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1、文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。在强磁场的诱导下，一些在强磁场的诱导下，一些原子核原子核能产生核磁旋能产生核磁旋能能级分裂级分裂，当用适宜频率的，当用适宜频率的电磁波电磁波照射照射，就会吸收能量，就会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号产生核磁共振信号，得，得到核磁共振谱，这种方法称为到核磁共振谱，这种方法称为核磁共振波谱法核磁共振波谱法。方法特点方法特点：核磁共振波谱法是各种有机和无机成分：核磁共振波谱法是各种有机和无机成分结构分析结构分析的最强有力的工具之一；分析时样品不会受的最强有力的工具之一；分析时
2、样品不会受到破坏，属无损分析。在化学、生物、医学等研究领到破坏，属无损分析。在化学、生物、医学等研究领域应用广泛。但仪器价格昂贵。域应用广泛。但仪器价格昂贵。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。在磁场中，原子核分裂出的磁能级之间的能量差在磁场中，原子核分裂出的磁能级之间的能量差很小很小射频区文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。核磁共振原理核磁共振原理1 1、原子核的自旋、原子核的自旋 原原子子核核是是质质子子与与中中子子的的组组合合体体，是是带带正正电电荷荷的的粒粒子子，本本身身有有自自旋旋现现象象，产产生生循
3、循环环的的电电流流，并并且且在在沿沿着着自自旋旋轴轴方方向向上上存存在在一一个个核核磁磁矩矩 和和角角动动量量P P，两两者者均均为为矢矢量量，方方向向相相同同，它它们们的的关关系系为为 ：式中自旋量子数式中自旋量子数I I可以为可以为0,1/2,1,3/20,1/2,1,3/2，等值，等值，h h为普朗克常数。为普朗克常数。为磁旋比为磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，代表核的特性。核的代表核的特性。核的自旋角动量自旋角动量P P的值是的值是量子化的，可用量子化的，可用自旋量子数自旋量子数I I表征：表征：文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系
4、网站或本人删除。显然，显然，当当I=0I=0时时,P=0,P=0，即原子核没有自旋现象，只有当，即原子核没有自旋现象，只有当I0I0时，时，原子核才有自旋角动量和自旋现象原子核才有自旋角动量和自旋现象。自旋量子数与原子的质。自旋量子数与原子的质量数和原子序数有关：量数和原子序数有关：质量数质量数原子序数原子序数自旋量子数自旋量子数I I偶数偶数偶数偶数0 0偶数偶数奇数奇数1 1，2 2，3.3.奇数奇数奇数或偶数奇数或偶数 1/21/2；3/23/2；5/25/2.文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。讨论讨论:(1 1)I I=0 =0 的原子核的原
5、子核 O(16)O(16)；C C（1212）；）；S S（2222）等）等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。振吸收。(2)(2)I I=1=1 或或 I I 00的原子核的原子核 I I=1 =1 ：2 2H H，1414N N I I=3/2=3/2：1111B B，3535ClCl，7979BrBr，8181BrBr I I=5/2=5/2：1717O O，127127I I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)(3)1/
6、21/2的原子核的原子核 1 1H H，1313C C，1919F F，3131P P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C C，H H也是有也是有机化合物的主要组成元素。机化合物的主要组成元素。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。核的磁性质核的磁性质文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。2 2、自旋核在磁场中的行为、自旋核在磁场中的行为 当当自自旋旋核核置置于于外外加
