逆电极怎样应用循环伏安法判别可逆、准可逆和不可逆电极过程？以及耦
12、合了化学反应电极过程？过程？以及耦合了化学反应电极过程？3 3对于简单可逆电极过程，其循环伏安图中阴极、阳极对于简单可逆电极过程，其循环伏安图中阴极、阳极峰电位与标准电极电位之间关系，峰电流与扫描速度峰电位与标准电极电位之间关系，峰电流与扫描速度关系？关系？电分析化学电分析化学第29页图-1图1 循环伏安法中电位波形第三章第三章 循环伏安法循环伏安法 第30页图-2图2 610-3mol/L K3Fe(CN)6在1.0mol/L KNO3溶液中循环伏安图扫描速度：50mV/s Pt工作电极面积：2.54mm2第三章第三章 循环伏安法循环伏安法 第31页图-3可逆、准可逆和完全不可逆电极过程循环伏安图第三章第三章 循环伏安法循环伏安法 第32页图-4第三章第三章 循环伏安法循环伏安法 第33页图-5第三章第三章 循环伏安法循环伏安法 第34页图-6耦合平行（催化）化学反应电极过程循环伏安图第三章第三章 循环伏安法循环伏安法 第35页表-1电极过程可逆性程度判据第三章第三章 循环伏安法循环伏安法 第36页