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1、本页为“1毕业论文封面（共1页）”，点击菜单“USTB本科论文各部分”中的本部分菜单进行相应操作。本提示信息为非打印信息，可一直保留，不影响打印。(本行右侧的红色顺序编码制几个字也是非打印信息)顺序编码制 本页为“3毕业论文声明页（共1页）”，点击菜单“USTB本科论文各部分”中的本部分菜单进行相应操作。本提示信息为非打印信息，可一直保留，不影响打印。(论文)本页为“5毕业论文摘要（1页或2页）”，点击菜单“USTB本科论文各部分”中的本部分菜单进行相应操作。本提示信息为非打印信息，可一直保留，不影响打印。摘 要石墨烯-水之间高效的热输运性能在微尺度散热器、太阳能热蒸发器、微纳米通道、生物医学
2、等领域都具有非常重要的应用。而由于石墨烯-水界面之间的界面很低的热导局限了其在上述诸多领域的发展。为此，在本文中，我们主要研究了功能化石墨烯前后石墨烯-水界面的界面热输运性能与内在的热输运机制。研究结果表明通过在石墨烯表面共价官能化烷烃分子链成功实现了界面热导的提升。通过分子动力学模拟分别计算了纯石墨烯-水界面及共价官能化石墨烯-水界面的界面热导，发现界面热导从0.7 MW/(mK)提升到0.765 MW/(mK)。通过观察温度分布及声子振动态密度，相互作用能及原子径向分布函数的分析发现石墨烯接枝烷烃链后，有效降低了界面处的温差，增加了界面的热能传输的载体（烷烃链），且发现烷烃链的热导率明显高
3、与水分子；界面处接枝点出的C原子的振动模式与石墨烯中的C原子匹配程度较好，进一步证明了石墨烯-水界面的共价官能化烷烃链有利于界面间的热输运提升。关键词：石墨烯-水界面，烷烃链，共价官能化，界面热导，分子动力学- II -本页为“6毕业论文Abstract（1页或2页）”，点击菜单“USTB本科论文各部分”中的本部分菜单进行相应操作。本提示信息为非打印信息，可一直保留，不影响打印。(论文)Study on thermal transport properties and transport mechanism of graphene-water interfaceAbstractThe effi
4、cient thermal transport between graphene and water has very important applications in micro/scale radiators, solar thermal evaporators, micro/nano channels, biomedicine and other fields. The low thermal conductance of the graphene-water interface hinders its development in the above-mentioned fields
5、. In this paper, we mainly study the interfacial thermal transport properties and internal thermal transport mechanism of the graphene-water interface and r functionalized graphene-water interface. The results show that the interfacial thermal conductance has been successfully improved by covalently
6、 functionalizing alkane molecular chains on the graphene surface. Through molecular dynamics simulation, the interfacial thermal conductance of graphene-water interface and covalently functionalized graphene-water interface were calculated, and it was found that the interfacial thermal conductance i