7、加磁磁场场B B0 0中中，则则沿沿着着磁磁场场方方向向的的角角动动量量分量为：分量为：m m为为磁磁量量子子数数。核核的的自自旋旋轴轴在在空空间间是是不不能能连连续续地地任任意意指指向向的，是量子化的，它只能有的，是量子化的，它只能有2I2I1 1个取向个取向。I I为自旋量子数。为自旋量子数。每每种种取取向向代代表表一一种种磁磁能能级级，用用m m表表示示，其其值值为为：I I、I-1I-1、I-2I-2、-I-I。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。因此因此 的的氢核氢核在外加磁场（在外加磁场（B BO O）中，只能是两种取向：）中，只能是两种取
8、向：平行于外磁场方平行于外磁场方向，能量较低向，能量较低与外磁场逆平与外磁场逆平行，能量较高行，能量较高文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。则则质子的高能级与低能级之间的能量差质子的高能级与低能级之间的能量差为：为：在外加磁场中能级的能量在外加磁场中能级的能量E E可由下式确定可由下式确定:当当 进动核便与辐射光子相互作用，即发生共振，进动核便与辐射光子相互作用，即发生共振，0 0为为光子频率也是核的进动频率光子频率也是核的进动频率，所以，所以B0与核磁矩之间的夹角为。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。在外磁
9、场中的质子核，由于在外磁场中的质子核，由于本身自旋本身自旋而产生磁场，并与而产生磁场，并与外外磁场磁场相互作用，而产生一个以相互作用，而产生一个以外磁场方向为轴线的外磁场方向为轴线的回旋运动回旋运动，称为进动或拉摩尔（称为进动或拉摩尔（Larmor precession)进动。进动。自旋核的角速度自旋核的角速度:0为进动频率为进动频率拉摩尔进动行为拉摩尔进动行为文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。共振吸收条件：1.1.：所吸收的电磁波的能量必须等于能级：所吸收的电磁波的能量必须等于能级能量差，即能量差，即 ，照射频率必须等于，照射频率必须等于核的进动频
10、率。核的进动频率。2.2.核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)3.3.外磁场外磁场,能级裂分能级裂分文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。在在给给定定的的磁磁场场强强度度下下，质质子子的的进进动动频频率率是是一一定定的的。若若此此时时以以相相同同频频率率的的射射频频辐辐射射照照射射质质子子，即即满满足足“共共振振条条件件”，该该质质子子就就会会有有效效地地吸吸收收射射频频的的能能量量，使使其其磁磁矩矩在在磁磁场场中中的的取取向向逆逆转转，实实现现了了从从低低能能级级到到高高能能级级的的跃跃迁迁过过程程。此此过过程程就就是是核磁共振吸收过程。核磁共振吸收过程。
11、文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。讨论：讨论：共振条件：共振条件：1.1.对于对于不同的核，由于其磁旋比不同的核，由于其磁旋比()不同不同，所以发生共振，所以发生共振的条件不同。可用于鉴别各种元素。的条件不同。可用于鉴别各种元素。2.2.对于对于同一种核同一种核，当，当外加磁场强度改变时，共振频率也外加磁场强度改变时，共振频率也要发生改变要发生改变。3.3.固定固定H H0 0，改变，改变 0 0 （扫频），不同的原子核在不同频率（扫频），不同的原子核在不同频率处发生共振。处发生共振。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站
12、或本人删除。二、弛豫二、弛豫 处在两种能级处在两种能级(1/2,-1/2)(1/2,-1/2)上的原子核分布满足上的原子核分布满足玻耳兹曼方程玻耳兹曼方程 磁能级的能量差很小，因此可以用上式计算出在室温磁能级的能量差很小，因此可以用上式计算出在室温（300K)300K)及及1.41T1.41T磁场强度下，磁场强度下，处于低能级的核的数目仅仅比处于低能级的核的数目仅仅比高能级核约多百万分之十高能级核约多百万分之十。当低能级核吸收了射频能量后，被激发到高能级上，同当低能级核吸收了射频能量后，被激发到高能级上，同时给出共振信号。但随着实验进行，时给出共振信号。但随着实验进行，只占微弱多数的低能级只占
