《物理化学》电子教案上册 .doc

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1、物理化学电子教案（上册）2012-2013学年第一学期主讲教师：赵丽娜工作单位：化学学院物理化学电子教案（上册）学期教学内容目录学期教学内容目录I课程基本信息III绪 论1第一章 气体的PVT关系41-1 理想气体状态方程41-2 理想气体混合物51-3 气体的液化及临界参数61-4 真实气体状态方程7第二章 热力学第一定律82-1 热力学基本概念82-2 热力学第一定律112-3 恒容及定恒压下的热 焓132-4 热容 恒容变温过程 恒压变温过程142-5 理想气体的内能和焓 热容162-6 理想气体的绝热过程方程式182-7 化学反应的热效应20章末总结与习题22第三章 热力学第二定律27

2、3-1 热力学第二定律273-2 卡诺循环和卡诺定理293-3 熵和熵判据313-4 熵变的计算及热力学第三定律333-5 亥姆霍兹函数与吉布斯函数353-6 G的计算383-7 热力学基本方程及重要关系式393-8 克拉贝龙方程41章末总结与习题41第四章 多组分系统热力学464-1 偏摩尔量474-2 化学势484-3 理想液态混合物50章末总结与习题53第五章 化学平衡565-1 反应的等温方程565-2 平衡常数的表示方法595-3 各种因素对标准平衡常数的影响62章末总结与习题63第六章 相平衡666-1 相律666-2 杠杆规则686-3 单组分体系的相图696-4 二组分理想液态

3、混合物的气液平衡相图726-5 二组分真实液态混合物的气液平衡相图73章末总结与习题76课程基本信息课程名称物理化学课程属性独立授课课程类别专业必修课授课对象2010级化学专业及应用化学专业本科生总学时54/学期考核方式考试教学时间2012.9-2013.1学 分3作业次数1次/6学时教学环节及学时安排绪论（2学时）；热力学第一定律（16学时）；热力学第二定律（12学时）；多组分系统热力学（10学时）；化学平衡（8学时）；相平衡（8学时）教学手段及教法建议本课程以讲授为主，同时安排一定量的习题课和讨论课，培养学生比较系统地掌握物理化学的基本概念、基础理论和基本技能，增强分析问题和解决问题的能力

4、。先修课程高等数学、 普通物理、 无机化学、 有机化学、 分析化学教材物理化学（第五版），傅献彩等编，高等教育出版社，2005年参考书目物理化学（第四版），傅献彩等编，高等教育出版社，1990年物理化学上、中、下册，胡英主编，第一版，高等教育出版社，2001年物理化学上、下册，宋世谟主编，第四版，高等教育出版社，2001年物理化学（第三版），上海师大等校编，高等教育出版社，1991年物理化学朱文涛编，清华大学出版社，1995年物理化学教程（修订版），姚允斌，朱志昂编，湖南科技出版社，1995年化学热力学基础，李大珍编，北京师范大学出版社，1982年绪 论【教学重点】1. 介绍物理化学的定义、目

5、的和内容2. 掌握物理化学的学习方法【教学难点】物理化学定义及内容的理解 【引 言】化学是研究物质性质与变化的科学。自然界的物质是由大量的分子、原子等构成的，所以从微观上看，化学所研究的物质变化，实质上就是分子、原子之间相互作用、相互结合方式及运动方式的变化。这些分子、原子相互作用及相对运动均具有一定的能量。故相互作用及运动方式的变化亦引起能量形式的变化，因而物质变化的化学现象常伴随着热、光、电、声等物理现象。例如：光照射照相底片所引起的化学反应可使图像显示出来；蓄电池中电极和溶液之间进行的化学反应是电流产生的原因等。许多的现象都说明物理现象与化学现象之间总是紧密联系着的。【提 问】那么什么是

