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1、生物炭在处理抗生素废水中的应用研究进展xx与xx工程学院 2016级应用化学118652016060 林婷 指导老师：薛丽群摘要：抗生素普遍应用于生活中，导致抗性基因的污染已严重的危害到环境以及健康。而生物炭因其制备简单、所需成本低、吸附效果良好等优点应用于吸附各类废水而被广泛关注。本文系统的综述了生物炭的性质、制备方法以及在抗生素废水处理中的应用。关键词：生物炭 抗生素 吸附Research Progress of Biochar in Treatment of Antibiotic WastewaterApplied Chemistry, Class 2016, School of Oce
2、an Science and BiochemistryEngineering118652016060 Lin Ting tutor:Xue LiqunAbstract: The widespread use of antibiotics in life has led to the contamination of resistance genes which has seriously endangered the environment and health. Biochar has been widely concerned because of its simple preparati
3、on, low cost and good adsorption effect. In this paper ,the properties,preparation methods and application of biochar in antibiotic waste water treatment are reviewed.Keywords: biochar antibiotic adsorption1.前言随着经济的迅速发展，对“废水”的处理也渐渐广泛起来。通过文献查阅得知废水的种类包括生活污水、农业废水、工业废水等。由于抗生素的发现而逐渐的加入到我们的日常生活中，其中养殖业、医药行
4、业所产生的废水中会残留着含有一种或一种以上的抗生素，导致抗生素带来的抗性基因也就普遍存在于生活环境和人体内部中，由于工农业上的抗生素不易降解或不被吸收而存在于废水中，因此水体污染以及人体健康遭到威胁。经研究表明，废水中抗生素污染物的去除方法包括吸附法、生物法、膜处理法、混凝法和高级氧化法等1。吸附法是通过多孔性固体吸附剂对水样中的一种或多种组分的一种步骤相对简略、处理效果显著、不会生成二次污染和资金投入较少等优势而多次用到的废水处理方法，在有机污染物的处理中生物炭发挥了很大的作用。生物炭是指在缺氧的状态下，把生物质材料通过高温分解而产生的一种含碳量丰富而且是高度芳香化的多孔固体；具有比表面积高
5、、孔径分布好、微孔体积大的特点，有着原料来源稳定、制备工艺简略方便、取材范围更为广泛、成本低廉而且无二次污染等优势，它通过多孔固体或絮体物质将处理目标物吸附到表面或内部微孔内，其在生态环境中能够有效地控制抗生素的迁移和转化行为，具有良好的吸附能力2。基于此，本文通过大量文献查阅系统的介绍了生物炭的性质、制备办法、抗生素的来源现状，以及其运用于抗生素废水的处理中。2.抗生素的来源以及应用抗生素主要是由细菌等一系列微生物以及高等动植物所产生的次级代谢产物，是能够对其余细胞发育功能进行干预的一种化学物质，是经由半合成或化学合成的方式而形成的化合物；依据它的化学结构及功能的不同可分为：以大霉素、卡那霉