13、微弱多数的低能级核越来越少核越来越少，很快高能级与低能级上分布的核数目相等，相，很快高能级与低能级上分布的核数目相等，相当于达到动态平衡。此时，体系的净能量吸收为零，共振信当于达到动态平衡。此时，体系的净能量吸收为零，共振信号消失。这种现象称为号消失。这种现象称为“饱和饱和”。N Ni i,N,N0 0分别为在高能级分别为在高能级和低能级上的核总数和低能级上的核总数文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。弛豫过程弛豫过程 弛豫过程可分为弛豫过程可分为两类两类：纵向弛豫和横向弛豫。：纵向弛豫和横向弛豫。1 1、纵纵向向弛弛豫豫（又又称称自自旋旋晶晶格格弛弛豫
14、豫）：处处于于高高能能级级的的核核将将其其能能量量转转移移给给周周围围分分子子骨骨架架（晶晶格格）中中的的其其它它核核，而而使使自自己己返回到低能级，这种方式称纵向弛豫。返回到低能级，这种方式称纵向弛豫。2 2、横横向向弛弛豫豫（又又称称自自旋旋自自旋旋驰驰豫豫）：当当两两个个相相邻邻的的核核处处于于不不同同能能级级，但但进进动动频频率率相相同同时时发发生生横横向向弛弛豫豫。高高能能级级核核与与低低能能级级核核互互相相通通过过自自旋旋状状态态的的交交换换而而实实现现能能量量转转移移，改改变变进进动方向。磁性核的总能量不变。动方向。磁性核的总能量不变。事实上，信号并未中止，处于高能级的核可以通过
15、事实上，信号并未中止，处于高能级的核可以通过非辐非辐射途径射途径释放能量后而回复到低能级，这一过程称为释放能量后而回复到低能级，这一过程称为弛豫过程弛豫过程。弛豫可用弛豫可用驰豫时间驰豫时间T T来表征，来表征，表示处于高能级磁核寿命的量表示处于高能级磁核寿命的量度度，纵向弛豫时间，纵向弛豫时间T T1 1，横向弛豫时间，横向弛豫时间T T2 2表示。表示。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪（一）连续波核磁共振（一）连续波核磁共振谱仪谱仪(CW-NMR)(CW-NMR)：由磁铁、磁场扫描发生由磁铁、磁场扫描发生器、射频发生
16、器、射频器、射频发生器、射频接受器及信号记录系统接受器及信号记录系统等组成等组成磁铁一、核磁共振波谱仪的类型：一、核磁共振波谱仪的类型：按工作方式不同，可分成两类：连续波核磁共振谱仪按工作方式不同，可分成两类：连续波核磁共振谱仪(CW-(CW-NMR)NMR)和脉冲傅立叶核磁共振谱仪和脉冲傅立叶核磁共振谱仪(PFT-NMR)(PFT-NMR)文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。1 1、磁铁与磁场扫描发生器磁铁与磁场扫描发生器 磁铁的质量和强度决定了核磁共振波谱仪的灵敏度和分辨磁铁的质量和强度决定了核磁共振波谱仪的灵敏度和分辨率。率。灵敏度和分辨率随磁场
17、强度的增加而增加灵敏度和分辨率随磁场强度的增加而增加。对磁场的对磁场的要求要求：均匀性、稳定性及重现性必须十分良好均匀性、稳定性及重现性必须十分良好。扫场：扫场：固定射频频率，改变磁场强度，采用磁场扫描固定射频频率，改变磁场强度，采用磁场扫描扫频：扫频：固定磁场强度固定磁场强度,改变频率，采用射频频率扫描改变频率，采用射频频率扫描 许多仪器同时有这两种装置。许多仪器同时有这两种装置。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。2 2、射频发射和接收器、射频发射和接收器 当振荡器发生的电磁波频率当振荡器发生的电磁波频率 0 0和磁场强度和磁场强度B B0 0达到
18、特定的组达到特定的组合时合时，就与试样中氢核，就与试样中氢核发生共振而吸收能量发生共振而吸收能量，其吸收情况被，其吸收情况被射频接受器所检出，通过放大而记录下来。射频接受器所检出，通过放大而记录下来。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。二、二、样品容器及样品处理样品容器及样品处理1 1、样品容器、样品容器 应由不吸收射频辐射的材料制成。通常以应由不吸收射频辐射的材料制成。通常以硼硅酸盐硼硅酸盐玻璃玻璃制成。管长制成。管长151520cm20cm，加入样品量约占，加入样品量约占1 18 81 16 6管长。利用高速气流使样品管围绕管长。利用高速气流使样品
19、管围绕Y Y轴以每秒钟轴以每秒钟3030转的速转的速率急速旋转，以消除磁场的非均匀性，提高谱峰分辨率。率急速旋转，以消除磁场的非均匀性，提高谱峰分辨率。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。2 2、样品的处理、样品的处理 非粘滞液体样品非粘滞液体样品：可不必处理，只要置于样品管中即行。：可不必处理，只要置于样品管中即行。粘滞液体样品粘滞液体样品：一般配成约：一般配成约2 21010的稀溶液后实验。的稀溶液后实验。固体样品固体样品：可：可预先将其溶解预先将其溶解 若若研研究究1 1H H核核磁磁共共振振谱谱，样样品品溶溶剂剂应应不不含含质质子子。常常用用溶