7、ncreased from 0.7 MW/(mK) to 0.765 MW/(mK). By observing the temperature profile and the phonon vibration density of state, the interaction energy and the radial distribution function, it was found that after the graphene is grafted with the alkane chains, the temperature difference at the interface
8、 is effectively reduced, and the carrier (alkane chain) of the heat transfer at the interface is increased. And also found that the thermal conductivity of the alkane chain is significantly higher than that of the water molecule; the vibration mode of the C atom at the grafting point at the interfac
9、e matches the C atom in the graphene well, which further proves that the covalently functionalized alkane chain at the graphene-water interface is conducive to improving the thermal transport between the interfaces.Key Words：Graphene-water interface，Alkane chain，Covalently Functionalized， Molecular
10、dynamic- III -本页为“7毕业论文目录（1页或若干页）”，点击菜单“USTB本科论文各部分”中的本部分菜单进行相应操作。本提示信息为非打印信息，可一直保留，不影响打印。(论文)目 录摘 要IAbstractIII注释说明清单IX1 引 言12 文献综述22.1 课题背景22.2 研究意义22.3 石墨烯及功能化石墨烯概述32.3.1 石墨烯32.3.2 功能化石墨烯52.4 功能化石墨烯在性能上的提升72.5 国内外研究现状72.5.1 功能化石墨烯在石墨烯/复合材料界面热输运性质上的研究现状82.5.2 石墨烯-水系统的界面热输运性质上的研究现状2193 研究方法113.1 分子
11、动力学方法介绍113.1.1 物理模型的建立133.1.2 势函数的选取143.1.3 边界条件163.1.4 系综的选取173.2 热导率的计算183.2.1 动量交换法183.2.2 速度重标法183.2.3 局部加热法193.2.4 加减能量法194 石墨烯水界面热输运性能的研究204.1 引言204.2 建模方法及物理模型204.3 模拟步骤214.4 结果与讨论224.5 本章小结255 官能化石墨烯水界面热输运性能的研究275.1 引言275.2 建模方法及物理模型275.3 模拟步骤275.4 结果与讨论295.5 本章小结336 结论34参考文献35附录A单击键入论文“附录标题
12、”样式：b附录标题39在学取得成果41致 谢43- VI -本页为“8毕业论文图表清单页（可选，1页或若干页）”，点击菜单“USTB本科论文各部分”中的本部分菜单进行相应操作。本提示信息为非打印信息，可一直保留，不影响打印。(论文)- VII -本页为“9毕业论文注释说明清单页（可选，1页或若干页）”，点击菜单“USTB本科论文各部分”中的本部分菜单进行相应操作。本提示信息为非打印信息，可一直保留，不影响打印。(论文)注释说明清单单击键入论文“注释说明清单”的正文样式：b正文- IX -本页为“10毕业论文正文页（若干页）”，点击菜单“USTB本科论文各部分”中的本部分菜单进行相应操作。本提示