6、物理化学呢？【板 书】一、物理化学的定义：从化学现象与物理现象的联系去寻找化学变化规律的学科，也称为理论化学。 二、物理化学的目的：解决生产实际和科学实验向化学提出的理论问题，从而使化学更好地为生产实际服务。【引 言】物理化学要解决哪些问题？或者说其内容是什么？【板 书】三、物理化学的内容（解决三个方面的问题）1. 化学反应的方向和限度问题化学热力学；2. 化学反应的速率和机理问题化学动力学；3. 物质的性质与其结构之间的关系问题物质结构。四、物理化学的形成、发展和前景【讲 解】 1. 形成：19世纪前期，欧洲发生产生革命，手工业向机械工业过渡，化学向现代科学转化。1804年道尔顿（Dalto

7、n）的原子论原子分子学说；1811年阿伏加德罗(Avogadro)的分子论定比定律；至19世纪中叶，随着生产的发展，化学已经积累了很多经验，在这种情况下，物理化学逐渐建立起来。2. 发展：1840年盖斯(Hess)的热化学定律；1869年门捷列夫(Mendeleyev)的元素周期律； 1876年吉布斯(Gibbs)奠定了多相体系的热力学理论基础；1884年范特霍夫(Vant Hoff)创立了稀溶液理论；1886年阿累尼乌斯(Arrhenius)的电离学说，揭示了电解质水溶液本性；1906年能斯特(Nernst)发现了热定理，进而建立了热力学第三定律；18951910年，伦琴(Roentgen)

8、、汤姆逊(Thomson)、密里肯(Millikan)、居里夫人(MarieCurie)、卢瑟福(Ruthrford)、玻尔(Bohr)及爱因斯坦(Einstein)等人相继发现X-射线、电子的质量和电荷、三种射线、光电效应、原子核组成等，产生了旧量子学说的原子结构模型，进一步的研究创立了量子化学，使物理化学进入微观领域。二十世纪40年代，由于原子能的发现，大大促进了物理化学的飞速发展。3. 前景：对研究无机、有机、高分子和生化反应的机理，有着重要的启发性，如今由于计算机的应用，使物理化学有了更加广阔的前景。【引 言】怎样能够学好物理化学这门课程呢？【板 书】五、物理化学的学习方法1. 注意逻

9、辑推理的思维方法； 2. 注意自己动手推导公式；3. 重视多做习题； 4. 勤于思考。【教学重点】1. 理想气体及其状态方程的理解；2. 掌握理想气体混合物的P、V、T关系；3. 真实气体状态方程的领会。【引 言】由于气体是气、液、固三态中最简单的一种聚集状态，气态物质的变化在物质变化中最有典型意义，所以物理化学课程一般都由气态的学习开始。为什么以气体为研究对象呢？第一章 气体的PVT关系1-1 理想气体状态方程【板 书】一、为什么以气体为研究对象？1. 对T和P影响敏感； 2. P、V、T定量关系易发现； 3. 热力学主要研究对象（理想气体）。【引 言】从17世纪中期，人们开始研究低压下（P

10、1MPa）气体的PVT关系，发现了三个对各种气体均适用的经验定律。【板 书】二、理想气体状态方程式【幻 灯 片】1. 波义尔定律2. 盖-吕萨克定律3. 阿伏伽德罗定 V/N=K（T、P恒定） 即VN理想气体状态方程式：P1V1/T1=P2V2/T2=PnVn/Tn=K=PV/T【板 书】1Pa1N/m2=105dyn/(102cm)2=10dyn/cm21N=1Kgm/s2=1000g100cm/s2=105dyn由mmHg的定义出发： P=mg/s=vg/s=shg/s=gh（其中汞的密度汞13.595g/cm3）代入:1mmHg=13.595980.66510.1=1333.22dym/