20、溶剂剂有有四四氯氯化化碳碳、二二硫硫化化碳碳及及氘氘代代溶溶剂剂。氘氘代代溶溶剂剂对对样样品品的的溶溶解解度度比比四四氯氯化化碳碳和和二二硫硫化化碳碳更更好好，但但价价格格贵贵。常常用用氘氘代代溶溶剂剂为为CDClCDCl3 3和和C C6 6D D6 6。水水溶溶性性样样品品则则应应用用D D2 2O O。溶溶剂剂选选择择主主要要决决定定于于样品溶解度。样品溶解度。样品溶液应不含磁性及不溶杂质样品溶液应不含磁性及不溶杂质,且粘度小。且粘度小。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。化学位移与核磁共振谱图化学位移与核磁共振谱图 当一个当一个自旋量子数不为零
21、自旋量子数不为零的核置于外磁场中，它只有一个共的核置于外磁场中，它只有一个共振频率，图谱上只有一个吸收峰，如图为玻璃管中放入蒸馏水振频率，图谱上只有一个吸收峰，如图为玻璃管中放入蒸馏水后在低分辨核磁共振波谱仪上测得的水、玻璃及线圈铜丝中各后在低分辨核磁共振波谱仪上测得的水、玻璃及线圈铜丝中各成分在不同磁场强度下的共振谱图。成分在不同磁场强度下的共振谱图。因此，核磁共振波谱法可成为无机化合物定性鉴定强有力的因此，核磁共振波谱法可成为无机化合物定性鉴定强有力的手段，且只需低分辨仪器就可以了。手段，且只需低分辨仪器就可以了。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除
22、。乙醇的核磁共振图谱如图所示乙醇的核磁共振图谱如图所示 但是，实际上在但是，实际上在分辨率较高的核磁共振仪上测得的有机物分辨率较高的核磁共振仪上测得的有机物氢谱往往会得到氢谱往往会得到许多条氢核许多条氢核共振谱线共振谱线，且存在许多精细结构。，且存在许多精细结构。(1)(1)质子质子周围基团周围基团的性质不同，使它的共振频率不同，这种现的性质不同，使它的共振频率不同，这种现象称为象称为化学位移化学位移。(2)(2)所研究的质子受所研究的质子受相邻基团的质子相邻基团的质子的自旋状态影响，使其的自旋状态影响，使其吸吸收峰裂分收峰裂分的现象称为的现象称为自旋自旋裂分。自旋自旋裂分。文档仅供参考，不能
23、作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。化学位移及其表示化学位移及其表示 理想状态的、裸露的氢核，满足共理想状态的、裸露的氢核，满足共振的条件：振的条件：0 0=H H0 0/(/(2 2 )，产生单，产生单一的吸收峰。一的吸收峰。实际上，氢核受周围运动着的实际上，氢核受周围运动着的电子的电子的影响影响，这种对抗外磁场的作用，称为，这种对抗外磁场的作用，称为电子的电子的屏蔽效应屏蔽效应。一、化学位移及其影响因素一、化学位移及其影响因素文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。由于核外电子云的屏蔽作用，使原子核实际受到的磁场作由于核外电子云
24、的屏蔽作用，使原子核实际受到的磁场作用减小，为使核磁发生共振，必须增加外加磁场的强度以抵用减小，为使核磁发生共振，必须增加外加磁场的强度以抵消电子云的屏蔽作用。消电子云的屏蔽作用。为屏蔽常数，反映电子云对核的屏蔽程度；为屏蔽常数，反映电子云对核的屏蔽程度；B B为实受磁场强度为实受磁场强度文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。由于屏蔽效应的存在，所以由于屏蔽效应的存在，所以LarmorLarmor进动的公式需要进动的公式需要修正：修正：所以：所以：由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露
25、的氢核），来抵消屏蔽影响。磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。共振吸收峰出现在高场。共振吸收峰出现在高场。高场低频，低频高场。两种不同的扫描方式。高场低频，低频高场。两种不同的扫描方式。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率不同，频率不同，这种现象称为化学位移这种现象称为化学位移。但。但没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。此外，化学位移的大小与磁场强度成正比此外，化学位移的大小与磁场强度成正比由于屏蔽常数很小，不同化学