13、信息为非打印信息，可一直保留，不影响打印。1 引 言化石能源的大规模使用造成了严重的环境污染和能源枯竭，能源环保问题大到国家战略，小到衣食住行的各个领域都在被引起广泛的关注。而纳米科学的兴起有望从本质上改变能源构架，纳米科学是一门涵盖理学、生物学、医学、材料科学等多门学科交叉的科学，对于一个国家乃至民族而言，发展纳米科学等同于抢占未来科技战略的制高点。 “现在的发达国家如果不发展纳米科技，今后必将沦为第三世界发展中国家1。”这是国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）在2006 年 12 月刊登的一条评论，足可见纳米科技的影响之深。 作为发展纳米科学的物质载体-纳米材料，具有十分重要的基础作用，
14、而石墨烯作为新起的纳米材料，因其卓越的电学、力学、热学等性能逐渐被研究者所重视。石墨烯高导热的优异性能具有极高的研究价值，因此通过探究石墨烯-水微尺度界面的热传输，探索高导热石墨烯的应用价值十分必要。在本章中，基于功能化石墨烯能有效提高石墨烯-聚合物和石墨烯-金属界面的热输运。我们采用了Materials Studio和LAMMPS软件对石墨烯-水界面的热输运性能进行了分子动力学模拟，首先采用MS建立了物理模型，之后通过LAMMPS软件进行了非平衡分子动力学模拟，计算了石墨烯-水界面的热导。并探究了功能化修饰前后的石墨烯-水界面的热输运性能，研究界面热输运的调控与强化的内在机制，并探索石墨烯导
15、热强化与界面热输运的关联关系。2 文献综述2.1 课题背景在工业技术不断向前发展，高效节能观念日益深入人心的今天，我国作为能源消耗大国，能源的高效利用关乎国家的可持续发展，与人民的生活和子孙后代的永续发展休戚相关虽然石墨烯是一种刚刚被发现几十年的新型材料，但是由于其具有许多优点，如良好的光电学性能，优异的力学性能以及突出的热学性能等，在许多的应用领域中都具有广阔的应用前景，石墨烯不但可以用在能源、微纳加工、材料等领域，在医药卫生领域也有重要意义，其在将来很有可能成为一种革命性材料 2。碳纳米管具有极高的导热性能，其主要分为单臂碳纳米管和多壁碳纳米管两类，其中单壁的导热系数高达3500 Wm-1
16、K-1、多壁的导热系数达到3000 Wm-1K-1，相比较而言，石墨烯具有更好的导热性能。截至目前导热系数最高的碳材料为纯单层石墨烯，其导热系数高达5300 Wm-1K-1。尽管石墨烯具有极高的导热系数，但石墨烯与软材料之间的界面热导却非常低，而应用方面越来越广，具有很好的发展前景和应用空间。因此，提高石墨烯以及软材料之间的界面热传导是极其重要的事情。另外，当前对于研究提升石墨烯-水系统界面之间的热传导并没有受到很大的关注。2.2 研究意义石墨烯与水之间高效的热输运在微尺度散热器、太阳能热蒸发器、微纳米通道、生物医学等领域都有着非常重要的应用。虽然石墨烯本身具有超高的面内热导率,但是它与水之间
17、的界面热导却并不是很高。由于功能化石墨烯优异的性能而被人们逐渐所重视,其在石墨烯复合材料中已经有了广泛的应用。利用功能化石墨烯可以有效地提高石墨烯-聚合物和石墨烯-金属的界面间各项性能,同时功能化石墨烯也可以在一定程度上对材料的面内热导率进行有效调控。石墨烯高导热的优异性能具有极高的研究价值，因此通过探究石墨烯-水微尺度界面的热传输，探索高导热石墨烯的应用价值十分必要。目前对于这个方面的研究还非常稀少，因此，研究功能化修饰前后的石墨烯-水界面热输运性质的提升效果十分必要。石墨烯-水系统应用于生物应用、物理化学催化与吸附等多个领域，因此，对石墨烯-水系统界面热导的研究是很有必要的。2.3 石墨烯
18、及功能化石墨烯概述2.3.1 石墨烯石墨烯是一种二维的碳纳米材料，其性质及其稳定。单层石墨层片具有极薄的厚度，其厚度仅有一个原子那么大，其结构呈现出一种六角蜂巢型结构，碳原子排列方式是以sp2杂化轨道进行排列的，其结构很像单层六方氮化硼，是一种从石墨中剥离出来的特殊材料。目前我们知道的研究石墨烯的最早的时间是二十世纪七十年代， Clar 等人制备出了一系列的石墨烯片，该石墨烯片具有大共轭体系，是用化学方法合成的。石墨烯中C-C键以键连接,保证了其受到外力挤压时结构仍十分稳定，具有较强的柔韧性。 图2-1石墨烯结构一般来说，从结构上来对石墨烯进行区分，其主要可以分为以下四种：1、单层石墨烯。该类