11、cm2=133.322N/m2又1atm=760mmHg=101325Pa1atm=760133.322=1.01325dyn/cm2=1.N/m2R=PV/T=0.08206atmlK-1mol-1 =(1.01325106dyn/cm222.414103cm3)/273.15Kmol =8.314107ergsK-1mol-1所以 R=8.314JK-1mol-1R=1.987calK-1mol-1注意：1atml8.314/0.08206=101.3J 1J=0.24cal, 1cal=4.18J, 1J=107ergs（尔格）【板 书】三、理想气体的特征：1. 分子之间无相互作用力；2

12、. 分子本身不占有体积。 通常把在任何温度，任何压力下均服从理想气体状态方程的气体称为理想气体。1-2 理想气体混合物【板 书】一、混合物的组成1. 摩尔分数（xB） 2. 质量分数（B） 3. 体积分数（B） 二、理想气体状态方程对理想气体混合物的应用【副 板 书】道尔顿分压定律：混合理想气体的总压等于各组分的分压加和。【提 问】何谓分压？【板 书】1. 分压：各组分在相同温度下，单独存在时所占据混合气体总体积的压力叫分压，即P总P1 + P 2 + P 3+ Pi =Pi 由分压定律：P1n1RT/V，P2n2RT/V，PiniRT/V故P总(n1+ n2+ni) RT/V因为n1+ n2

13、+nin总 ，所以 P1/P总n1/n总x1同理可得： Pi/P总xi摩尔分数因此分压定律数学表达式为：Pixi P总又因为 PV=nRT所以V=nRT/P= n1RT/P + n2RT/P + niRT/P = V1+V2+Vi即 V总V1 + V 2 + V 3+ Vi 【讲 解】进而得出分体积的定义【板 书】2. 分体积：各组分在相同温度、相同压力下，单独存在时所占据的体积，即 Vi/V总 = Xi【板 书】例题1 计算0、1atm下甲烷气体的密度。例题2 用细管连接体积V相等的两个玻璃球中放入0、1atm的空气加以密封，若将其中一个球加热至100，另一个球仍保持0，求容器中气体的压力（

14、细管的体积可忽略不计）例题3 物质的热膨胀系数及压缩系数的定义如下：1/V(V/T)P ；=-1/V(V/P)T，试求理想气体的、和温度、压力的关系。1-3 气体的液化及临界参数【板 书】一、液体的饱和蒸气压【引 言】在一个密闭容器中，当温度一定时，某一物质的气体和液体可达成一种动态平衡，即单位时间内由气体分子变为液体分子的数目与由液体分子变为气体分子的数目相同，宏观上说即气体的凝结速度与液体的蒸发速度相同。把这种状态称为气液平衡。【板 书】1. 饱和蒸气压：在一定温度下，与液体成平衡的饱和蒸气所具有的压力称为饱和蒸气压。 2. 饱和蒸气压的特点： （1）由物质的本性所决定的； （2）随着温度

15、的升高而增大。 3. 正常沸点：外压为101.325kPa时液体的沸腾温度。4. 临界参数：（1）临界温度 （2）临界压力 （3）临界摩尔体积1-4 真实气体状态方程【板 书】一、范德华方程 (P + a / Vm2) (Vmb) = RT 二、压缩因子（Z） PV=ZnRT 或 PVm=ZRT 故Z=PV/nRT=PVm/RT Z1时，为理想气体； Z1时，气体难于压缩。【幻 灯 片】章末总结与习题（见习题册）第二章 热力学第一定律【本章重点】1. 掌握热力学基本概念以及热力学能、焓的定义； 2. 热力学第一定律及其应用； 3. 系统的热力学能变、焓变以及过程的热和体积功的计算。【本章难点】

