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1、第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学第八章第八章d d 区区 元元 素素(II)II)叙述化学叙述化学第1页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学习题习题:4，12，13，14，15，16,17(1)过渡元素普通定义及其分类过渡元素普通定义及其分类d轨道特征和过渡元素价电子结构轨道特征和过渡元素价电子结构第一过渡系元素化学第一过渡系元素化学单质和化合物制备单质和化合物制备自由能温度图自由能温度图元素氧化态及物种特征和分布元素氧化态及物种特征和分布自由能氧化态图自由能氧化态图元素化学及其元素化学及其d电子构型分类电子构型分类电势电势pH图图重过渡元素
2、化学重过渡元素化学特点特点存在与制备存在与制备金属性质和用途金属性质和用途主要氧化态及其简单化合物主要氧化态及其简单化合物配合物配合物铂系金属铂系金属特点特点配合物配合物应用应用要要点点第2页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学8.1d区元素区元素1关于过渡元素定义关于过渡元素定义 最早过渡元素是指第最早过渡元素是指第族元素。族元素。这这是是因因为为过过去去多多使使用用短短式式周周期期表表，在在短短表表中中，第第4、5、6长长周周期期各各占占两两个个横横行行，第第族族处处于于由由第第一一个个横横行行向向第第二二个个横横行行“过过渡渡”区区域域。其其特特点点是是横横向向相
3、相同同，即即第第四四面面期期Fe、Co、Ni相相同同，组组成成了了Fe系系元元素素。第第五五周周期期Ru、Rh、Pd,第第 六六 周周 期期O s、I r、P t两两 组组 横横 向向 相相 同同,称称 之之 为为 铂铂系元素。系元素。d区区元元素素是是指指BB族族元元素素。但但常常被被说说成成为为过过渡渡元元素。实际上，素。实际上，d区元素与过渡元素在概念上是有区分。区元素与过渡元素在概念上是有区分。第3页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学第4页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学现在，对现在，对“过渡元素过渡元素”概念上了解，大致有以下三种
4、：概念上了解，大致有以下三种：认认为为“过过渡渡元元素素”是是指指从从BB族族元元素素，即即除除了了Cu、Zn副副族族外外全全部部副副族族，共共8个个竖竖行行，其其原原子子电电子子结结构构特特点点是是有有未未充充满满d电电子子亚亚层层。电电子子构构型型为为(n1)d19ns12。这时，这时，“d区元素区元素”概念与概念与“过渡元素过渡元素”概念重合。概念重合。第5页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学 认认为为“过过渡渡元元素素”是是指指从从BIB族族元元素素，包包含含Cu副副族族(不不包包含含Zn副副族族)，共共9个个竖竖行行，其其原原子子电电子子结结构构特特点点是是
5、原原子子及及其其主主要要氧氧化化态态有有未未充充满满d亚亚层层，电电子子构构型是型是(n1)d110ns12。认认为为“过过渡渡元元素素”是是指指从从BIIB全全部部副副族族元元素素，共共10个个竖竖行行。在在这这种种划划分分中中，“过过渡渡”含含义义是是指指从从金金属属元元素素到到非非金金属属元元素素过过渡渡或或由由周周期期表表s区区元元素素过过渡渡到到p区元素，电子构型为区元素，电子构型为(n1)d110ns2。在在这这些些时时候候，“d区区元元素素”和和“过过渡渡元元素素”在在概概念念上就上就有差异了。有差异了。第6页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学 对对“过
6、过渡渡元元素素”产产生生上上述述几几个个不不一一样样认认识识，其其原原因因是是IBCu副副族族、IIBZn副副族族有有不不一一样样于于其其它它副副族族元元素素“独特独特”性质。其实，性质。其实，B族元素也有这种情况。族元素也有这种情况。近近年年来来，甚甚至至有有些些人人对对“d区区元元素素”概概念念提提出出了了挑挑战战，认认为为，不不应应把把钪钪分分族族和和锌锌分分族族作作为为d区区元元素素，而而是是作作为为“桥桥连连族族”，钪钪分分族族桥桥连连s区区和和d区区，锌锌分分族族桥桥连连d区区和和p区区，它它们们本本身身则则表表现现出出一一定定程程度度中中间间过过渡渡特特征征，前前者者总总是是形形