19、石墨烯是碳原子进行有序排列生成六角蜂巢型结构在将其紧密堆积形成的，它是一种二维碳材料；2、双层石墨烯。该类石墨烯的碳原子具有两种堆积方式，即AA、AB两种堆积方式，它利用这两种堆积方式将碳原子堆积到其六角蜂窝型结构中。3、少层石墨烯（Few-layer）。该类石墨烯也是一种二维碳材料，它是由3-10个单石墨烯层紧密堆叠而成，其堆积方式为ABC、ABA两种堆积方式。4、多层石墨烯（Multi-layer graphene）。该类石墨烯是指通过不同的堆积方式将碳原子进行堆积形成的二位碳材料，其中包括ABC及ABA堆积方式，其中苯环结构（即六角蜂窝状结构）的厚度大于10层，小于10纳米。当前对石墨烯
20、进行制备的方法主要由以下几种，其中包括物理方法和化学方法。 （1）机械剥离法。这种方法主要是物理方法，它是通过物体和石墨烯之间进行的相对运动以及二者之间产生的摩擦力来制备出石墨烯层的，这种方法制作过程简单，操作方便，并且干重方法制备成的石墨烯的晶体结构一般都不会遭到破坏。但是这种方法也存在着一些缺陷，那就是制备过程中可控性不高，很难进行大规模的制备，没有办法进行量产，不适用于工业化生产。 （2）氧化还原法。该种方法主要利用化学原理来制备的，其是通过使用化学试剂与石墨烯发生反应，将氧化物放入石墨层之间，使得氧化石墨被成功制备出来，并且将以上得到的石墨进行一系列的水洗、低温干燥等过程，得到最终的氧
21、化石墨烯粉末。在对上述得到的粉末通过高温膨胀、物理剥离等方式对其进行剥离，最终成功的制备出氧化石墨烯，然后要想得到石墨烯，就只需要将氧化石墨烯进行还原即可。该种方法的有点是可以及逆行大规模制备，并且操作简单，但是缺点就是很难对产品的质量进行严格的把控，质量往往较低又存在一定的危险性和环境污染。 （3）取向附生法。该种方法主要是在高温的条件下，使碳原子渗入钌中，在将其放在低温环境下将其冷却，这时就会有大量的碳原子浮在钌的表面，继而生成较为完整的石墨烯，但是使用这种方法一般都不容易得到均匀的石墨烯。 （4）碳化硅外延法。这种方法需要在极为严苛的环境下进行，其原理是硅原子在高温真空的条件下升华，而剩
22、下的碳原子则会进行重组过程来生成石墨烯。这种方法可以得到极高品质的石墨烯，但是该种方法成本较高，对设备的要求也很高。 （5）赫默法。该种方法主要是先制备氧化石墨烯，后将其还原成石墨烯，其简要制作过程如下，首先使用该方法制备出氧化石墨，然后将其放入水中进行超声分散，使其均匀悬浮在 水中，在向悬浮液中加入氨水，其浓度为28%，然后将上述溶液与还原剂混合，对其进行油浴加热，搅拌，后过滤得到沉淀，将沉淀洗涤干燥，最终得到石墨烯。 （6）化学气相沉积法。这种方法是目前最为常见的制备石墨烯薄膜的方法。其原理是对含碳有机气体在一定条件下将其进行气相沉淀。用这种方法制备出了石墨烯薄膜具有很高的品质，并且可以制
23、作出大面积薄膜，但是其也存在着成本过高的缺点，因此要对制备工艺进行完善，以改善这一问题。自石墨烯被成功剥离3之后，石墨烯得到越来越多的关注，其具有许多的优点，如超大的比表面积以及极高的电导率等，使其在许多的材料制备方向及各种研究应用领域都具有很重要的作用，受到了极大的关注。如可以用作传感器的电极材料，在一些柔性电子领域、新型复合材料、航空航天等领域具有及其广阔的应用前景。石墨烯具有很多性质，其中热输运性质受到各个研究人员的关注，并且通过前人的研究表明，因为其热导率很高，所以石墨烯有希望成为新一代中广泛应用的传热材料。石墨烯还具备诸多优异性能,如导电性、透光性、机械强度等，有望成为未来纳米材料中
24、的领头羊。 图2-2 石墨烯能级结构示意图2.3.2 功能化石墨烯将石墨烯赋予一些物理或化学功能形成的石墨烯叫做功能化石墨烯，其与传统石墨烯相比，在理化性质等方面进行了部分优化改善。优化了自身溶解性，表面功能团缺失等缺点。功能化石墨烯被广泛的研究。石墨烯具有六角蜂窝型结构，由于其结构的特点，使其具有极为稳定的主体部分，但是其部分区域的反应活性很高，例如结构的边缘以及结构中存在缺陷的部分。氧化石墨烯中存在着许多活性基团，如羟基、羧基、环氧键等，因此很容易通过化学反应对其进行功能化，所以可以利用氧化法制备氧化石墨烯。比如说利特纳米对环境水质中的重金属离子进行处理时便使用了功能化石墨烯，其清除效果比