26、环境的氢核的共振频率由于屏蔽常数很小，不同化学环境的氢核的共振频率相差很少（相差很少（），习惯上用核共振频率的），习惯上用核共振频率的相对差值相对差值来表来表示化学位移，符号为示化学位移，符号为。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。为为此此选选择择一一个个参参比比化化合合物物，并并按按下下式式表表示示相相对对化化学位移值学位移值（有些文献中常以（有些文献中常以ppmppm为单位来表示）。为单位来表示）。另一种表示方法采用另一种表示方法采用：=10 =10 化学位移的表示：化学位移的表示：文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站
27、或本人删除。最常用的参比物是最常用的参比物是四甲基硅烷四甲基硅烷，Si(CHSi(CH3 3)4 4简称简称TMSTMS，将它的将它的 值人为定为零值人为定为零。实验时加入到样品溶液中。实验时加入到样品溶液中。参比物的选择参比物的选择 (1)(1)1212个质子处于完全相同的化学环境中，只有一个尖峰；个质子处于完全相同的化学环境中，只有一个尖峰；（3 3）TMSTMS是化学惰性，不会和试样反应；是化学惰性，不会和试样反应；（4 4）易溶于有机溶剂，沸点低，回收试样容易。易溶于有机溶剂，沸点低，回收试样容易。（2 2）Si Si的电负性（的电负性（1.91.9）比）比C C的电负性（的电负性（2
28、.52.5）小，）小，TMSTMS中中质子外质子外围的电子云密度和一般有机物相比是最密的围的电子云密度和一般有机物相比是最密的，因此氢核受到最，因此氢核受到最强烈的屏蔽，共振时需要外加磁场强度最强，化学位移最大，强烈的屏蔽，共振时需要外加磁场强度最强，化学位移最大，不会和其它化合物的峰重叠；不会和其它化合物的峰重叠；文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。与裸露的氢核相比，与裸露的氢核相比，TMSTMS的化学位移最大，但规定的化学位移最大，但规定 TMSTMS=0=0，其他种类氢核的位移其他种类氢核的位移为负值，负号不加为负值，负号不加。小小，屏蔽强屏蔽强
29、，共振需要的磁场强度大，在，共振需要的磁场强度大，在高场高场出现出现 大大，屏蔽弱屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在，共振需要的磁场强度小，在低场低场出现出现化学位移的表示化学位移的表示:文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。影响电子云密度的各种因素均会影响化学位移影响电子云密度的各种因素均会影响化学位移 相相邻邻的的原原子子或或基基团团的的电电负负性性大大，该该质质子子周周围围的的电电子子云云密密度度就就小小，屏屏蔽蔽程程度度减减小小（即即去去屏屏蔽蔽程程度度增增大大），该该质质子子的的共共振信号移向低场（即振信号移向低场（即 值增大）值增大）。影响化学
30、位移的因素影响化学位移的因素（1 1）诱导效应）诱导效应文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。-CHCH3 3 ，=1.62.0=1.62.0，高场；高场；-CHCH2 2I I，=3.0 3.5,=3.0 3.5,文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。（2 2）共轭效应）共轭效应 共轭效应和诱导效应一样，也会使共轭效应和诱导效应一样，也会使电子云密度发生变化电子云密度发生变化。例如化合物乙烯醚与乙烯进行比较：例如化合物乙烯醚与乙烯进行比较：乙烯醚由于存在乙烯醚由于存在n-n-共轭，氧原子上未共享的共轭，氧原子上未
31、共享的n n电子流向电子流向双键，使双键，使 H H的电子云密度增加，造成的电子云密度增加，造成 H H化学位移移向化学位移移向高场高场 H H2 2C=COCHC=COCH3 3 H H2 2C=CC=CH H2 2(3.573.57，3.99 )(3.99 )(5.28)5.28)文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。（3 3）磁各向异性效应磁各向异性效应（P372P372）磁各向异性效应磁各向异性效应是由于置于外加磁场中的是由于置于外加磁场中的分子分子所产生的所产生的感应磁场，使分子所在空间出现感应磁场，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区屏蔽区和去