6、素为代表的氨基糖苷类，以阿莫西林为代表的-内酰胺类抗生素，以克拉霉素为代表的大环内酯类抗生素，喹诺酮类抗生素有环丙沙星、左旋氧氟沙星等，以及四环素类和其他类3。青霉素自1928年被发现以来，抗生素就在临床上被广泛应用。经文献表明我国每年生产和消耗的抗生素量均超过了世界的平均水平，其中大约百分之九十的抗生素都应用于农业和医药业。抗生素的主要污染源是来自于畜牧养殖场所的排放物和医学药厂以及人体的排泄。抗生素因为其特别的杀菌抑菌效果被广泛应用于医药业中以及应用于水产养殖及垃圾填埋场等工农业中。如使用抗生素来预防羊羔牛犊断奶后出现的腹泻和感染症状；由于氯霉素能够有效的抑制淡水养殖中的气单细胞菌属的致病
7、性基因；为了节约水产养殖生物对维生素的需求，因此在饲料中添加了适量的抗生素。经大量使用的抗生素由于无法被人体或者动物身体吸收而排放在环境中4，以致于环境污染问题越来越重大。3.生物炭的概述3.1生物炭的性质生物炭是把有机物放置于绝氧或缺氧状态中，再对其进行高温分解产生的，是一种黑炭。其比表面积大、导电性良好、稳定性较高、孔隙度发达、高度芳香化、含碳量较丰富。目前，生物炭根据它的来源大致可以分为5大类:秸秆类、壳类、木质类、粪污和污泥5。生物炭主要是由碳氢氧等元素组成，且以高成度含碳（约百分之七八十）为主要标志6，除此之外生物炭中也含有植物所必需的营养成分，如氮磷钾硫等元素，其中钾素和磷素的有效
8、性应与其原料中的成分大同小异。生物炭也能够被视为纤维素、脱水糖、苯酚、烷属烃及烯属烃类的衍生物等这些组成成分复杂的含碳物质构成的连续的统一体7，其中最主要的成分是烷基和芳香结构8。经文献查阅得知生物炭从微观的角度来说，其大多是由紧密堆积、高度扭曲的芳香环片层构成9，通过X射线可以得知其具有乱层结构（turbostratic structure）10，同时生物炭的表面多孔性的特征显著，其具有洋葱状与开放性的孔隙，是呈蜂窝状的多孔结构11，由于生物炭的结构中含有较多的孔隙，所以生物炭可以因此吸附更多的物质，从而使具备极强的吸附能力。生物炭的这些孔隙结构不仅决定了其表面积的大小、增大了大分子有机污染
9、物的空间位阻、甚至还会影响微生物的活性以及多样性12。由于生物炭表面的极性官能团并不多，其中包括羧基、内酯以及酸酐等13，因此为生物炭优良的吸附性能创造了条件。随着研究技术的不断进展，研究者们还发现了生物炭具备大量的表面负电荷和较高的电荷密度的特征14。3.2生物炭的处理方法热裂解法是将生物质材料放置于缺氧的状态中，用较低的升温速率上升到350-800 的炭化温度，并且通过一段时间的维持后，取得所需目标产物的一种方法15。生物炭的产率会随着热解温度升高而有所降低，但热解温度升高会导致灰分和碳的含量增加，O、H、N 的含量减少，比表面积增加，极性降低，芳香性增强16。张学杨等17将玉米秸秆于10
10、5 干燥24 h后移入管式炉，在50 mLmin-1 N2保护下于300、400、500 热解2 h所得生物炭。Yue等18通过慢速裂解的方法制得了牛粪生物炭，其是用牛粪作为生物炭的主要原料，通过不同的裂解温度后再经恒温处理后而得到所需的吸附材料。薛金凤等19将果壳用盐水清洗后烘干置于坩埚于500 高温炉中活化2 h得到生物炭。水热炭化法一般分为高温水热炭化法与低温水热炭化法，此方法用比较慢的升温速率使生物质材料加热到预定水热温度，经过一定时间的反应后而得到目标产物的过程20。张进红21等人通过水热炭化的方法将鸡粪分别置于不同的温度下进行不同时长的水热炭化处理而获得生物炭。Li等22将毛竹屑置
11、于160-280 进行水热制备从而得到毛竹生物炭。王定美等人23将含水率为80%的200 g污泥混合系统转移至污泥水热炭化装置为500 ml的高压反应釜中密闭后，维持恒定电压200 V升温至反应温度(分别为150、200、250和300 )，保持恒温6 h，冷却抽滤后80 烘6 h所得的产品即为生物炭。 微波裂解法是指在艳阳条件下对固体有机物在裂解装置中进行加热分解的一种方式。微波裂解法与传统热传递的裂解方式不同，微波裂解法主要采用的是能量传递：将升温速率的范围控制在0.1-1000 s-1之内，且在微波反应器的石英容器中保护气为惰性气体，由此方法裂解制得的生物炭产物干净、大小均一且比表面积和