25、现有的水处理剂更好。功能化石墨烯活性很高，主要是因为该石墨烯表面存在着很多的活性基团，使其极易发生反应。功能石墨烯的应用前景十分广泛，其不但可以用作聚合物复合材料、功能性复合材料等，其在生物医药领域也具有重要的作用 4。目前对石墨烯进行功能化改性的方法有很多，其主要有以下几种：一方面可以可以对其进行化学改性，如共价键、非共价键功能化、参杂功能化及聚合物功能化等，还可以对其进行物理修饰。其功能化多种多样。一般情况下可以分为有机功能化和无机功能化两种。其中有机功能化可以分为共价键功能化和非共价键功能化两种，这是根据其表面化学成键来进行分类的。其通常是通过共价键结合修饰和非共价键结合对其结构进行修饰
26、，使其能够更容易的分散在一些溶液或纳米材料中，并且不会抑制其活性。通过羧基化、氨基化、氟化、加成等化学方法对石墨烯结构边缘部分及其内部存在缺陷的部分进行修饰改性，其主要发生的化学反应有很多种，如酸化反应、加成反应、叠氮反应、机械化学反应等，可以根据不同的功能来进行不同的反应，这使石墨烯的应用领域更加广泛，促进了石墨烯的发展，为制备个性化功能石墨烯奠定了基础。共价键石墨烯有机功能化4：其中共价键的位置不但可以是羟基、羧基等石墨烯上的含氧基团，也可以是其内部的碳碳双键。对石墨烯及您修改功能化改性可以通过多种化学反应。对其进行共价键功能化可以通过引入活性基团使其生成具有特殊功能的材料，还能够增强其溶
27、解性。想要对石墨烯进行更深层次的功能化，首先对对碳纳米管进行改性，使其具有特定的共价键，然后在进行其他的化学反应使其进一步功能化。例如可以在羧基化的基础上在进行酯化、氨化、酰胺化等等，使其具有更多的功能。共价键功能化可以很大程度的提升石墨烯功能化的可控性。其通过石墨烯的活性基团以及缺陷等与一些具有特殊功能的基团、分子进行共价键结合，不但能够提升石墨烯的自身特性如分散性等，还能使其具有更多的功能，如光、电、磁等功能。共价键修饰具有很多优点，其不但可以提升石墨烯的可加工型=性，还能使其具有新的特殊的功能，使改性后的石墨烯的性质更加优异。但是这种修饰方法也存在这一些缺陷，如它会使石墨烯的本征结构遭到
28、部分破坏，在一定程度上影响到其本征理化性能。这使得其在某些方面的应用会有一定的局限性。关于石墨烯的非共价键的有机功能化：石墨烯上的含氧基团，如环氧基、羟基、羧基等会发生氧化的位置，以及石墨烯上的大共轭体系是有机物质与石墨烯产生非共价作用的两种途径。对石墨烯表面进行功能化通过利用非共价的方法, 就是在石墨烯表面实现物理吸附或者聚合物包裹等等. 与此同时物理吸附和聚合物包裹法是物理方法，它们对于石墨烯本身的固有结构不会有破坏的作用, 使其能够最大程度的保持其本身的结构及性质。非共价功能化的主要机理是 -作用和超分子包合作用，它们也是石墨烯与被修饰物之间的主要机理。sp2 杂化能够使碳原子形成高度离
29、域的电子，又因为电子能够与其它具有大共轭结构物质相互作用并且可通过- 相结合，通过这种方式能够使石墨烯实现一定的分散效果。关于石墨烯的无机功能化：石墨烯是一种理想的负载无极纳米粒子的载体，主要是由于其具有独特的结构（二维平面片层结构）和很高的比表面积。通过大量的实验研究将石墨烯与多种具有不同的结构和不同的性质的无机纳米粒子进行反复复合，可制备出多种多样的新型石墨烯-无机纳米粒子的复合体，是纳米级杂化体，这也是将石墨烯的应用增多，范围增广。如金纳米粒子功能化石墨烯、CdS纳米粒子功能化石墨烯、Pt纳米粒子功能化石墨烯等，是能在甲醇燃料电池中当作催化剂电极的。石墨烯负载的纳米在能源方面的领域也有广
30、泛的用途，如生物医药、光电子材料（如锂电池、储氢、膺电超级电容器等）、磁记录材料、催化、传感器领域等。2.4 功能化石墨烯在性能上的提升功能化石墨烯在催化领域5、热电与光电材料6、储能材料7、生物传感探测器件8、聚合物复合材料9等领域都具备十分重要的的应用价值与发展空间,功能化后的石墨烯相比于其原始状态,在材料的机械性能、催化活性、导电性能、吸附性能等方面都有着显著的提升。例如，Roy-Mayhew10等人发现调整石墨烯表面的含氧基团可以提高催化剂的催化活性,并提出功能化石墨烯可以作为- -种催化的、柔软的、导电的电极材料; Jiao11 等人使用氨基对石墨烯进行功能化，并与聚酰亚胺形成非共价