7、成成不不含含d电电子子M3离离子子，而而后后者者又又总是形成总是形成d10构型构型M2离子。离子。第7页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学 应应该该说说，这这些些对对“过过渡渡”了了解解都都涵涵盖盖着着从从金金属属元元素素到到非非金金属属元元素素过过渡渡或或由由周周期期表表s区区元元素素到到p区区元元素素过过渡渡，各种了解各有道理。对于各种了解各有道理。对于“过渡元素过渡元素”而言，而言，第一个代表了第一个代表了d轨道电子充填；轨道电子充填；第二种抓住了元素化学性质共同特征本质；第二种抓住了元素化学性质共同特征本质；第第三三种种说说明明了了由由金金属属到到非非金金属属
8、过过渡渡改改变变规规律律。这这种种认识强调了性质改变。认识强调了性质改变。所所以以，对对于于“过过渡渡元元素素”定定义义，最最好好不不要要局局限限于于什什么么形形式式，而而是是看看你你讨讨论论问问题题需需要要而而定定。若若是是从从宏宏观观上上讨讨论论元元素素性性质质改改变变规规律律，此此时时为为了了进进行行对对比比，列列出出性性质质中当然应该包含中当然应该包含IB、IIB元素性质。元素性质。对对“d区元素区元素”定义也应这么对待。定义也应这么对待。第8页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学第一、第二和第三过渡系总称为第一、第二和第三过渡系总称为“主过渡元素主过渡元素”;
9、f区元素称为区元素称为“内过渡元素内过渡元素”。2分类分类 为为了了讨讨论论方方便便，能能够够依依据据过过渡渡元元素素综综合合化化学学性性质质进进行行分类分类:前前过过渡渡元元素素，IVB VIIB，但但包包括括第第一一过过渡渡系系时时不不包包含含Mn，位位于于d区区前前部部，其其特特征征是是其其高高价价离离子子在在水水溶溶液液中中常常发生聚合作用。发生聚合作用。Mn到到Cu，后后过过渡渡元元素素，第第一一过过渡渡系系后后部部，其其特特点点是是以水溶液化学和配位化学为其特征。以水溶液化学和配位化学为其特征。Ru、Rh、Pd，Os、Ir、Pt，再再加加上上Ag、Au，称称为为贵贵金属元素金属元素
10、，特征也是丰富配位化学。，特征也是丰富配位化学。第一过渡系称为第一过渡系称为轻过渡元素轻过渡元素；第二、三过渡系，称为第二、三过渡系，称为重重过渡元素过渡元素。第9页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学8.2d轨道特征和过渡元素轨道特征和过渡元素价电子层结构价电子层结构 这些特征这些特征主要归功于主要归功于d轨道参加成键轨道参加成键d区过渡元素有许多不一样于区过渡元素有许多不一样于s区、区、p区和区和f区元素区元素特征特征:如如离子多有颜色离子多有颜色;多变价多变价;易形成配合物易形成配合物;大多数化合物都有顺磁性等大多数化合物都有顺磁性等。过渡元素化学就是过渡元素化学
11、就是d轨道化学轨道化学。所以，在某种程度上来说所以，在某种程度上来说:第10页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学8.2.1d轨道特征轨道特征1d轨道轨道比比s、p轨道轨道数目多，成键可能性大；数目多，成键可能性大；五五条条d轨轨道道角角度度函函数数按按其其极极大大值值在在空空间间分分布布可可分分为为两两组组，一一组组在在轴轴上上，包包含含dz2、dx2y2，另另一一组组在在轴轴间间夹夹角角45线上，包含线上，包含dxy、dxz、dyz。d轨道都有对称中心，是偶函数，含有轨道都有对称中心，是偶函数，含有g对称性。对称性。3d轨道在空间取向和角度分布轨道在空间取向和角度分
12、布据试验测定发觉，据试验测定发觉，(n1)d与与ns或或np轨道能量差远较轨道能量差远较主族元素主族元素ns与与np轨道能量差小得多。轨道能量差小得多。2(n1)d轨道轨道能量与能量与ns、np靠近，靠近，是易参加成键内是易参加成键内层轨道层轨道。第11页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学电电子子几几率率径径向向分分布布曲曲线线，其其峰峰个个数数为为(nl)，显显然然d轨轨道道比比同同层层s、p轨轨道道峰峰数数目目要要少少，因因而而钻钻到到原原子子核核附附近近几几率率小小，对对应应能能量量较较高高，结结果果是是造造成成了了能能级级交交织织现现象象，使使E(n1)dEn