12、孔的容积较大24。张利波等25将核桃壳在微波功率为700 W的条件下加热4 min，完成炭化后变换微波功率，通入水蒸汽活化一段时间后从而获得活性炭。Huang等26将竹叶、玉米秸秆、甘蔗渣、以及废咖啡渣等, 在不同的功率下进行微波裂解制备得到生物炭。4.生物炭在吸附抗生素废水中的应用4.1新型功能生物炭对抗生素的吸附环境功能材料主要是指具有独特的物理化学生物性能，且环境净化效果优异的一种新型材料。这一类材料主要包括了吸附材料、催化材料、固稳材料、消毒材料等。而吸附材料分为有机吸附剂和无机吸附剂两种，其中碳质吸附剂因其具有特殊的孔隙结构且简单易得而常运用于吸附实验中。大量文献表明改性后的生物炭对
13、抗生素的吸附效果具有明显变化。通过文献数据库的查阅可知生物炭可通过酸、碱、盐类物质的溶液进行浸泡改性，也可通过壳聚糖、高岭土等物质复合形成复合材料吸附剂的新型功能吸附材料。4.1.1酸改性利用酸改性增大了吸附剂的比表面积，连会等人27通过在改性对活性炭的物理化学性质及其对四环素的吸附影响的研究结果中发现硝酸氧化改性可以增加活性炭表面的酸性基团，使其pH降低以及增大了比表面的亲水性，但同时活性炭的表面微观形貌也发生了改变。毕一凡等28用醋酸（15vt%）改性的蔗渣基活性炭对盐酸四环素的吸附研究得出炭化温度为350 、吸附时间为24 h、盐酸四环素初始浓度为1500 mg/L、为最大吸附量为475
14、.286 mg/g。骆俊鹏等人29利用油菜秸秆在马弗炉中（300 、450 、600 ）热解3 h后在25 下用硝酸进行改性，硝酸体积与生物炭质量之比为50 mL/g得到RB（300 、450 、600 ）-N，研究得出硝酸改性可有效增加含氧官能团的数量，且热解生物炭的温度越高所制备出来的生物炭比表面积和孔容积越大,有利于对四环素的吸附。储刚等人30利用木屑与质量分数为42.5%的磷酸溶液按照浸渍比为1:2（g原料/g磷酸溶液）在马弗炉中反应2 h制得磷酸改性生物炭。李蕊宁31用浓度为10%的H2SO4（v/v）对马铃薯秸秆进行改性得到吸附材料对水体中的磺胺噻唑进行吸附实验。4.1.2碱改性如
15、宋端梅等32将玉米苞叶按照固液比为1:20（g/mL）加入 0.05 mol/L的 NaOH溶液中在 25 、240 r/min条件下反应24 h后烘干，然后按 1:20（g/mL）的固液比加入0.5 mol/L的氯氧化锆溶液反应24 h后得到的锆改性玉米苞叶对四环素进行吸附，研究得出在吸附温度为30 、pH=5的条件下吸附量为54.1 mg/g；然后得出在改性的过程中改变了苞叶的表面结构以至于显著地提高了该生物炭对四环素的吸附效果。李蕊宁33用3.0 mol/L KOH溶液对土豆秸秆进行改性获得的吸附材料对水体中的磺胺噻唑进行吸附试验。李伟玲34分别用0.1 mol/L、0.15 mol/L
16、、0.20 mol/L的NaOH溶液浸泡24 h得到碱改性的茶叶渣与未改性的茶叶渣对次甲基蓝的实验研究得出用0.20 mol/L的氢氧化钠浸泡的吸附效果最好，吸附量为157.2046 mg/g，去除率为97.84%。4.1.3复合材料及其他改性物质利用磁性改性的生物炭，在外加磁场的作用下使固液分离，降低了吸附剂与抗生素溶液的分离难度，如Reguyal等35利用氧化铁将生物炭磁化后制得磁性生物炭, 吸附实验结束后可经过外磁场的作用将生物炭进行回收, 而回收的生物炭可再次利用。李蕊宁36用以及用2 g氯化钠、3 g六水合三氯化铁和超纯水与马铃薯（MBC）混合得到的样品在与高锰酸钾以100:1的比例