16、热力学基本概念的理解以及热力学第一定律的应用【引 言】热力学时研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。它研究在各种物理变化和化学变化中所发生的能量效应；研究在一定条件下，某过程能否自发进行，如能自发进行，进行到什么程度为止，这就是变化的方向和限度的问题。 热力学主要包括热力学第一定律（化学过程中能量转化的衡算）、热力学第二定律（判断化学反应进行的方向和限度）和热力学第三定律，还有一个热力学第零定律。本章只介绍热力学第一定律，其他的定律以后再作介绍。2-1 热力学基本概念【板 书】一、系统和环境 1. 系统：是所研究的那部分物质或空间，即研究的对象； 或将所研究的这部分物质或空间，从其它周围

17、的物质或空间中划分出来，也称为体系。 2. 环境：即系统的环境，是系统以外与之相联系的那部分物质，又称为外界。 根据系统和环境之间物质和能量交换方式的不同，将系统分为： （1）封闭系统：系统和环境之间无物质交换而有能量交换； （2）隔离系统：系统和环境之间无物质交换也无能量交换； （3）敞开系统：系统和环境之间有物质交换也有能量交换。环境系统【讲 解】封闭系统是我们最常遇到的系统，是研究的重点。【引 言】下面介绍另外两个概念【板 书】二、状态和状态函数1. 状态：是指系统的物理性质和化学性质的综合表现。2. 状态性质：是指系统状态的性质，也叫状态函数。【讲 解】如质量、体积、温度、压力、浓度等

18、以及内能、焓、熵等，以后还会学到热力学能、焓、熵、自由能等。当所有的状态性质都不随时间而发生变化时，则称系统处于一定的状态。这些性质中只要有任意一个发生了变化，就说系统的热力学状态发生了变化。【板 书】按性质的数值是否与物质的数量有关，可将其分为两类： （1）广度量（容量性质）：性质与物质的数量称正比的，有加和性；如质量、体积、热力学能等； （2）强度量（强度性质）：性质与物质的数量无关的，无加和性；如温度、压力、密度等。 注意：广度量与广度量之比为强度量，广度量与强度量之积为广度量。【引 言】上面所讨论的状态，指的是平衡状态，简称平衡态。所谓平衡态是指在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随

19、时间变化，且将系统与环境隔离，系统的性质仍不改变的状态。只有当系统处于平衡态时，每个相的各种性质才有确定不变的值。 那么，系统处于平衡态应满足哪些条件呢？【板 书】3. 系统处于平衡态应满足的条件： （1）系统内部处于热平衡，即系统有单一的温度； （2）系统内部处于力平衡，即系统有单一的压力； （3）系统内部处于相平衡，即系统内宏观上没有任何一种物质从一个相转移到另一个相； （4）系统内部处于化学平衡，即宏观上系统内的化学反应已经停止。 总之，当系统的温度、压力及各个相中各个组分的物质的量均不随时间变化时的状态，即为平衡态。【讲 解】几点说明：系统的热力学性质只说明系统当时所处的状态，而不能说

20、明系统以前或以后的状态； 系统的状态性质之间不是互相独立的，而是互相关联的； 定量定组成的封闭系统，两个状态函数就可以确定体系的状态。【引 言】系统的性质决定于系统的状态。系统的状态发生变化时，其一系列性质也随之变化。各性质的改变值只取决于系统的变化前、变化后的状态（即始态、终态），与变化时系统所经历的途径无关。那么什么是途径呢？它与过程有何区别呢？下面就来介绍一下途径和过程这两个概念。【板 书】三、过程和途径 过程：是系统状态所发生的一切变化。 途径：是系统由同一始态到同一终态的不同方式，或完成某一过程的具体步骤，也称为途径，或实现某一过程的具体步骤。【讲 解】 如果系统的状态是在温度一定的

21、条件下发生了变化，可称为定温过程；同理还有定压过程、定容过程以及循环过程等。【板 书】4. 根据过程发生时的条件，可将过程分为： 等温过程：T1=T2 =Te 且PVK，注意：不要理解为过程中温度保持不变，而是始态和终态的温度相同。 等压过程：P1=P2=Pe 且V/TK，若PeK称为恒外压过程（注意区别于恒压过程）。 等容过程：V1=V2 且P/V=K 即始态和终态体积相同。 绝热过程：系统和环境之间不存在热量传递即Q=0；若过程进行极迅速或瞬间完成均可视为绝热过程。 循环过程：系统从某一状态出发，经过一系列的变化又回到原来的状态，其状态函数的改变值为0。【引 言】下面介绍状态函数和全微分性