31、复合物，使得整个材料的力学性能和耐热性能得到了显著的提高; Liu 12等人对石墨烯进行了共价键功能化,使得石墨烯的非线性光学性质在纳秒级和皮秒级量程内得到了很大的提升;Xu等人13利用化学修饰使石墨烯的表面存在少量带负电荷的羧基，从而实现了对特定物质产生感应或进行探测的性能: Yu 等人14以乙酰亚胺阳离子为稳定剂、水合肼为还原剂对氧化石墨烯进行还原，得到了乙酰亚胺修饰的功能化石墨烯，从而具备了良好的水溶性;Li等人15以非共价键的形式用3,4,9,10-苝羧酸对石墨烯进行功能化，从而获得了一种具有良好的氧还原电催化活性的体系。2.5 国内外研究现状通常用实验测量、理论模型计算以及分子动力学
32、模拟方法来测定物质的输运参数，而热导率是工质很重要的一项热输运参数。研究者目前对一些常见流体及一些流体的混合物的热导率进行了大量的实验测量，但对于功能化石墨烯在石墨烯/水界面的热输运研究不多。由于一些实验测量不能方便迅捷的获取大量数据且研究难度困难较大，越来越多的研究者采用分子动力学模拟方法来测定热导率。2.5.1 功能化石墨烯在石墨烯/复合材料界面热输运性质上的研究现状界面热导是两种材料间的热流在平面界面上，受到一种阻力，且受力方向与界面平面方向垂直，该阻力就是界面热阻，此时界面间的导热能力即是界面热导。石墨烯自身是层状化合物，通过物理化学方法对其表面进行改性后，石墨烯表面引入了特定的官能团
33、，增加了石墨烯表面和聚合物间的界面相容性，从而使复合材料更加稳定。目前已经有一定的技术和手段，例如简单的物理结合石墨烯和聚合物，来得到有机的高热导率复合材料16，亦或者是对石墨烯进行简单缺陷处理或物理掺杂来实现调控石墨烯的热输运性能，但是利用该方法会影响石墨烯的性能。为了既不破坏石墨烯原有的许多优异特性，又能确保实现对石墨烯热输运性质的调控，通常采用对石墨烯功能化的方式。有研究表明，对石墨烯进行表面功能化有助于增强复合材料的界面热导。Walton等人17 对石墨烯进行表面功能化既增强了金属-石墨烯的粘附作用又改善了界面的性能，同时应用实验方法TDTR研究分析了界面热输运性质； Wang 等人1
34、8 用非平衡分子动力学方法模拟了石墨烯-高分子界面的热输运，发现高分子链对石墨烯的官能化可以显著改善复合材料的界面热导率； Wang等人用分子动力学方法模拟了官能化石墨烯和环氧石墨烯-环氧树脂复合材料的热输运性能，发现官能化石墨烯的热导率减小了，但复合材料的热导率明显提高; Tang 等人用非平衡分子动力学方法研究了烃链官能化对石墨烯和石墨烯高分子复合材料热导率的影响，发现官能化降低了石墨烯的热导率，但增强了复合材料的界面热导率; Wang 等人用MD方法研究了不同官能团和层对石墨烯-石蜡界面热输运增强的影响； Zhang 等人19 使用理论计算和分子动力学方法模拟了不同官能团和浓度调节对石墨
35、烯热输运性质能力的影响；Teng等人20 用非共价官能化对石墨烯改性，用实验的方法提高了石墨烯填充环氧树脂复合材料的导热性能。总而言之，就目前来看，在功能化石墨烯/复合材料界面热输运性质上的研究相对不多，且大多数以功能化石墨烯-聚合物为主，有少量的是功能化石墨烯金属系统。一般有两种可采取的方法，分别是TDTR的实验测试和分子动力学的计算模拟。2.5.2 石墨烯-水系统的界面热输运性质研究现状21尽管石墨烯的导热系数的值在室温条件下即可达到3000 Wm-1K-1 及以上，但其与软材料之间的界面热导系数值依然是很低的。因此，将石墨烯-软材料之间界面的热输运性能作为研究对象进行改善是非常有必要的。
36、另外，当前对石墨烯-水系统间界面热导性能改善提升的研究还是不充分的。Alexeev 等人22运用分子动力学(MD)相关原理进行模拟研究发现，对于多层石墨烯，其层数会影响多层石墨烯与水之间的界面热阻性能，当它的层数发生变化时多层石墨烯与水之间的界面热阻性能也随之发生改变。Cao等人23通过分子动力学的相关知识对石墨烯-水界面的热输运进行了模拟和研究，研究结果发现界面热阻性能与石墨烯层数呈现出一个负相关关系，多层石墨烯层数增加，界面热阻减小，并且对其界面热阻进行了改善，改善方法是利用氧原子层间功能化。Ma24等人对石墨烯进行了电荷修饰，通过此实验研究发现石墨烯与水间的界面热阻降低了。Wang 等人
