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1、原创性声明本人声明所呈交的本科毕业论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明。签名：_ 日期：_ 关于论文使用授权的说明本人完全了解宁德师范学院有关保留、使用毕业论文的规定，即：宁德师范学院有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；宁德师范学院可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。（保密的论文在解密后应遵守此规定）签名：_ 导师签名：_ 日期： 摘 要本实验采用传统方式制备石墨烯和有机
2、碳类物质加中强度的硫酸做插层剂制备石墨烯两种方法，在碱性溶液中使天然石墨发生剥离，目的是加入有机碳类助剂做插层剂的方式来改善传统制备方式加入硫酸的用量。实验表征运用X射线衍射测定（XRD)，红外光谱(FTIR)，紫外光谱以及傅里叶变换拉曼光谱(Raman）对制备的石墨烯结构进行表征。最后结果表明，石墨经有机碳类插层剥离，红外谱图存在-OH、COOH、C-O-C等含氧官能团，这就说明石墨烯具有了一定的氧化效果。紫外图谱表明，通过调节PH的还原方式使得制备产物的最大吸收峰发生了红移，XRD和Raman两种方式分析，结果显示有机碳类助剂对石墨烯的制备是有辅助增强插层剥离效果的。关键词：有机碳类；辅助
3、插层；石墨烯 AbstractGraphene was prepared by traditional method and organic carbon by adding medium strength sulfuric acid (12 mol/L) as intercalation agent. Natural graphite was stripped in alkaline solution. the prepared graphene structure was characterized by X ray diffraction (XRD), infrared (FTIR),
4、ultraviolet (uv) and fourier transform raman (Raman) spectroscopy. finally, the results show that graphite is exfoliated by organic carbon intercalation, and the infrared spectrum shows the wavenumber of oxygen-containing functional groups such as -OH、COOH、C-O-C, which indicates that graphene has a
5、certain oxidation effect. the uv spectra showed that the maximum absorption peak of the prepared product was red-shifted by adjusting the reduction mode of the PH. finally, the XRD and Raman methods were used to analyze, and the results showed that the organic carbon auxiliaries were auxiliary to en