17、得到MnO2-磁性生物炭或用腐殖酸（HA）溶于氢氧化钠中加入1 g MBC得到 HA-磁性生物炭对水体中中氟喹诺酮类抗生素进行吸附。景向荣37研究了甲醇改性生物炭对废水中四环素的去除作用，研究发现经过甲醇活化后的生物炭，其表面的羰基吸附电子的能力有所增强，因与四环素表面的官能团发生反应，使之对四环素的去除效果增强。吴鸿伟等38的研究表明将纳米零价铁负载到改性的生物炭上，会使纳米零价铁在改性生物炭表面的分散性变好，吸附与还原的协同作用增强，如此改性生物炭和铁对头孢噻肟去除效率的代数和都不及其对头孢噻肟的去除效率。Inyang等39通过浸涂法制备了碳纳米管生物炭，在与没有添加碳纳米管的生物炭相比之
18、下，有添加碳纳米管的生物炭增加了热稳定性、比表面积以及孔隙体积，对有机污染物的吸附效果显著提高。Liu等40用活性炭嵌入氧化石墨烯片层间，通过真空抽滤的方法制备出多孔复合碳膜（GO/AC），考察其对四环素的去除能力，结果表明厚度约为15 m的膜对水体盐酸四环素的去除率高达98.9%，饱和吸附量高达349.4 mg/g，且该膜可多次循环使用。张江等41通过改性石墨烯-生物炭复合材料对磺胺嘧啶抗生素的吸附研究得出吸附时长为48 h、pH=6时吸附率为22.0 mg/kg。朱凯42通过紫色土施加生物炭对抗生素的吸附效果实验研究得出了施加生物炭的紫色土对抗生素的吸附相较于未施加生物炭的吸附率明显提高。
19、石翠霞43通过活性炭纤维和木质素活性炭对四环素的吸附研究结果表明：活性炭纤维素对四环素的吸附在吸附时间为15 h、溶液初始浓度在850 mg/L、pH=2、温度为30的吸附量为309 mg/g；而木质素活性炭在吸附时间为16.7 h、pH=2、溶液初始浓度为420 mg/L对四环素的吸附量为320 mg/g。陈悦等人44将玉米苞叶按照1 g:20 mL加入到0.5 mol/L氧氯化锆溶液中, 于30、120 r/min条件下振荡24 h后对所得产物进行固液分离，然后与5% (5 g/100 mL) 的NaOH溶液按1 g:10 mL混合, 在30 、120 r/min条件下振荡24 h，过滤干
20、燥后即得载锆生物炭。4.2 生物炭吸附抗生素的影响因素通过文献的查阅发现，影响抗生素溶液吸附实验的因素有吸附剂的比表面积、生物炭炭化热解时的温度、体系pH、吸附剂的投放量、抗生素废水中金属离子促进或抑制、抗生素溶液初始浓度以及土壤中存在的腐殖酸的影响等。这些因素均会使得生物炭的比表面积、官能团、微孔结构发生变化来影响吸附效果，而生物炭在吸附抗生素的过程中还会受到吸附机理的影响，而吸附机理也或多或少的被这些因素所影响。4.2.1炭化温度生物炭经过高温裂解后，其比表面积、官能团、微孔结构均会发生变化，而生物体的吸附能力会受这些因素的影响。各类文献表明高温热解的方式更有利于吸附。骆俊鹏等人45利用油
21、菜秸秆在马弗炉中（300 、450 、600 ）热解3 h后在25 下用硝酸进行改性，硝酸体积与生物炭质量之比为50 mL/g得到RB（300 、450 、600 ）-N，研究得出硝酸改性可以有效地增加含氧官能团的数目而且热解生物炭的温度越高所制备出来的生物炭比表面积和孔容积越大, 吸附性能越好。程扬46通过药渣生物炭制备及其对四环素环境行为的影响研究表明用800 热解的三桠苦药渣生物炭和玉米秸秆生物炭对溶液中四环素的吸附量比用400 热解时的吸附量高13.8倍。何文泽等47的研究结果表明，经700 高温裂解的黄芪渣生物炭对磺胺甲基嘧啶的吸附能力，相比原生物炭增加了约181倍，相应的比表面积增