37、25发现，当在细胞膜与石墨烯界面间插入水的情况下，会非常有效的促进二者之间的热传递。图2-3和图2-4给出了两种已有的示意图，该示意图所做的研究模型是为提高石墨烯-水界面间热导所做，图2-3实现途径是利用氧原子层使其间能够功能化达到调节石墨烯-水界面热阻的目的、图2-4为对石墨烯的电荷进行电荷修饰以达到调节石墨烯-水界面热导的目的。 图2-3 利用氧原子层间功能化调节石墨烯-水界面热阻 图2-4 对石墨烯进行电荷修饰调节石墨烯-水界面热导3 研究方法通常研究低维碳材料热导率的方法有实验方法、非平衡格林函数法，玻尔兹曼传输方程法和分子动力学方法。1）非平衡格林函数法也叫做原子格林函数法。起先应用
38、于电子输运问题，后来在研究热输运中逐渐得也应用。在石墨烯中，由于经常会遇到边界效应和缺陷，所以经常会用到非平衡格林函数法来处理边界散射和缺陷散射。2）玻尔兹曼传输方程法Peierls26对玻尔兹曼关于气体热传导的理论进行了补充延申，得到了固体声子热传导的方程PeierlsBoltzmann方程，也被称为玻尔兹曼输运方程。经典的一个表达式如公式3-1： （式3-1）玻尔兹曼输运方程是一个偏微分方程，用来描述热力学系统在非热力学平衡状态下的统计行为。3）热导率的分子动力学模拟方法分子动力学方法是以经典牛顿力学为基础，依托牛顿力学和立场函数对所研究材料进行模拟。是当下比较常用并且有效研究热输运的方法
39、，分子动力学模拟也不受实验环境温度、压力等实验条件的限制，可以模拟出超高温、超高压等实际情况下难以实现的外部环境，还能够模拟得出一些实验无法的测量物理量如原子速度等。分子动力学模拟既成本低、又可重复操作，方便快捷，本课题研究中对石墨烯/水界面热输运研究时也是在分子动力学模拟方法上展开研究的。3.1 分子动力学方法介绍目前最为流行的研究庞大而复杂的体统的方法是分子动力学（MD），它源于20世纪70年代。分子动力学方法是以经典牛顿力学为基础，联系宏观和微观的有效手段。分子动力学是在分子和原子水平上解决多体问题的一个重要工具，这是一个半理论和半实验的方法。通过分子动力学模拟，可以在微观时间和空间尺度
40、上观察到系统的微观过程，也可以描述系统的原子、分子和局部形态，是实验所达不到的。首先需要设定体系中各个粒子的位置坐标、初始速度、力场参数和边界条件。然后根据某一具体时刻各粒子在势场中所受的力，对粒子的速度、坐标进行积分以得到相应的相空间。最后应用统计力学相关知识，对系综平均得到体系的宏观热力学、流体力学等方面的性质。基本流程如下： 图3-1 分子动力学模拟基本流程在模拟中，有两种方法可以计算热导率：分别是平衡分子动力学模拟（EMD）和非平衡态分子动力学模拟（NEMD）的方法。平衡态分子动力学模拟方法是依据线性响应理论相关知识，模拟系统的平衡态用来计算热导率。使用 Green-Kubo 公式27
41、，该公式针对热导率与热流自相关函数之间的关联以求解热导率： （式3-2） 其中，是热导率张量，是相关时间， 是时间量、是体积量，是玻尔兹曼常数，是热流自关联函数。不难看出，对热流自相关函数直接进行积分便可求得热导率。另一种求解热导率的方法是以指数方式拟合热通量自相关函数，然后对拟合曲线进行积分。平衡分子动力学法的优点是它相对稳定，尺寸效应相对较小，而且在计算热导率时能产生较好的温度梯度。非平衡分子动力学（NEMD）方法主要应用于模拟系统中存在不可逆热流和温度梯度的情况。通过对系统施加热流或者温度梯度，而后利用傅里叶导热定律来计算热导率。非平衡分子动力学方法的特点时：比较不稳定，尺寸效应强，并且
42、系统处于非平衡状态，与平衡分子动力学方法的特点互补。 现有的非平衡分子动力学方法基本上是在系统中形成恒热流或恒温差，而后直接应用Fourier导热定律 计算热导率 （1）施加热流统计温差方法施加热流统计温差方法，为了使系统的热流保持恒定，需要在一定的时间内从冷区取出一定的能量，与此同时向热区注入相同的能量，往系统中注入能量的多少由外施加的热流J决定。当系统稳定后，统计每个周期中的温度梯度大小，并由 Fourier 定律 得到导热系数。（2）施加温差统计热流方法 施加温差统计热流方法时，热域和冷域都保持在在各自预设的温度不变，其中热域温度总高于冷域温度。待系统稳定，统计温度梯度方向上热流的大小，