13、s。4d电子几率径向分布函数电子几率径向分布函数第12页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学8.2.2(n1)d与与ns轨道能级轨道能级依据徐光宪改进依据徐光宪改进slater公式：公式：E1312.13(Z*/n)2kJmol1其中其中Z*Z，(屏蔽常数屏蔽常数)计算要求以下：计算要求以下：(1)主量子数大于主量子数大于n电子，电子，0；第13页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学(2)主量子数等于主量子数等于n电子，其电子，其 由表由表1求。表中求。表中np指指半充满和半充满前半充满和半充满前p电子，电子，np指半充满后指半充满后p电子；电子
14、；表表1主量子数等于主量子数等于n电子屏蔽常数电子屏蔽常数 0.390.000.000.000.00nf0.000.310.370.41np1.001.001.001.00nf0.351.001.001.00nd0.000.290.310.35np0.000.230.250.30nsndnpnpns屏蔽电子屏蔽电子被屏蔽电子被屏蔽电子n1第14页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学(3)主量子数等于主量子数等于n1电子，其电子，其 由表由表2求：求：表表2主量子数等于主量子数等于n1电子屏蔽常数电子屏蔽常数*1s对对2s 0.85。0.941.001.001.00np1
15、.001.001.001.00nd0.900.980.971.00np0.860.930.901.00ns(n1)f(n1)d(n1)p(n1)s屏蔽电子屏蔽电子被屏蔽电子被屏蔽电子(n1)第15页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学(4)主量子数等于或小于主量子数等于或小于n2电子，其电子，其 1.00；(5)n称为称为有效量子数有效量子数(表表3)，nn称为称为量子亏损量子亏损。表表3有效主量子数有效主量子数n1234567n1.002.002.602.853.003.053.30第16页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学如基态如基态K原子
16、，如为原子，如为1s22s22p63s23p64s1，则对于则对于4s1电子，电子，60.9(3p)2(3s)1(6(2p)2(2s)2(1s)117.4Z*Z 1917.41.6由表由表3，n4，n2.85，故故E(K，4s1)1312.13(Z*/n)21312.13(1.6/2.85)2413.5kJmol1第17页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学如为如为1s22s22p63s23p63d1，则对于则对于3d1电子，电子，(6(3p)2(3s)6(2p)2(2s)2(1s)118Z*Z 19181由表由表3，n3，n2.60，故故E(K，3d1)1312.13
17、(Z*/n)21312.13(1/2.60)2194.1kJmol1显显然然，对对于于K，E(3d)E(4s)，3d轨轨道道能能量量大于大于4s轨道能量轨道能量。第18页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学 而对于而对于Sc，用类似方法求：用类似方法求：若为若为1s22s22p63s23p63d14s2，则对于则对于4s电子，电子，10.30(4s)10.93(3d)60.90(3p)(6(2p)2(2s)2(1s)1.0019.63Z*Z 2119.632.37由表由表3，n4，n2.85，故故E(Sc，4s)1312.13(Z*/n)21312.13(2.37/2.
18、85)2907.4kJmol1第19页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学而对于而对于3d1电子，电子，1(6(3p)2(3s)6(2p)2(2s)2(1s)18Z*Z 21183由表由表3，n3，n2.60，故故E(K，3d1)1312.13(Z*/n)21312.13(3/2.60)21746.9kJmol1显显然然，此此时时，E(3d)E(4s)，3d轨轨道道能能量量低低于于4s轨道能量轨道能量。第20页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学计算说明计算说明:当当3d轨道无电子时，轨道无电子时，4s轨道能量低于轨道能量低于3d轨道轨道;当当3
19、d轨轨道道有有了了电电子子之之后后，其其能能量量下下降降;能能量量低低于于4s轨道。此时，轨道。此时，3d电子就成了内层电子。电子就成了内层电子。这是由于随着Z增加，核电荷增加，对3d电子来说其有效核电荷增加；其次，3d电子却增加了对4s电子屏蔽作用(3d电子对4s电子0.93，4s电子对4s电子0.30)，结果使4s电子钻穿效应减弱，从而使得E(3d)E(4s)。第21页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学对于第五周期，对于第五周期，5s与与4d能量十分靠近能量十分靠近;除此之外，除此之外，对于第六周期，因为对于第六周期，因为4f电子屏蔽作用使得电子屏蔽作用使得6s和