32、屏蔽区，导致不，导致不同区域内的质子移向同区域内的质子移向高场和低场高场和低场。各向异性效应通过空间感。各向异性效应通过空间感应磁场起作用，涉及范围大，所以又称应磁场起作用，涉及范围大，所以又称远程屏蔽远程屏蔽。双键的各向异性效应去屏蔽区去屏蔽区文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。芳环与醛基的各向异性效应芳环与醛基的各向异性效应 苯环有三个双键，形成大苯环有三个双键，形成大 键，在外磁场的诱导下，形成电键，在外磁场的诱导下，形成电子环流，产生次级磁场。在苯环中心，次级磁场的磁力线与外子环流，产生次级磁场。在苯环中心，次级磁场的磁力线与外磁场的磁力线方向
33、相反，使处于芳环中心的质子实际上受到外磁场的磁力线方向相反，使处于芳环中心的质子实际上受到外磁场强度降低，屏蔽效应增大，处于正屏蔽区，质子的化学位磁场强度降低，屏蔽效应增大，处于正屏蔽区，质子的化学位移值减小，移值减小，在平行于苯环平面的质子处于去屏蔽区在平行于苯环平面的质子处于去屏蔽区，化学位移化学位移增大（增大（7 7左右）左右）。交界处，屏蔽为零。交界处，屏蔽为零。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。炔键的各向异性效应 质子受到屏蔽，因此吸收峰位于高场，即化学位移较小处（质子受到屏蔽，因此吸收峰位于高场，即化学位移较小处（1.80）。）。在外磁场
34、诱导下使键轴顺外磁场排列文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。当当分分子子形形成成氢氢键键时时，氢氢键键中中质质子子的的信信号号明明显显的的移移向向低低磁磁场场，化化学学位位移移变变大大，一一般般认认为为是是形形成成氢氢键键时时，质质子子周周围围的的电电子子云云密密度度降降低低所所致致。对对于于分分子子间间形形成成的的氢氢键键，化化学学位位移的改变与溶剂的性质以及浓度有关。移的改变与溶剂的性质以及浓度有关。（4 4）氢键）氢键文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。虽虽然然影影响响质质子子化化学学位位移移的的因因素素
35、较较多多，但但化化学学位位移移和和这这些些因因素素之之间间又又存存在在着着一一定定的的规规律律性性，从从而而在在一一系系列列给给定定的的条条件件下下，化化学学位位移移值值可可以以重重复复出出现现，因因此此，也也可可以以根根据据化化学学位位移移值值来来推推测测质质子子的化学环境。的化学环境。总结：总结：（）芳氢芳氢 烯氢烯氢 炔氢炔氢 烷氢烷氢文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。二、核磁共振图谱二、核磁共振图谱 上图为用上图为用60MHz60MHz核磁共振谱仪测定核磁共振谱仪测
36、定乙醚乙醚所得图谱，图中横所得图谱，图中横坐标是化学位移用坐标是化学位移用（或（或）表示，图左边为低磁场，右边为高）表示，图左边为低磁场，右边为高磁场。图中有两条曲线，磁场。图中有两条曲线，下面一条是乙醚中质子共振线下面一条是乙醚中质子共振线，上面，上面一条一条阶梯形曲线为积分线阶梯形曲线为积分线。-CH2-CH3TMSCH3CH2OCH2CH3文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。积分线积分线 在在核核磁磁共共振振波波谱谱图图上上，由由左左到到右右呈呈阶阶梯梯形形的的曲曲线线，就就是是积积分分线线。它它是是将将各各组组共共振振峰峰的的面面积积加加以以积
37、积分分而而得得。积积分分线的高度就代表了积分值的大小线的高度就代表了积分值的大小。图图谱谱上上的的共共振振峰峰的的面面积积是是和和质质子子的的数数目目成成正正比比的的，因因此此只只要要将将峰峰面面积积加加以以比比较较，就就能能大大致致确确定定各各组组质质子子的的数数目目，积积分分线线的的各各阶阶梯梯高高度度就就代代表表了了各各组组峰峰面面积积。于于是是根根据据积积分分线的高度可以计算出和各组峰相对应的质子数。线的高度可以计算出和各组峰相对应的质子数。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。例例题题：某某化化合合物物分分子子式式为为C C4 4H H1616