22、质。【板 书】5. 状态函数和全微分性质 设Z=f(T,P)是系统的状态函数，则Z的值只决定于体系的状态，体系由A 态改变到B态，Z值的改变为ZZB-ZA=dZ,若在循环过程中的变化为dZ0。 Z的全微分形式：dZ（Z/T）PdT+(Z/P)TdP； 状态函数的二阶偏导数与求导的次序无关，即/P（Z/T）PT =/T（Z/P）TP； 状态函数偏导数的倒数关系：（P/T）V=1/（T/P）V； 状态函数偏导数的循环关系：（P/T）V（T/V）P（V/P）T-1； 已知dZ（Z/T）PdT+(Z/P)TdP，两端除以dT，V不变的条件下，得：（Z/T）V =（Z/T）P +（Z/P）T（P/T）V

23、 。2-2 热力学第一定律【本节重点】热力学第一定律的本质的理解【本节难点】热力学第一定律的表达式及其应用【引 言】热力学第一定律的本质是能量守恒定律。能量不能无中生有，也不能无形消灭。它只能从一种形式转换为另一种形式，而且不同形式的能量在相互转化时有着严格的当量关系，这就是著名的热功当量。【板 书】一、功（W） 系统与环境之间交换的能量有两种形式：功和热。 1. 功的符号为W，单位为J或kJ； 2. W0时，是环境对系统作功；W0时，表示系统吸热；Q0，所以(U/V)T0。【讲 解】上式说明，气体在定温条件下，改变体积时，系统的内能不变，即内能只是温度的函数而与体积无关，即U=f（T）。【板

24、 书】理想气体的内能只是温度的函数，与体积或压力无关：U=f（T），实际气体的内能(U/V)T0。【引 言】根据焓的定义H = U + PV，恒温下对体积V求偏导数，可得： （H/V）T =(U/V)T +(PV)/VT对理想气体来说，由于(U/V)T0，又因为恒温下PV常数，故(PV)/VT0，故(H/V)T0。【板 书】二、理想气体的焓 (H/V)T0，理想气体的焓也是温度的函数，与体积或压力无关，即H=f（T）。结论：理想气体的定温过程中，U0，H0。【板 书】三、热容 系统每升高单位温度所需要吸收的热叫热容，即CQ/dT。(1) 定容热容(Cv) 定容条件下的热容称为定容热容Cv，即C

25、vQv/dT。若系统只做体积功不做其他功时，定容下系统所吸收的热等于内能的增加，即 QvdU，故 Cv(U/T)V，则 （dU）VCvdT。 (2) 定压热容(CP) 定压条件下的热容称为定压热容CP，即CPQP/dT。同定容热容相同，有 QPdH，故 CP(H/T)P，则 （dH）PCPdT。【引 言】理想气体的定容热容与定压热容有什么关系呢?【板 书】(3)定压热容与定容热容的关系 对理想气体来说，在定容或定压过程中，而且在无化学变化，只做体积功的任意过程中，均有：dUCvdT，dHCPdT。根据焓的定义 H U + PV,微分可得：dHdU +d（PV）故 CPdTCvdT+nRdT 即