6、hance the intercalation and stripping effect of graphene.Keywords：Organic carbon;Auxiliary intercalation;Graphene目 录1 引言11.1石墨烯11.1.1石墨烯简介11.1.2石墨烯的性质及其应用11.1.3石墨烯的制备21.2氧化石墨31.2.1氧化石墨的结构31.2.2氧化石墨的制备方法31.3石墨烯插层剂种类41.4本课题研究的目的及意义42 实验部分42.1药品与仪器42.1.1药品42.1.2仪器52.2石墨烯的制备62.2.1常规方法中硫酸制备石墨烯62.2.2加有机碳类
7、物质和中强度硫酸制备石墨烯62.3样品测试73 结果与讨论73.1 FTIR测定与分析73.2石墨烯紫外图谱的分析93.3 Raman测定与分析103.4 XRD测定与分析114 结论12致谢17参考文献14石墨烯的新方法剥离制备及表征1 引言1.1 石墨烯1.1.1 石墨烯简介从1958年富勒烯（Fullerene）以及到20世纪末期碳纳米管的发现开始，碳基材料的发展与运用就被推上了研究的山巅，例如在日常生活中家喻户晓的金刚石和石墨，就属于三维类材料；一维的材料代表为碳纳米管；再或者说是零维的富勒烯（Fullerene），但对于二维的同素异形体的探索研究一直处于萌芽阶段1。2004年，石墨烯
8、被英国曼彻斯特大学物理学家安德烈盖姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫2在石墨粉末中分离提取了出来，从而证实了石墨烯是一种可以单独存在的物质。二维纳米构造的石墨烯在微观状态下，其空间构型是二锥六边形的新型碳纳米材料，其本身具有理想的二维晶体结构。这种新型纳米材料材料，最薄且最强韧，它的断裂强度与最好的钢材相比都毫不逊色，甚至更甚，但同时它又有着非常好的弹性,它是目前自然界已知材料中最薄、强度最高的3。于此同时，它也是碳纳米管的重要组成材料，由这种构造进行加工就可以形成碳纳米管，若使许多的石墨烯层叠就可以构造成三维状的石墨4。1.1.2 石墨烯的性质及其应用导电性能：研究表明，石墨烯内部电子的运动速度非常之快
9、，碾压了电子在其他导体中的运动速度，则说明了石墨烯纳米材料具有非常高的电子迁移率5；另外一方面来说，石墨烯自身的空间结构非常稳定，石墨烯材料在导电过程中电子能量不会被消耗，空间结构中的各碳原子之间的连接非常的有韧性，或者是周围碳原子发生因某些原因而发生挤撞，石墨烯中的电子受到的干扰也是微乎其微6；以上所述的每种因素都为石墨烯是目前已知材料中电阻率最小的材料奠定了基础。对于石墨烯的此种优良特性，可以很好地加以运用，李朝利，汪进前7等人将石墨烯和棉纺织物做成导电复合材料，实验的目的是获取具有导电性且柔韧性十足的纺织复合材料，实验主要以纯棉纺织物和石墨作为原材料，先制备出氧化石墨烯，再进一步利用特定
10、方法将所制备的产物与棉纺织物结合。最后再还原得到导电复合材料，这种复合材料使得材料的导电性进一步提高，使其具备了做柔韧性十足且导电性良好材料的潜在价值。机械性能：石墨烯是已知强度最高的新型纳米材料，石墨烯纳米新型材料有超高强硬的质地，可以称之为人类已知的强度最高的物质，因此可将其添加到某些材料中改善其性能。例如铜及其合金，它本身就是金属，具有优良的导热性，导电性以及良好的延展性等等，铜的使用历史悠久，到目前社会已经应用于日常生活各个领域。但传统的铜就是由于它自身的耐高温性能较差，才会被人类社会在社会生产能力欠缺的时期被发掘使用，除此之外，铜金属的机械强度、摩擦性能、耐腐蚀等方面性能相比较而言较