38、O O2 2,核核磁磁共共振振谱谱上上共共有有三三组组峰峰，化化学学位位移移值值 分分别别为为1.051.05，2.132.13，2.472.47；积积分分线线高高度度分分别别为为3 3，3 3，2 2格，试问各组氢数分别为多少？格，试问各组氢数分别为多少？解：积分曲线总高度解：积分曲线总高度3+3+23+3+28 8格格因分子中有因分子中有1616个氢个氢所以所以 1.051.05峰有峰有 氢氢 2.132.13峰有峰有6 6个氢个氢 2.472.47峰有峰有4 4个氢个氢文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。由质子共振图谱可得到由质子共振图谱可得到下
39、列信息下列信息：1 1、吸收峰的组数，说明分子中化学环境不同的质子有几组；、吸收峰的组数，说明分子中化学环境不同的质子有几组；2 2、质子吸收峰出现的频率，即化学位移值，说明分子中的基、质子吸收峰出现的频率，即化学位移值，说明分子中的基 团情况；团情况；3 3、峰的分裂个数及偶合常数，说明基团间的连接关系；、峰的分裂个数及偶合常数，说明基团间的连接关系；4 4、阶梯式积分曲线的高度，说明各基团的质子比。、阶梯式积分曲线的高度，说明各基团的质子比。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分 图图中中，乙乙醚醚的的核核磁磁共共
40、振振波波谱谱图图的的共共振振信信号号发发生生了了裂裂分分，这这是是由由于于相相邻邻碳碳原原子子的的质质子子之之间间相相互互作作用用引引起起的的，这这种种作作用用称称为为自自旋旋自自旋旋偶偶合合，简简称称自自旋旋偶偶合合，由由自自旋旋偶偶合合引引起起谱谱线线增增多多的的现象称为现象称为自旋自旋裂分自旋自旋裂分，简称，简称自旋裂分自旋裂分。一、自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。每一个质子都可视作每一个质子都可视作一个自旋的小磁体一个自旋的小磁体，在外加磁场，在外加磁场中，由它自旋而产生的小磁场，只有两种可能性，与外
41、磁中，由它自旋而产生的小磁场，只有两种可能性，与外磁场方向一致或相反，净结果肯定是使质子核所受磁场强度场方向一致或相反，净结果肯定是使质子核所受磁场强度发生变化。发生变化。1 1、自旋偶合的产生、自旋偶合的产生 以碘乙烷为例：以碘乙烷为例：存在两组质子，即存在两组质子，即H Hb b,H,Hc c，H Hd d（三个质子化学环境相同，（三个质子化学环境相同，称为称为化学等价化学等价）除了受外界磁场作用）除了受外界磁场作用以外，还受到相邻碳原子上以外，还受到相邻碳原子上H Hc c的的影响，两个影响，两个H Hc c相当于存在两个小相当于存在两个小磁场，对磁场，对H Hd d所受磁场强度必然产所
42、受磁场强度必然产生影响。生影响。化学位移相同：化学等价化学位移相同：化学等价文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。HcHd因此，因此，Hd 裂分为裂分为3个峰，强度比为个峰，强度比为 1:2:1Hc同样也受同样也受Hd的影响，的影响，Hc裂分为裂分为4个峰，强度比为个峰，强度比为 1:3:3:1ms=1/2峰个数峰个数文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。1.1.裂分后多重峰的个数：裂分后多重峰的个数：符合符合 (n+1)(n+1)规律规律，n n表示相邻碳原表示相邻碳原子上氢原子的个数。相邻碳原子上氢原子的个数为
43、子上氢原子的个数。相邻碳原子上氢原子的个数为1 1，则裂分为二重峰，则裂分为二重峰，3 3个氢，则裂分为个氢，则裂分为4 4重峰。重峰。2.2.裂分后各组多重峰的强度比：裂分后各组多重峰的强度比：符合符合(a+b)(a+b)n n展开后各项的展开后各项的系数比系数比，二重峰（，二重峰（n=n=？）？）1:11:1；三重峰；三重峰1:2:11:2:1；四重峰；四重峰1:3:3:11:3:3:1等。等。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。3、裂分后各个多重峰之间的距离、裂分后各个多重峰之间的距离，用，用偶合常数偶合常数J表示：表示：两峰两峰之间的距离称为偶