22、加了370倍。而张建强等人48也表示生物炭的热解温度会使得其比表面积和孔隙率均增大，从而有利于提高吸附能力。4.2.2 pH吸附系统中的pH会影响吸附质和吸附剂的表面形态，现有研究均表明污染物在不同的pH下有着不同的存在形式，同时还影响着生物炭表面所带的电荷，从而导致吸附性能的变化。以四环素为例，骆俊鹏等49研究得出在静电作用，离子交换以及-共轭等共同作用下, 随着pH值的增大生物炭对四环素的吸附容量会先增加后减小, 生物炭对四环素的吸附量也会随着离子浓度的增加而减小。水溶液中四环素的电离平衡常数pKa1，pKa2，pKa3分别为3.30，7.69，9.6950,在pH值9.69时四环素主要以
23、阴离子的形式存在51。当pH值为3-5时，四环素的存在形式主要是阳离子和中性分子，此时生物炭的表面所带电荷为正电荷,四环素的阳离子与表面带正电的生物炭之间因为静电排斥而抑制了四环素在生物炭上的吸附。pH值为6时,四环素的解离程度和溶解度发生了变化,四环素以较为丰富的形式存在,两性离子和阴离子的比例都逐渐增加，使得四环素与生物炭间之间的静电作用增强，从而吸附能力增强。pH值超过生物炭的等电点时，生物炭的表面所带电荷为负电荷，此时四环素得阴离子与生物炭之间的静电相排斥，从而导致吸附容量的降低。而不同的生物炭吸附抗生素四环素时所需的pH值均在在一定的范围内。如刘希等52通过用1 mol/L的NaOH
24、改性的花生壳对四环素的吸附特性研究得出当pH=5-7之间时吸附效果较好。凌琪等53通过磁性粉煤灰的制备及其吸附四环素的研究表明当pH=6时最大吸附量为18.60 mg/g。骆俊鹏等人54利用硝酸改性的油菜秸秆对四环素的吸附研究表明当pH=7时吸附效果最好。刘希55通过用高温改性的膨润土对土霉素和四环素的吸附研究发现随着体系的pH值的增大膨润土对抗生素的吸附率呈现先增大后减小的趋势，pH=6时吸附效果最好。4.2.3其他因素生物炭对废水中抗生素的吸附过程是一个吸热的过程，吸附量会伴随温度的升高而增大。如谭珍珍等56研究了温度对玉米秸秆生物炭吸附诺氟沙星的影响，由于反应为吸热反应，升温提高了吸附量
25、。文献表明离子强度对吸附量的影响分别表现为正相关、负相关和无明显变化三种。如PILS等57表示在0.010 mol/L CaCl2条件下的四环素吸附量大于在0.005 mol/L下的吸附量。PAVLOVIC等58研究了不同的离子强度（0.001、0.010、0.100 mol/L CaCl2）对吸附量的影响，发现离子强度与抗生素吸附量呈负相关，他们认为吸附剂表面的电荷量因离子强度增加导致电荷量减少，从而减弱了对抗生素的吸附。而TZENG等59的研究认为离子强度对吸附作用的影响无明显变化。4.3对抗生素的吸附机理研究吸附是指固体或者液体的表面对气体或溶质的吸着现象，按照其作用可分为物理吸附、化学
26、吸附和离子交换。如王开峰等60的研究表明，水稻秸秆生物炭对磺胺甲恶唑和磺胺二甲基嘧啶的吸附过程是由多种吸附过程共同作用的，包括了化学或物理化学吸附。已有的研究表明生物炭对于抗生素的吸附过程均包括分配作用、颗粒内部扩散和表面吸附等61，如陈宝良等通过在不同裂解温度下制备的生物炭对不同疏水有机物的吸附研究发现，低温制备的生物炭的吸附过程主要由分配作用控制，而随着制备温度的升高，吸附过程中占主导作用的是表面吸附作用62。除上述吸附外离子型抗生素常见的吸附机理包括静电吸附作用，-共轭，氢键作用，分子间作用力等63。如轩盼盼等64通过对氧氟沙星、环丙沙星、恩氟沙星在农作物秸秆上的吸附研究发现，吸附质由于
27、静电作用力在吸附剂上迅速扩散，且该过程是一个活化能变化较大以及非均相的扩散过程。祁振等65制备比表面积较高的石墨烯GR粉末可用氧化还原法,研究结果显示，其对TC的最大吸附量达到了467.6mg/g,其中-键作用占主导，其吸附机理还主要包括了范德华力以及静电力吸附。4.4生物炭在其他方面的应用生物炭可用于土壤改良、能源的生产、缓和气候变暖效应、控制污染物的排放、对废水中重金属离子以及染料的吸附等66。（1） 生物炭含有巨大的有机碳容量，常用来提高土壤的理化性能，其还能防止土壤肥力流失。如郭宏霞67提出生物炭具备良好的吸水能力，能够使土壤变得疏松从而减少耕作的强度而且有利于植物的生长；生物炭本身具