11、弱，很明显传统的铜金属已经不能适用于当下。但当以铜和石墨烯作为原材料，制备出石墨烯/铜的复合材料，就可以改变铜的耐磨性，导热性能，导电性能以及耐腐蚀性能，这种制备出的复合材料不仅使得铜的导电性大幅增强，也使得铜金属的耐磨性远远提升8。石墨烯化学除了以上两种性能以外，还有许多优良特性不断被发掘,在石墨烯的功能化和许多应用上也具有指导意义。1.1.3 石墨烯的制备对于石墨烯制备合成，主要有两种方法为主。物理方法：物理方法通常是以机械法，或者是利用气相或液相直接剥离的等方法9，以石墨粉末作为原料，来制备各式各样的石墨烯新型纳米材料。以上所提到的三种方法有着以下优点：原材料只是石墨粉末比较容易获取，实
12、验的操作步骤相对来说较为简易，最终所制得的石墨烯材料杂质较少，质地纯度较高，材料较为完整。首先对于机械剥离法，此这种方法是制备石墨烯材料最为简单的。主要方式是利用氧等离子体在高取向热解石墨表面雕刻出凹槽，与光致抗蚀剂，抑制二氧化硅衬底焙烧后，用透明胶带反复剔除冗余的片状石墨，用丙酮溶液浸泡剩余的石墨薄片，清洗得到纳米层，这些薄片层主要依靠范德华力或毛细作用力与二氧化硅紧密结合，显微镜最终选择只有少数单原子层厚度的石墨烯层10。但同时这种方法本身具有很多难题，例如说实验最后的产物的大小没有很好的方法去解决，没有办法直接制备出符合要求的材料，以至于不能满足将此方法转化为工业化的要求。再次是液相或气
13、相直接剥离法，液相或气相直接剥离法制备石墨烯的方法原材料容易获取，其价格相对来说较为便宜，制备过程中实验操作相对来说较为简易，最后所制得的产物品质较优等优点；此方法也同时存在缺陷，若是想制备单层石墨烯，则实验的产率会大打折扣。化学方法：主要有氧化还原法和化学解离法两种制备方法。这两种方法中，氧化还原法是制备石墨烯较为优质的一种选择，同时也是目前制备方法中最为常用的，简易操作为：将石墨片或粉末加入到具有强氧化性的浓硝酸与浓硫酸这样的混合酸中，石墨就会被氧化剂氧化，将所得成品经过超声仪的超声剥离成单原子层大小的氧化石墨烯，最后把得到的样品经过最后一步的，如添加还原剂水合肼或者是硼氢化钠，亦或者是调
14、节PH值改变环境等方法还原就可以得到石墨烯11。该方法所制备的石墨烯产量较多，制备成本较为低廉等特点。1.2 氧化石墨1.2.1 氧化石墨的结构氧化石墨的结构和性质由制备它的方式所决定。在氧化石墨中仍然保留石墨母体的片状结构，但是两层间的间距大约是石墨中层间距的两倍。若是比较考究地说，“氧化”的这种描述显然是不够恰当的，因长此以往而致使流传了下来。在氧化石墨中，因为要引入氧原子而致使结构中存在着过氧键，最后经过实验证实，结构中还存在其他种类官能团 12。氧化石墨中，实验验证中借用扫描隧道显微镜的作用，结果显示表明物质内部的某些区域内，氧原子以0.27nm0.41nm的晶格常数排列为矩形13。1
15、.2.2 氧化石墨的制备方法氧化石墨是石墨氧化后的最终产物，天然石墨经氧化后，制得的氧化石墨仍然保持石墨的层状结构,上面的官能团也会随石墨氧化而增多，致使较石墨来说更加活泼。氧化石墨烯是单一的原子层，可以任意的在横向扩展到数十微米。而对于氧化石墨烯的合成，研究人员主要研发了化学液相制备氧化石墨的三种方法。即Brodie法14、Staudenmaier法15、Hummers法16。Hummers方法制备氧化石墨，是以高锰酸钾为氧化剂，经过超声振荡，石墨层间的范德华力被破坏，石墨较为容易发生剥离。操作简单、反应过程时间短、危险性较低，是目前最常用的制备方法。本实验就是采用改进版的Hummers法，