20、和5d能量差值又增加。能量差值又增加。第22页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学8.2.3 过渡元素电子构型过渡元素电子构型 过渡元素价电子层结构中，有几个元素电子排布展现过渡元素价电子层结构中，有几个元素电子排布展现“特殊特殊”性，如性，如 Cr、Mo(n1)d提前达半满状态成为提前达半满状态成为(n1)d5ns1结构结构，而同族而同族W却保持却保持5d46s2结构；结构；Cu、Ag、Au(n1)d提前抵达全满状态成为提前抵达全满状态成为(n1)d10ns1；Nb4d45s1Ru4d75s1Rh4d85s1、Pd4d105s0Pt5d96s1等。等。即即 这些元素大
21、多提前抵达半满或全满或靠近半满这些元素大多提前抵达半满或全满或靠近半满 或全满结构或全满结构。第23页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学 有有些些人人认认为为,这这是是由由洪洪特特规规则则所所决决定定。回回答答是是否否定定,洪洪特特规规则则即即多多轨轨道道规规则则,是是指指量量子子数数相相同同或或是是说说组组态态一一样样时时电电子子排排布布规规则则,即即必必须须n、l相相同同,电电子子数数相相同同。而而Cr3d44s2和和3d54s1是是量量子子数数不不一一样样,或或是是说说不一样组态排布。不能用洪特规则解释。不一样组态排布。不能用洪特规则解释。参参看看刘刘范范“关关
22、于于应应用用Hond规规则则讨讨论论”，化化学学通通报报，1983，141，37.这种特殊性能够用交换能解释。这种特殊性能够用交换能解释。第24页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学元素电子构型取决于体系总能量，依据元素电子构型取决于体系总能量，依据Hartree-Fock自浴场方法，自浴场方法，体系总能量体系总能量(E)轨道能电子之间相互作用能轨道能电子之间相互作用能对同一元素，轨道能可认为保持不变，而对不一样对同一元素，轨道能可认为保持不变，而对不一样电子组态，其电子之间相互作用能可分为两部分：电子组态，其电子之间相互作用能可分为两部分：电子之间相互作用能电子之间相
23、互作用能E静电能静电能E交换交换第25页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学交交换换能能E交交换换：1个个电电子子由由一一个个自自旋旋(如如自自旋旋1/2)变变为为自自旋旋相相反反(自自旋旋1/2)时时能能量量改改变变叫叫做做交交换换能能。它它是是洪洪特特规则能量起源。规则能量起源。由由自自旋旋平平行行变变成成自自旋旋相相反反需需要要交交换换能能。由由自自旋旋相相反反变变为为自自旋旋平平行行释释放放出出交交换换能能，放放出出交交换换能能减减弱弱了了电电子子之之间间静静电排斥作用，使电子稳定性增加。电排斥作用，使电子稳定性增加。交交换换能能大大小小大大致致与与自自旋旋平平
24、行行电电子子对对数数目目成成正正比比(即即自自旋旋平平行行电电子子正正确确数数目目越越多多，放放出出交交换换能能就就越越多多)，相同自旋电子对数也由组合公式计算。相同自旋电子对数也由组合公式计算。静静电电能能E静静电电能能(Cn2J)：带带负负电电电电子子之之间间库库仑仑排排斥斥力力，它它近近似似地地同同电电子子对对数数成成正正比比(J为为百百分分比比常常数数，Cn2n(n1)/2)。第26页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学含有某种组态电子之间交换能值可按下式计算含有某种组态电子之间交换能值可按下式计算:E交换交换n(n1)/2n(n1)/2K其其中中n为为自自旋旋
25、等等于于(如如1/2)电电子子数数，n为为自自旋旋等等于于(如如1/2)电电子子数数，K为为交交换换能能相相对对值值单单位位。对对于于第第一过渡系，一过渡系，K值大约在值大约在1948kJmol1之间。之间。平均交换能平均交换能E交换交换E交换交换/(nn)第27页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学以以Cr为例，假定有两种排布为例，假定有两种排布:3d44s2;3d54s1。对于对于d电子电子E交换交换4(41)/26KE交换交换5(51)/210K假定假定K34kJmol1(1948中间值中间值)，E交换交换136kJmol1。已已知知3d能能级级比比4s能能级级高