26、 CP Cv+nR CPCvnR若对1摩尔理想气体，则有CP，mCv,mR其中CP，m称为摩尔定压热容；Cv,m称为摩尔定容热容。2-6 理想气体的绝热过程方程式【本节重点】理解理想气体的绝热过程并掌握绝热过程方程式【本节难点】绝热过程方程式的应用【导 言】过程的进行需要有推动力。传热过程的推动力是环境与系统间的温差，气体膨胀压缩过程的推动力是环境与系统间的压力差。若过程的推动力无限小，系统内部及系统与环境之间无限接近于平衡状态，因而过程进行得无限缓慢，当系统沿原途径逆向回到原状态时，环境也恢复到原状态。【板 书】一、可逆过程与不可逆过程1、 可逆过程：系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平

27、衡条件下进行的过程称为可逆过程。或：在某过程进行之后，若系统恢复原状的同时，环境也能恢复原状而未留下任何永久性的变化，则该过程称为可逆过程。2、 不可逆过程：若过程的推动力不是无限小，系统与环境之间并 非处于平衡状态，则该过程为不可逆过程。3、 可逆过程的特征 可逆过程的推动力无限小，其间经过一系列平衡态，过程进行得无限缓慢。 可逆过程结束后，系统若沿原途径逆向进行回复到原状态，则环境也同时回复到原状态。 可逆过程系统对环境作最大功，环境对系统作最小功。【引 言】为了推导理想气体的绝热可逆过程方程式，首先介绍一下什么是绝热过程。 【板 书】二、绝热过程 系统既没有从环境中吸收热量也没有放热到环

28、境中去的过程，绝热过程可以可逆地进行，也可以不可逆地进行。【副 板 书】定温过程与绝热过程的区别定温过程：系统温度恒定，系统与环境之间有热量的交换；绝热过程：系统与环境之间没有热量交换，所以系统温度会有变化。【板 书】二、绝热过程方程式 由于绝热过程有Q0 故dU =-W，因为任意过程中理想气体的dU=nCv,mdT 而 WPdV 所以nCv,mdTPdV 又因为 P=nRT/V 于是 nCv,mdT/TnRdV/V 或 Cv,mdT/TRdV/V积分上式得： Cv,mlnT2/T1RlnV2/V1又因为理想气体的 T2/T1P2V2/P1V1， CP，mCv,mR代入上式得：Cv,mlnP2

29、/P1CP，mln V1/V2 或 P2/P1（V1/V2）CP，m/Cv,m令CP，m/Cv,m， 所以 P1V1P2V2 或 PV常数同理可证： TV1常数 TP1常数【板 书】三、绝热可逆过程功的计算 详见习题册【板 书】四、相变化过程1. 系统内性质完全相同的均匀部分。2. 相变焓：恒温恒压下 QP H W = - PV - PV（g） - nRT U =H *(PV) H- nRT3. 相变焓与温度的关系 Hm（T2）= Hm(T1) + CP,MdT这是由一个温度下的摩尔相变焓求另一个温度下摩尔相变焓的公式【幻 灯 片】五、功的计算1. 定温条件下、气体向真空自由膨胀：不反抗外压

30、即 Pamb = 0 W = 02. 恒容过程： dV = 0 W = 03. 恒压过程： P1 = P2 = Pamb W = - Pamb（V2 V1）= -P2V2 + P1V1 = - nRT2 + nRT1 = nR（T1-T2） 4. 恒外压过程： W = - Pamb（V2 V1） 5. 等温可逆膨胀： W = - nRT lnV2/V1 = nRT lnP2/P1 6. 绝热可逆过程的体积功：W = - PambdV = - PdV = - P1V1r dV/Vr = - P1V1r*V(1-r)/(1- r)= - P1V1r*(1/V2r 1 /(1- r)2-7 化学反应的热效应【本节重点】 1. 对化学计量数的理解以及标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓、标准摩尔反应焓的掌握。2. 学会标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓及标准摩尔反应焓的计算。3. 节流膨胀与焦耳汤姆逊效应的理解。【本节难点】 1. 标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓、标准摩尔反应焓定义的理解2. 掌握节流膨胀的特点及焦汤系数。【板 书】一、化学计量数将任一化学反应方程式 aA + bB = yY + zZ写作