16、简易步骤如下：将石墨粉末和硫酸加入到250ml烧瓶中，使反应环境处于冰水浴的条件下机械搅拌，然后缓慢加入高锰酸钾且同时保持悬浮液的温度在某一定值，时间持续一段时间之后将反应系统转移至35的水浴中，充分搅拌若干小时，随后逐滴加入5ml过氧化氢，为了除去溶液中的金属离子，可以将混合物过滤之后用5%的盐酸水溶液进行洗涤，直到水洗至中性。Brodie法、Staudenmaier法：用高氯酸盐作为氧化剂，制备过程中会释放出对人体有害的气体，产品经过洗涤后，获得产品的氧化程度较低，制备氧化石墨时间长。1.3 石墨烯插层剂种类石墨烯插层剂的种类有很多，不同情况下所选用的石墨烯插层剂也会不同。例如：磺酸卟啉插
17、层氧化石墨烯纳滤膜的制备与表征中制备氧化石墨烯纳滤膜是以磺酸卟啉为插层剂17、TiCl4为插层剂制备膨胀石墨的研究的报告中以TiCl4为插层剂18、（NH4）3PO4插层剂的可膨胀石墨的制备及其阻燃性能研究的报告中以（NH4）3PO4为插层剂19、石墨烯与粘土间的插层实现石墨烯片层的稳定分散的研究中以粘土为插层剂20。以至于它们所表现出来的性质，以及用途也就有所不同。1.4 本课题研究的目的及意义石墨烯的传统制备方法需要大量的浓硫酸，对环境危害很大，本论文的目的是探究加入有机碳类物质的方法制备石墨烯，期望达到减少硫酸的用量。对于制备石墨烯的插层剂方面研究较少，种类也是寥寥无几。在上述文献中所使
18、用的助剂，一般难以获得或助剂本身成本较高。本实验采用有机碳类作为天然石墨插层剂，相对比上述的插层剂，实验中所选用的有机碳类辅助插层剂具有无毒、易于获得等特点。将有机碳类物质利用本实验所采用的改进版Hummers方法，剥离制备石墨烯样品，希望在改善硫酸用量的同时，也可以保证得到的石墨烯样品剥离插层的效果较好。2 实验部分2.1 药品与仪器2.1.1 药品表2-1 试剂名称及厂家试验试剂试剂级别试剂生产产家硫酸H2SO4分析纯北京化学试剂有限公司高锰酸钾KMnO4分析纯天津市鼎盛鑫化工有限公司盐酸HCl分析纯沧州市广诚化工产品有限公司天然石墨分析纯（200um）青岛华泰润滑密封科技有限责任公司有机
19、碳类实验室自配2.1.2 仪器表2-2 仪器厂家及型号仪器名称产家型号机械搅拌器上海司乐仪器有限公司D2004W电热真空干燥箱天津市泰斯特仪器有限公司DZ-2BC电子分析天平北京赛多利斯仪器有限公司BSA124S恒温数控超声波清洗器昆山市超声仪器有限公司KQ3200DE安东帕SAXSpace小角X射线散射仪奥地利安东帕(中国)有限公司SAXSpace傅里叶变换红外光谱仪美国尼高力公司Nicolette is 10激光拉曼光谱分析仪北京百万电子科技中心JC515-LR-32.2 石墨烯的制备2.2.1 传统方法浓硫酸制备石墨烯运用传统方法浓硫酸制备石墨烯的方法主要分为七个步骤。分别为：第一步：将
20、石墨粉末（100目）2.0g和浓硫酸70ml加入到250ml烧瓶中，在冰水浴的条件下机械搅拌；第二步：缓慢加入高锰酸钾7.0g,且同时保持悬浮液的温度，于5，时间持续30min；第三步：将反应系统转移至35的水浴中，并大力搅拌约两小时；第四步：加入100ml水，充分搅拌约15小时；第五步：随后逐滴加入5ml过氧化氢（30%），观察溶液颜色的变化；第六步：为了除去溶液中的金属离子，可以将混合物过滤之后用5%的盐酸水溶液洗涤三次，每次50ml，直到水洗至中性。最后得到分散在水中的悬浮液。各产品用循环水正空泵抽滤后，将样品放置在电热恒温干燥箱中以60条件下烘干48小时；第七步：将获得的石墨烯加入蒸馏
21、水中，经2.5个小时的超声处理，沉淀，取上层清液离心后干燥，即可得到薄层的石墨烯样品。2.2.2 加有机碳类物质和中强度硫酸制备石墨烯加有机碳类物质与中强度硫酸（12mol/L）制备石墨烯的方法主要分为七个步骤。分别为：第一步：在250mL的烧杯中加入100mL的蒸馏水后加入有机碳类助剂，充分搅拌后均加入2g天然石墨粉末（100目），充分搅拌，形成悬液；第二步：在烧杯中加入适量的硫酸，在冰水浴的条件下机械搅拌；第三步：缓慢加入高锰酸钾7.0g,且同时保持悬浮液的温度，于5，时间持续30min；第四步：将反应系统转移至35的水浴中，并大力搅拌约两小时，然后将系统置于常温下搅拌15个小时；第五步：