26、高117kJmol1，4s电电子子进进入入3d需需要要有有激激发发能能117kJmol1，但但4s电电子子进进入入3d以以后后将将取取得得交交换换能能136kJmol1，它它赔赔偿偿了了激激发发4s电电子子所所需需能能量量且且还还有有剩剩余余，因因而而，3d54s1排排布布比比3s44s2排排布布稳稳定定。从从而而提提前前形形 成半满相对稳定构型。成半满相对稳定构型。E交换交换4K第28页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学对对于于第第三三过过渡渡系系，因因为为4f电电子子屏屏蔽蔽作作用用，6s和和5d能能量量差差较较大大，放放出出交交换换能能不不能能抵抵偿偿电电子子激
27、激发发所所需需能能量量。所所以以只只在在Pt和和Au才才出出现现提提前前到到达达全全满满构构型。型。同理，能够说明同理，能够说明Cu提前到达全满原因。提前到达全满原因。对于对于第二过渡系，因为第二过渡系，因为5s和和4d能级更为靠近，能级更为靠近，交换能对电子构型影响愈加显著，交换能对电子构型影响愈加显著，因而系列中绝大因而系列中绝大多数元素，为了取得更稳定构型，增加交换能，故多数元素，为了取得更稳定构型，增加交换能，故降低降低5s电子，增加电子，增加4d电子数。电子数。第29页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学8.3第一过渡系元素化学第一过渡系元素化学8.3.1单质
28、及化合物制备单质及化合物制备一一单质提取单质提取1方法方法(1)以天然状态存在单质物理分离法以天然状态存在单质物理分离法如淘金和空气分馏。如淘金和空气分馏。(2)热分解法热分解法2HgO2HgO22Ag2O4AgO2第30页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学(3)热还原法热还原法a以以C作还原剂作还原剂ZnOCZnCOb用氢作还原剂用氢作还原剂WO33H2W3H2Oc用比较活泼金属作还原剂用比较活泼金属作还原剂Cr2O32Al2CrAl2O3TiCl42MgTi2MgCl2(4)电解法电解法NaClNa1/2Cl2电解电解1473K第31页第八章第八章:d区过渡元素区
29、过渡元素(II)叙述化学叙述化学应应用用反反应应自自由由能能变变G能能够够判判断断某某一一金金属属从从其其化化合合物物中中被被还还原原出出来来难难易易以以及及怎怎样样选选择择还还原原剂剂等等问问题。题。金金属属氧氧化化物物越越稳稳定定,则则被被还还原原成成金金属属就就越越困困难难。各各种种不不一一样样金金属属氧氧化化物物还还原原难难易易可可定定量量地地比比较较它它们们生成自由能来确定生成自由能来确定。氧氧化化物物生生成成自自由由能能越越负负，则则氧氧化化物物越越稳稳定定，金金属亦就越难被还原。属亦就越难被还原。2还原过程热力学还原过程热力学第32页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙
30、述化学叙述化学Ellingham(艾艾林林罕罕姆姆)在在1944年年首首先先将将氧氧化化物物标标准准生生成成自自由由能能对对温温度度作作图图(以以后后又又对对硫硫化化物物、氯氯化化物物、氟氟化物等作类似图形化物等作类似图形)，用以帮助人们用以帮助人们：判断哪种氧化物更稳定判断哪种氧化物更稳定比较还原剂强弱比较还原剂强弱预计还原反应进行温度条件预计还原反应进行温度条件选择还原方法选择还原方法这这种种图图现现在在称称为为自自由由能能温温度度图图，或或艾艾林林罕罕姆姆图图。这种图在冶金学上含有尤其主要意义。这种图在冶金学上含有尤其主要意义。第33页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学
31、叙述化学为为了了比比较较方方便便，艾艾林林罕罕姆姆图图是是以以消消耗耗1molO2生生成成氧氧化化物物过过程程自自由由能能变变作作为为标标准准来来对对温温度度进进行行作作图图。显显然然，假假如如氧氧化化物物化化学学式式不不一一样样，生生成成氧氧化化物物消消耗耗O2量量也也不不一一样样。如如A1A12O3，耗耗3/2O2；而而Na Na2O，耗耗1/2O2，这显然不好进行比较。这显然不好进行比较。所以所以要求：要求：以以消消耗耗1molO2生生成成氧氧化化物物过过程程自自由由能能变变作作为为标标准准来来进进行行比比较较、判判断断哪哪一一个个氧氧化物更为稳定。化物更为稳定。第34页第八章第八章:d