43、并且根据傅里叶定律 来求出热导率。 对比平衡分子动力学和非平衡分子动力学方法的利弊之后，本研究课题中选择非平衡分子动力学方法对烷烃链修饰后的石墨烯结构进行模拟，建立物理模型。3.1.1 物理模型的建立物理模型是对实际研究对象的一种相关性较高的抽象表示。在建立物理模型时，要参考实际情况，要严格按照实际情况对晶胞或结构中的原子排布进行设置，使物理模型具有研究意义。利用专业建模软件，对常用的建模软件Materials Studio做简要介绍，Materials Studio建模后可以有两种数据文件的方法：（1）得到car和mdf文件，而后使用LAMMPS中的msi2lmp工具转换得到。（2）手动编辑
44、利用其他类别的文件得到坐标信息的数据文件。在研究课题中利用分子动力学常用的软件LAMMPS进行计算热导率。LAMMPS包含输入文件(LAMMPS.in)描述了材料的性质及计算参数的配置，和输出文件(LAMMPS.logs)其中描述了所求材料的中间状态和热导率。本课题研究中使用的Materials Studio软件建模，使用LAMMPS进行编程计算。也可以直接用LAMMPS来建模，一般可以建立简单模型或熟练掌握LAMMPS建模时可直接用LAMMPS建模。在LAMMPS的in文件中设定格子类型、设置模拟框的大小、创建模拟、在模拟框中创建原子。编程建模相对较为复杂，因此，在本研究课堂中我们选用Mat
45、erials Studio软件进行建模，使用LAMMPS进行编程计算。3.1.2 势函数的选取描述原子（分子）间相互作用的函数称为势函数，原子间的相互作用从本质上决定了材料的性质，势函数与量子力学理论、原子和分子群、原子分子碰撞、分子结构与分子光谱论、反应动力学等都着十分密切的关联。势函数的选取在分子动力学模拟过程中至关重要，直接影响着模拟结果，对模拟结果起着决定性作用。对势和多体势是常用的两种势函数分类，比较常用的对势有Lennard-Jones28势，多体势有Tersoff-Brenner29势、REBO势30、Tersoff势31。在模拟中，势函数的选取十分重要，针对不同建模模型都会有不
46、同的势函数，不同的势函数意味着体系的势能面会有不同，晶胞内原子受理情况和原子间相对位置等信息都会有不同，因此势函数选取不合适将直接影响计算结果。不同的势函数会适合研究不同的物理或化学性质，其中常用于研究热输运的势函数包括Lennard-Jones势函数、Airebo势函数、Tersoff势函数，本课题研究中使用Lennard-Jones（LJ）势函数、Airebo势函数和COMPASS势函数三种势函数进行建模。选择Lennard-Jones（LJ）势函数描述两分子（原子）间相互作，本课题中为石墨烯和水分子间的相互作用；采用AIREBO（adaptive intermolecular react
47、ive empirical bond order）势函数描述石墨烯片层中的碳原子的相互作用；选择适用于 C、N、O、H 等原子类型并适用于氨基甲酸酯等基团的 COMPASS势函数，全称condensed-phase optimized molecular potentials for atomistic simulation studies，来描述水分子和烷烃链的相互作用。下面对这三种势函数做简单介绍：1)Lennard-Jones（LJ）势函数Lennard-Jones势函数是对势的一种，用来描述分子与分子（原子与原子）间的相互作用，其表达式为： （式3-3）式中，表示两分子间相互作用的强弱，是势阱深度，；是平衡常数，是作用势为 0 时原子间的距离；r 是原子间的距离；是排斥能，是吸引能。图3-2 Lennard-Jones 势能示意图LJ势函数的计算简单，适用于惰性气体（中性原子），用组合势函数构建模型时，Lennard-Jones势函数是必要选择。它的缺点是只用范德华力来描述原子间作用力并不全面，存在一定的误差。2）Airebo势函数32 (3-3)Airebo势函数包含：