22、随后逐滴加入5ml过氧化氢（30%），观察溶液颜色的变化；第六步：将混合物过滤并用5%的HCl水溶液洗涤（50ml三次），以除去金属离子，水洗至中性。最后得到分散在水中的悬浮液。各产品用循环水正空泵抽滤后，将样品放置在电热恒温干燥箱中以60条件下烘干48小时；第七步：将获得的产品加入到去离子水中，超声3小时，沉淀，取上层清液离心后放入烘箱中干燥，即得片层较薄的石墨烯样品。2.3 样品测试表2-3 实验样品测试及其谱线分析所用仪器/工具仪器设置备注X射线衍射仪CuK辐射(=0.154 18nm)；管压40 kV，管流40mA连续扫描；狭缝系统DS0.5,SS0.04ra，AAS5.5mmFTIR
23、分析仪扫描范围：4000500cm-1KBr压片法制样；以空气为背景拉曼光谱测定仪Ar+激发源激光波长为514.5 nm扫描范：10004000cm-1波数精度：1cm-1；扫描重复：0.2cm-1紫外吸收光谱测定扫描范围：200-800nm3 结果与讨论3.1 FTIR测定与分析制备石墨烯的实验过程中，天然石墨经中强度的硫酸和有机碳类插层剥离后，含氧官能团的波段出现在石墨烯的红外光谱图中，石墨烯产物之所以具有良好的亲水性，是因为材料中包含有这些极性基团；使产物处于碱性环境中会发生层离。红外谱图出现与之相对应的极性基团特征吸收峰。石墨烯在所测试的波数范围内出现了一系列高频红外吸收峰。由下面的红
24、外谱图及其吸收峰所对应的官能团表格来分析：谱图在3436处出现吸收峰，由下表对比可知，石墨烯样品中存在着-OH基团；以此类推，说明了天然石墨经中强度硫酸和有机碳类插层剥离后，含氧官能团的波段出现在石墨烯的红外光谱图中，则红外谱图中出现与之相对应的极性基团特征吸收峰。图3-1 石墨烯样品的红外谱图表3-1 石墨烯样品红外吸收峰吸收峰（cm-1）归属官能团3400OH伸缩振动1720C=O伸缩振动1630水分子的OH弯曲振动1374羟基C-O伸缩振动1260C-O-C伸缩振动1065C-OH伸缩振动3.2石墨烯紫外图谱的分析对所制备的石墨烯样品的紫外吸收光谱进行分析，在谱图的225nm处出现了吸收
25、峰，经过对比紫外吸收光谱的跃迁类型可得，石墨烯中可能存在着C=O,C=S,等官能团，经查文献可知，在氧化石墨烯中芳环的C=C的兀一兀过渡吸收的作用，会使得氧化石墨烯会在谱图230nm的位置上显示出一个明显的吸收峰。相比之下，当氧化石墨烯经过还原处理之后，其最大吸收峰发生明显的红移趋势。则对于不同的还原处理，对应的最大吸收峰趋势也会有所不同，参照文献可知各还原方式对应的吸收峰红移位置列出表6；本实验采用的是调节PH值的还原方法，对应在谱图上是在225nm的位置出现了吸收峰。表3-2 紫外吸收光谱中的跃迁类型吸收带max/nm特征典型集团max-*远紫外区150远紫外区测定C-C,C-H(紫外光区
26、测不到）n-*端吸收150-230紫外区短波长端至远紫外区的强吸收-OH,-NH2,-X,-S-*E1带190芳香环的双键吸收苯环K(E2)带217共轭多烯-C=C-C=C-C=C-n-*R带200-400含CO，NO2等n电子基团的吸收C=O,C=S,-N=O,-N=N-,C=N,表3-3 各种还原方式对应最大吸收峰位置还原处理方法吸收峰位置是否发生红移高温处理270nm是还原剂（水合肼或硼氢化钠）21250270nm是调节pH值230250nm是 图3-2 石墨烯样品紫外谱图3.3 Raman测定与分析对于石墨烯的拉曼光谱的分析中，将可能会出现三个显著的特征峰；如位于1350cm1附近的D