32、区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学下面对图进行分析。下面对图进行分析。表表示示GT间间改改变变关关系系吉吉布布斯斯公公式式GHTS显显然然是是一一个个直直线线方方程程。当当T0，GH，即即直直线线截截距距近近似似地地等等于于氧氧化化物物标标准准生生成成焓焓,直直线线斜斜率率为为S，它它等等于于反反应应熵熵变变负负值值。假假如如反反应应物物或或生生成成物物发发生生了了相相变变,如如熔熔化化、气气化化、相相转转变变等等,必必将将引引发发熵熵改改变变，此此时时直直线线斜斜率率发发生生改改变变,如如图图上上最最下下Ca、Mg线线就就是是如如此此，这这是是因因为为Ca、Mg熔化所引发熵改变所致
33、。熔化所引发熵改变所致。第35页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学显然显然,金属金属氧化物线位置越低氧化物线位置越低,氧化物越稳定氧化物越稳定。在在艾艾林林罕罕姆姆图图上上,一一个个氧氧化化物物生生成成自自由由能能负负值值越越大大，则则金金属属氧氧化化物物线线在在图图中中位位置置就就越越靠靠下下。相相反反，氧氧化化物物生生成成自自由由能能值值负负值值越越小小，则则其其金金属属氧氧化化物物线线在在图图上上位位置置就就越越靠靠上上。这这就就是是说说，依依据据图图上上各各种种线线位位置置高高低低就就可可判判断出这些氧化物稳定性相对大小。断出这些氧化物稳定性相对大小。O第36
34、页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学如如若若一一个个还还原原反反应应能能够够发发生生,必必须须是是艾艾林林罕罕姆姆图图上上位位于于下下面面金金属属与与位位于于上上面面金金属属氧氧化化物物之之间间相相互互作作用用结结果果。反反之之,位位于于上上面面金金属属与与位位于于下下面面金金属属氧氧化物之间反应将不发生。化物之间反应将不发生。表表明明位位于于下下面面金金属属还还原原性性强强。O第37页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学依依据据这这个个标标准准,从从艾艾林林罕罕姆姆图图能能够够排排列列出出常常见见还还原原剂剂如如在在1073K相对强弱次序相对
35、强弱次序:CaMgA1TiSiMnNa同同理理,常常见见氧氧化化剂剂在在1073K强弱次序为强弱次序为:HgOAg2OFe2O3Cu2ONiOFe3O4CoOO第38页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学举举C还原还原Al2O3为例。为例。从从左左图图能能够够发发觉觉，在在低低于于2300K温温度度时时，CCO线线位位于于AlAl2O3线线之之上上，表表明明Al2O3生生成成自自由由能能比比CO要要负负，所所以以在在低低于于2300K时时，C不不能能用用作作Al2O3还还原原剂剂。但但当当温温度度超超出出2300K时时CO生生成成自自由由能能比比Al2O3要要负负,即即
36、C在在大大于于2300K时时能能从从Al2O3中中夺夺取取氧氧而使而使Al2O3还原。还原。O第39页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学再再看看C还还原原SiO2温温度度范范围围。在在低低温温，如如1000K时时，CO生生成成自自由由能能大大于于SiO2生生成成自自由由能能，所所以以在在此此温温度度下下，C不不能能还还原原SiO2；但但当当温温度度约约在在1873K时时两两线线相相交交，超超出出此此温温度度时时CO生生成成自自由由能能低低于于SiO2生生成成自自由由能能，故故在在T1873K时时，C还原还原SiO2还原反应能够发生。还原反应能够发生。O第40页第八章第
37、八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学 对对反反应应CO2CO2来来说说,气气体体分分子子数数没没有有发发生生改改变变,熵熵变变约约为为0,故故CCO2线线斜斜率率约约为为0。对对大大多多数数金金属属氧氧化化物物生生成成来来说说,如如2MO22MO，因因为为消消耗耗氧氧气气反反应应是是熵熵降降低低反反应应,因而因而直线有正斜率直线有正斜率。O第41页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学但但对对反反应应2CO22CO来来说说，气气体体分分子子数数增增加加，是是熵熵增反应，故增反应，故CCO线有负斜率。线有负斜率。因因为为CCO线线有有负负斜斜率率，这这么么，