44、合常数之间的距离称为偶合常数J（单位（单位Hz），偶合常数的大），偶合常数的大小反映了相邻质子间作用力的大小，与外部磁场强度无小反映了相邻质子间作用力的大小，与外部磁场强度无关。化学位移值关。化学位移值v也用频率表示，但与偶合常数也用频率表示，但与偶合常数J不同，不同，偶合常数偶合常数J不随外加磁场强度的变化而改变不随外加磁场强度的变化而改变。若核磁共。若核磁共振图谱中的两峰之间的振图谱中的两峰之间的v值随值随Bo改变而改变，改变而改变，则可判则可判定它们是由两个化学位移不同的核给出的信号定它们是由两个化学位移不同的核给出的信号；若不随若不随Bo改变，则是由自旋自旋偶合裂分造成的改变，则是由自
45、旋自旋偶合裂分造成的。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。2.2.偶合常数与分子结构的关系偶合常数与分子结构的关系(1)(1)邻碳质子间邻碳质子间的偶合是最重要的，它的偶合常数在结构的偶合是最重要的，它的偶合常数在结构鉴定中十分有用。鉴定中十分有用。(2)(2)相隔四个或四个以上相隔四个或四个以上 键的质子偶合，称键的质子偶合，称远程偶合远程偶合。远程偶合很弱，远程偶合很弱，一般观察不到一般观察不到，若中间插入，若中间插入 键，或在键，或在一些具有特殊空间结构的分子中，才能观察到。一些具有特殊空间结构的分子中，才能观察到。文档仅供参考，不能作为科学依据
46、，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。同一分子中化学位移相等的质子称同一分子中化学位移相等的质子称化学全同质子化学全同质子，化学化学全同质子具有相同的化学环境全同质子具有相同的化学环境。如果有一组质子是化学全同。如果有一组质子是化学全同质子，当它与组外的任一磁核偶合时，其偶合常数相等，这质子，当它与组外的任一磁核偶合时，其偶合常数相等，这组质子称组质子称磁全同质子磁全同质子。化学全同与磁全同化学全同与磁全同 例如：例如：CHCH3 3CHCH2 2X,X,甲基上的三个质子属化学全同质子，甲基上的三个质子属化学全同质子，它们与亚甲基质子偶合时，其它们与亚甲基质子偶合时，其3 3J JH
47、HHH都相等，因此甲基的三个都相等，因此甲基的三个质子属于磁全同质子；同理，亚甲基上的两个质子也是磁全质子属于磁全同质子；同理，亚甲基上的两个质子也是磁全同质子。同质子。C CC CH HH HH HH HH HX X文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。例：左图例：左图H1H1、H2 H2 化学等价、磁等价；化学等价、磁等价；右图右图H1H1、H2 H2 化学等价、磁不等价。化学等价、磁不等价。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。如对硝基氟苯中，如对硝基氟苯中，H Ha a和和H Hb b属化学全同属化学全同质
48、子，但对质子，但对H Hc c或或H Hd d的偶合常数不等，的偶合常数不等，即即 ，所以，所以H Ha a和和H Hb b不是磁全同不是磁全同质子，质子，H Hc c和和H Hd d也不属磁全同质子。也不属磁全同质子。可见，可见，化学全同质子不一定属磁化学全同质子不一定属磁全同，而磁全同质子一定属化学全同。全同，而磁全同质子一定属化学全同。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。质子自旋自旋偶合常数质子自旋自旋偶合常数文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联
49、系网站或本人删除。质子核磁共振波谱法的应用质子核磁共振波谱法的应用 一、有机化合物结构的鉴定一、有机化合物结构的鉴定 在在获获得得纯纯化化合合物物的的核核磁磁共共振振波波谱谱图图之之后后，就就可可得得到到以以下下三方面信息：三方面信息：(1)(1)化学位移：由此可以推断质子所处的化学环境；化学位移：由此可以推断质子所处的化学环境；(2)(2)自旋自旋偶合裂分模式：由此可鉴别相邻的质子环境；自旋自旋偶合裂分模式：由此可鉴别相邻的质子环境；(3)(3)积积分分线线高高度度：相相当当于于峰峰面面积积，与与给给定定的的一一组组偶偶合合裂裂分分模模式相应的质子数目成比例。式相应的质子数目成比例。从从以以
50、上上信信息息可可以以对对核核磁磁共共振振波波谱谱图图作作出出解解析析，推推断断出出未未知化合物的结构。知化合物的结构。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。从从以以上上信信息息可可以以对对核核磁磁共共振振波波谱谱图图作作出出解解析析，推推断断出出未知化合物的结构。未知化合物的结构。1 1由已知的分子式，计算它的不饱和度由已知的分子式，计算它的不饱和度U U2 2根据各峰的积分线高度，计算氢的分布根据各