27、峰，石墨的无序性诱导会引起D峰出现，若是D峰宽大且增强则表明石墨的无序度增加；若是在石墨烯的拉曼图谱中并没有观测到D峰的出现，则表明所检测的石墨烯样品极为有序，且没有任何缺陷。而下图中均可看到有D峰的存在；位于1580cm1附近的G峰，它是由sp2碳原子间的拉伸振动引起的；位于2700cm1附近的2D峰，是由碳原子中两个具有反向动量的声子双共振跃迁引起的。分别选两种不同方法制备的石墨烯样品作出拉曼图谱，其中代表有机碳类助剂作为插层剂制备出的石墨烯所作的拉曼图谱；则代表的是传统方法制备出的石墨烯所作的图谱。由图分析可得，有机碳类助剂做为插层剂所制备出的石墨烯样品的剥离效果要明显好于传统方法所制备
28、的石墨烯。图3-3 石墨烯样品的拉曼图谱3.4 XRD测定与分析对两种制备方法制备出的试样进行XRD测定，表征结果如下图所示：石墨晶石的衍射峰是一个很尖很强的衍射峰，它的位置出现在26左右，氧化石墨的特征衍射峰则会出现在10左右。分析下图可知，图中并未中显现10的特征峰或者说特征峰的显现并不明显；制备石墨烯过程中主要是轻度氧化的剥离插层，助剂的作用是使含氧基团或离子能插入到天然石墨的层间结构中。X射线衍射测定的衍射峰强度越低，表明天然石墨完整性下降，无序度增加。即有机碳类助剂加中强度的硫酸对天然石墨的剥离效果最好。2/图3-4 石墨烯样品XRD图谱分别选两种不同方法制备石墨烯样品作出XRD图谱
29、，其中代表了有机碳类助剂和中强度硫酸制备石墨烯所作出的XRD图谱；则代表传统方法制备的石墨烯所作出的XRD图谱。4 结论通过对比添加有机碳类助剂和传统制备的两种方法制取的石墨烯样品的结构和谱学表征研究获得如下结论。石墨经有机碳类物质和中强度的硫酸插层剥离后，FTIR的最后结果表明，石墨经有机碳类插层剥离，红外谱图出现与之相对应的极性基团特征吸收峰，即谱图存在C-OH、COOH、C-O-C等含氧官能团，因此产物具有一定的氧化效果。对于石墨烯紫外光谱的分析可知，当氧化石墨烯经过还原处理（即本实验所采用的调节PH值的方法）之后，其最大吸收峰发生明显的红移趋势，最大吸收峰处于225nm。选取传统制备石
30、墨烯和有机碳类加中强度硫酸制备石墨烯两种方法制备出的样品绘制的XRD图谱和Raman图谱对比分析可知，有机碳类助剂对天然石墨剥离插层有效果，其中XRD图谱表征和Raman图谱表征都显示有机碳类助剂制备石墨烯效果好。致 谢首先，我要感谢崔春娜老师。您严谨务实的学术风范、积极进取的生活态度和尽职尽责的工作作风让我终生受益无穷。老师不仅为我提供了良好的研究条件，在课题的选题及研究过程中给与悉心的指导，还多次询问研究进程，要求严格，帮助我拓宽研究思路。感谢您还抽出那么多的宝贵时间和精力对我的论文提出许多改进意见，使我受益菲浅。在此，谨向所有老师表示崇高的敬意和衷心的感谢。我还要向四年来帮助和教育过我的
31、老师表示衷心的感谢。从您们的身上我收获无数，却无以回报。谢谢你们的辛勤栽培和孜孜不倦的教诲。其次，我要感谢我的室友。感谢你们陪伴我经历四年风风雨雨，这份感情铭记于心。无论是在学习、生活还是工作上都给予我无私的帮助和热心的照顾。很庆幸这些年来我遇到了你们，让我在一个充满爱的大家庭里快乐的生活。感谢百忙之中审阅、指导本文的评审专家和答辩委员组、老师们！参 考 文 献1 王亚革.三维石墨烯增强铜基复合材料的制备及其性能研究D.天津:天津工业大学,2019.2 Geim A K, Novoselow KS.The rise of grapheneJ. Nature Materials, 2007, 6
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