38、CCO线线将将与与许许多多金金属属金金属属氧氧化化物物线线在在某某一一温温度度时时相相交交。这这意意味味着着在在低低于于相相交交温温度度时时，CO不不如如金金属属氧氧化化物物稳稳定定，但但在在高高于于该该温温度度时时，CO稳稳定定性性大大于于该该金金属属氧氧化化物物稳稳定定性性，因因而而在在高高于于该该温温度度时时,C能能够够将将该该金属从其氧化物中还原出来。金属从其氧化物中还原出来。O第42页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学依据艾林罕姆图能够选择金属氧化物还原方法，亦即在本章依据艾林罕姆图能够选择金属氧化物还原方法，亦即在本章开始时介绍金属提取普通方法依据。开始时
39、介绍金属提取普通方法依据。氧化物热分解法氧化物热分解法位位 于于 艾艾 林林 罕罕 姆姆 图图 上上 端端A gAg2O(和和HgHgO)线线，在在273K时时位位于于G0线线下下方方，即即在在273K时时，这这些些氧氧化化物物标标准准生生成成自自由由能能是是负负值值。但但温温度度升升高高，如如升升到到673K以以上上，这这时时两两条条线线均均越越过过G0线线，即即在在673K时时，G0。这这一一改改变变意意味味着着Ag2O、HgO在在温温度度升升高高时时会会自自动动分分 解解。所所 以以 对对 这这 些些不不活活泼泼金金属属氧氧化化物物就就能能够够采采取取氧氧化物热分解法来取得金属。化物热分
40、解法来取得金属。O第43页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学C还原法还原法以以C为为还还原原剂剂,在在低低于于1000K产产物物是是CO2:2MOC2MCO2高于高于1000K产物为产物为CO：MOCMCO即即使使在在较较低低温温度度时时由由C生生成成CO标标准准生生成成自自由由能能不不是是太太负负,但但因因为为CCO线线是是负负斜斜率率(且且斜斜率率负负值值较较大大)线线,因因而而增增加加了了与与金金属属氧氧化化物物线线相相交交可可能能性性,即即很很多多金金属属氧氧化化物物都都可可在在高高温温下下被被C还还原原,这在冶金上有十分主要意义。这在冶金上有十分主要意义。O
41、第44页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学 CO也是一个还原剂也是一个还原剂(COCO2)：MOCOMCO2由由艾艾林林罕罕姆姆图图可可见见，与与C相相比比(图图中中蓝蓝线线)，在在大大约约1 000 K以以下下CO(图图中中红红线线)还还原原能能力力比比C强强，大大于于1000K则则是是C还还原原能能力力比比CO强强。因因为为在在1000K以以下下，CO线线位位于于C线线之之下下，在在1000K以以上上，C线线已已位位于于CO线之下。线之下。O第45页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学活泼金属还原法活泼金属还原法位位于于艾艾林林罕罕姆姆图图
42、中中下下方方金金属属氧氧化化物物含含有有很很低低标标准准生生成成自自由由能能,这这些些金金属属可可从从上上方方氧氧化化物物中中将将金金属属还还原原出出来来,惯惯用用金金属属还还原原剂剂有有Mg、Al、Na、Ca等。等。O第46页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学氢还原法氢还原法在艾林罕姆图中在艾林罕姆图中H2H2O线线(左左图图中中红红线线)位位置置较较高高，由由H2生生成成H2OG不不太太负负，位位于于H2H2O线线上上方方MMO线线也也不不是是很很多多，因因为为G比比H2O低低氧氧化化物物显显然然用用H2不不能能将将其其还还原原，而而且且，H2H2O线线斜斜率率为
43、为正正，与与MMO线线相相交交可可能能性性也也不不大大。说说明明H2并并不不是是一一个个好好还还原原剂剂。只只有有少少数数几几个个氧氧化化物物如如Cu2O、CoO、NiO等等可可被被H2还还原原。另另外外，安安全全和和形形成成金金属属氢氢化化物物等等原原因因亦亦限限制制了了其其应用。应用。O第47页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学电解还原法电解还原法在在艾艾林林罕罕姆姆图图下下方方金金属属氧氧化化物物有有很很低低标标准准生生成成自自由由能能值值,这这些些金金属属氧氧化化物物还还原原必必须须经经过过电电解解方方法法才才能能实实现现。如如Na、Mg、Al、Ca等等都都是
44、是经过电解来制取。经过电解来制取。第48页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学以卤化物制备为例，可举出六种，它们是：以卤化物制备为例，可举出六种，它们是：直接卤化直接卤化与卤化氢直接反应与卤化氢直接反应金属氧化物卤化金属氧化物卤化还原高氧化态卤化物还原高氧化态卤化物卤素交换反应卤素交换反应水合卤化物脱水水合卤化物脱水二二过渡金属简单化合物制备过渡金属简单化合物制备第49页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学许多水合卤化物在加热时易发生水解许多水合卤化物在加热时易发生水解，如如3CuCl22H2OCu3(OCl)24HCl4H2OLnCl36H2O