28、备化学反应作用从而产生了电子提高了土壤的有机物吸附能力从而起到了增肥的作用。生物炭施用于泥土中可以固定土壤中的碳元素，可用于改进气候条件。如史思伟68的研究表明：在土壤中施加了生物炭发现土壤的有机碳和无机碳储量都有明显的增加，说明土壤中添加生物炭有利于土壤固碳。生物炭主要是通过其的吸附性来影响泥土的理化性质，以及土壤中微生物的群落布局或活性来影响温室气体排放。（2） 生物炭能将生物质材料里的有机碳以固体的性质保存，有效降低了有机质腐烂分解时向周围环境中排放的有害物质，其中二氧化碳的排放降低显著。裂解生物质废料，如动物粪便以及游泥等，杀死有害的微生物的效果显著，降低对环境的危害微生物组成的变化。
29、微生物群落种类的分布受生物炭的一些影响经研究发现施加生物炭的土壤中微生物种类基本相同69。（3）重金属的污染主要是由于现如今工业的发展，人类活动排放的大量污染物引起的，而重金属排放导致的污染物会危害到人体健康以及自然水体。而生物炭可用于吸附铬、铜、铂、汞、铁、锌等众多金属。如曹永强70利用空心苋生物炭、钙基膨润土以及复合材料吸附剂对二价镉离子的吸附研究得出在吸附时间为15 h、pH=6的条件下吸附率最大。经研究表明生物炭对重金属是由于生物炭含有的灰分具有磷酸盐、硅酸盐等矿物质元素对重金属的吸附作用具有积极的影响。5.结论与展望随着社会的经济发展，抗生素已经广泛应用养殖业和医药业，而抗生素滥用产
30、生的环境问题和抗药性基因正威胁着人们的健康，所以对抗生素废水的处理问题是刻不容缓的。因为吸附法的工艺操作不仅简单快捷，而且经济实用，所以吸附法是在抗生素废水处理中的有效途径之一。活性炭作为日常生活中经常会使用的吸附剂，有着非常好的吸附效果，但是因为其使用成本较高，使得活性炭并不能大范围进行推广使用。因此，我们有必要的去寻找一种成本低廉且吸附性能与活性炭相媲美的吸附剂。近年来，农作物秸秆等生物炭因其比表面积较大、吸附效果良好、取材便捷、价格低廉以及中国储量大等优点而广受关注。这些年来，随着经济的不断发展，在众多科研人员和企业界人士对生物炭研究和产业创新的不懈努力下，我们取得了不少积极的成果。生物
31、炭作为一个新兴的研究领域，学科涵盖方面较广，包括农业科学、环境科学、材料科学等学科随着时代的进步，生物炭在工农业以及生活中发挥了极大的作用，生物炭不仅能减少有害物质对环境的污染还能够帮助植物生长，可增加20%的农业生产力、净化水力，并有助于化学肥料的应用。在吸附抗生素的研究中生物炭发挥了一个很好的去除效果，但是去除效果不彻底且各文献的吸附机理并没有完全表达出来，所以需要结合更多更先进的技术手段，更深入的去解释生物炭对污染物的吸附机理。6. 致谢时间如白驹过隙，大学四年就此接近了尾声。感谢各位老师的悉心教导，在此期间我收获了知识、友情以及很多的处世之道。特别感谢xxx老师在我论文写作期间的指导，
32、没有xxx老师专业的点评指导，这篇论文就很难完成。当然还要感谢在这篇论文中所用到的各位学者的著作，如若没有这些学者的文章的启发我也很难完成论文的写作。参考文献1 范世锁，刘文浦，王锦涛，等.茶渣生物炭制备及其对溶液中四环素的去除特性J. 环境科学，2020，41(03):1308-1318.2 HESAS R H，WAN DWMA，SAHUJN. The effects of a microwave heating method on the production of activated carbon from agricultural waste:a reviewJ. Anal Appl
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