45、LnOCl2HCl5H2O要制备无水氯化物需在要制备无水氯化物需在HCl气氛下进行气氛下进行,HCl存在，可存在，可抑制水解作用发生抑制水解作用发生：,HClCuCl22H2OCuCl22H2O第50页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学脱水反应也可用化学方法，脱水反应也可用化学方法，如水合如水合SnCl2与醋酐作用脱与醋酐作用脱水方法及加入亚硫酰二氯方法等。水方法及加入亚硫酰二氯方法等。亚硫酰二氯与水反应，生成挥发性产物亚硫酰二氯与水反应，生成挥发性产物(SO2和和HCl)。SOCl2H2OSO22HCl利用这种方法可将水合卤化物中水除去。利用这种方法可将水合卤化物中
46、水除去。第51页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学物物质质一一些些同同电电荷荷相相关关性性质质,能能够够经经过过物物种种氧氧化化数数去去认认识。识。如如,已已经经知知道道一一类类通通式式为为M1M2(SO4)212H2O无无机机化化合合物物被被叫叫作作矾矾,其其中中M1氧氧化化数数为为1,如如Na、K、Tl、NH4，M2氧化数为氧化数为3，如，如Al3、Cr3、Ln3。若若M1为为K和和M2为为Al称为称为明矾，明矾，K、Cr称称为铬钾矾，为铬钾矾，NH4与与Fe3称为铁铵矾等。称为铁铵矾等。矾矾含含有有相相同同晶晶体体结结构构，有有时时还还可可成成为为混混晶晶，尽尽
47、管管这这些些离离子子电电子子结结构构完完全全不不一一样样。说说明明这这些些由由氧氧化化数数相相同同离离子子组组成成物物质质性性质质与与电电子子结结构构无无关关，它它们们是是独独立立于于电子构型，而只与氧化数相关性质。电子构型，而只与氧化数相关性质。8.3.2第一过渡系氧化态及物种分布第一过渡系氧化态及物种分布第52页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学普普通通说说来来，晶晶体体结结构构、物物质质溶溶解解性性、离离子子水水化化能，沉淀反应趋势等性质，普通都只与氧化数相关。能，沉淀反应趋势等性质，普通都只与氧化数相关。研究元素氧化数有尤其主要意义。研究元素氧化数有尤其主要意
48、义。第53页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学关关于于第第一一过过渡渡系系元元素素氧氧化化态态分分布布，能能够够归归纳纳为为三三条规律：条规律：第第一一过过渡渡系系元元素素氧氧化化态态展展现现两两头头少少，中中间间多多，两两头低，中间高趋势头低，中间高趋势。这这是是因因为为过过渡渡系系元元素素前前面面d电电子子数数少少，而而后后面面元元素素d电电子子即即使使多多，但但因因为为有有效效核核电电荷荷从从左左到到右右增增加加使使d轨轨道道能能量量降降低低，电电子子被被原原子子核核束束缚缚较较牢牢，不不易易参参加加成成键键缘缘故故。相相反反，中中间间元元素素d电电子子较较多多
49、，有有效效核核电电荷荷不不大也不太小，因而其氧化态多。大也不太小，因而其氧化态多。一一第一过渡系元素氧化态第一过渡系元素氧化态第54页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学两两端端元元素素几几乎乎无无变变价价，而而中中间间Mn，从从3到到7，多达多达11种。种。假假如如在在元元素素氧氧化化态态分分布布表表中中划划两两条条直直线线：一一条条是是从从Sc(3)到到Mn(7)直直线线，处处于于这这条条直直线线氧氧化化态态都都是是元元素素较较稳稳定定最最高高氧氧化化态态，它它相相当当于于从从Sc到到Mn各各元元素素价价电电子子数数总总和和。第第二二条条直直线线是是从从Mn(2)到
50、到Zn(2)，处处于于这这条条直直线线氧氧化化态态是是各各元元素素较较稳稳定定低低氧氧化化态态，对对应应于于元元素原子失去素原子失去4s电子。电子。第55页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素(II)叙述化学叙述化学自自由由能能氧氧化化态态图图是是氟氟劳劳斯斯特特(Frest)在在1950年年提提出出来来，它它用用图图解解方方式式表表明明不不一一样样氧氧化化态态稳稳定定性性。或或严严格格地地说说，是是元元素素某某种种氧氧化化态态参参加加进进行氧化还原反应方向和趋势大小。行氧化还原反应方向和趋势大小。二二第一过渡系自由能氧化态图第一过渡系自由能氧化态图第56页第八章第八章:d区过渡元素区过渡元素