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1、LOGO第九章第九章 食品中有毒有害物质食品中有毒有害物质的检验的检验LOGO主要内容主要内容农农 药药1兽兽 药药2毒毒 素素3LOGO第一节第一节 食品中农药残留及其检测食品中农药残留及其检测 农药是农业生产中使用的各种药剂统称，农药是农业生产中使用的各种药剂统称，种类很多。种类很多。我国农药生产现状及发展趋势：我国农药生产现状及发展趋势：目前全世目前全世界实际生产和使用的农药的品种为界实际生产和使用的农药的品种为500多种，多种，其中大量使用的有其中大量使用的有100种，主要是种，主要是化学合成化学合成生产的。生产的。LOGO 农药包括：农药包括：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物杀虫剂、杀菌
2、剂、除草剂、植物生长调节剂。生长调节剂。我国已由农药进口国变成农药出口国。我国已由农药进口国变成农药出口国。我国现有主要农药合成企业近我国现有主要农药合成企业近400家，已建成家，已建成700千吨以上原药生产装置，可常年生产千吨以上原药生产装置，可常年生产250多种原多种原药、农药中产量居世界第二位（美国第一），农药药、农药中产量居世界第二位（美国第一），农药产量呈逐年增长的趋势产量呈逐年增长的趋势。LOGO新品种与新工艺不断出现。新品种与新工艺不断出现。常用的有：有机氯农药和有机磷农药两类。常用的有：有机氯农药和有机磷农药两类。杀虫剂有胺丙畏、苯胺硫磷等。杀虫剂有胺丙畏、苯胺硫磷等。杀菌剂有
3、腐霉利、乙霉威等。杀菌剂有腐霉利、乙霉威等。除草剂有丙草胺、麦草畏等。除草剂有丙草胺、麦草畏等。生长调节剂有烯效唑、多效唑、油菜素内酯等。生长调节剂有烯效唑、多效唑、油菜素内酯等。生物农药发展迅速。生物农药发展迅速。LOGO1、产品结构不合理，个别品种老化、产品结构不合理，个别品种老化 杀虫剂杀虫剂 杀菌剂杀菌剂 除草剂除草剂我国我国 68.5%10.4%18.3%发达国发达国 40%20%40%农药加工农药加工剂型剂型增多，主要有乳油、粉剂、粉粒增多，主要有乳油、粉剂、粉粒剂、悬浮剂、水剂、片剂、烟剂等。剂、悬浮剂、水剂、片剂、烟剂等。原料及中间体已经满足国内需求。原料及中间体已经满足国内需
4、求。存在问题：存在问题：LOGO2、农药加工落后，助剂研究滞后、农药加工落后，助剂研究滞后 我国原药与制剂比例较低，目前为我国原药与制剂比例较低，目前为1:9但发达国但发达国家为家为1:10-30。3、生产规模小，工艺技术落后，产品质量差、生产规模小，工艺技术落后，产品质量差 我国农药产量约占全球的我国农药产量约占全球的25%但销售额不足但销售额不足8%4、生物农药还应大力发展。、生物农药还应大力发展。LOGO农药在防治农作物病虫害、控制人类传染病、农药在防治农作物病虫害、控制人类传染病、提高农畜产品的产量和质量以及确保人体健康等方提高农畜产品的产量和质量以及确保人体健康等方面，都起着重要的作
5、用。但是，大量广泛用农药也面，都起着重要的作用。但是，大量广泛用农药也会造成对食物的污染。会造成对食物的污染。农药残留是指农药施用后，残存在生物体、农农药残留是指农药施用后，残存在生物体、农副产品和环境中的微量农药原体、有毒代谢产物、副产品和环境中的微量农药原体、有毒代谢产物、降解物和杂质的总称。降解物和杂质的总称。残留的数量叫残留量。残留的数量叫残留量。LOGO农药进入人体的方式农药进入人体的方式土壤、水土壤、水、空气、空气家禽、畜家禽、畜植物、饲料植物、饲料水生动、植物水生动、植物肉、蛋、乳肉、蛋、乳人人LOGO 食品中普遍存在农药残留食品中普遍存在农药残留,残留量随食品种类及残留量随食品
6、种类及农药的种类不同而有很大差异，由于农药的毒性都农药的种类不同而有很大差异，由于农药的毒性都很大，有的还可在人体内蓄积，对人体造成危害。很大，有的还可在人体内蓄积，对人体造成危害。食品中残留农药过高会导致食品中残留农药过高会导致癌症和帕金森症癌症和帕金森症。1994 年，我国农药中毒人数已超过年，我国农药中毒人数已超过10万人，大万人，大部分是由于农药残留而引起。部分是由于农药残留而引起。LOGO容易吸收农药的蔬菜容易吸收农药的蔬菜 番茄、茄子、圆辣椒、卷心菜、白菜及大多数番茄、茄子、圆辣椒、卷心菜、白菜及大多数根菜类、薯类。根菜类、薯类。对农药吸收率较低的对农药吸收率较低的 叶菜类、果类等
7、。叶菜类、果类等。LOGO 为提高食品的卫生质量，保证食品的安全性，为提高食品的卫生质量，保证食品的安全性，保障消费者身体健康，许多国家都对食品中农药允保障消费者身体健康，许多国家都对食品中农药允许残留量作了规定。我国和许残留量作了规定。我国和WHO制订了制订了有机氯农有机氯农药六六六、滴滴涕药六六六、滴滴涕在食品中的允许残留量标准；在食品中的允许残留量标准；有有机磷农药机磷农药在食品中允许残留量标准；在食品中允许残留量标准；LOGO我国将全面禁用我国将全面禁用5种高毒农药包括：种高毒农药包括：甲胺磷、久效磷、甲基对硫磷、对硫磷、磷胺。甲胺磷、久效磷、甲基对硫磷、对硫磷、磷胺。这这5种种农农药
8、药目目前前年年总总产产量量达达10万万吨吨；占占我我国国农药生产总量的农药生产总量的2025%。禁用方案分禁用方案分3阶段：阶段：第一阶段第一阶段(2004年年1月月1日日12月月31日日)：撤消撤消5种高毒农药产品生产、销售、使用的有种高毒农药产品生产、销售、使用的有关证书，开始部分禁用，使用比例下降关证书，开始部分禁用，使用比例下降15。LOGO第二阶段第二阶段(2005年年1月月1日日2006年年12月月31日日)：禁止禁止5种高毒农药原药生产企业外的其他企业种高毒农药原药生产企业外的其他企业生产或加工此类产品，并将其使用范围局限于棉生产或加工此类产品，并将其使用范围局限于棉花、小麦、玉
9、米、水稻花、小麦、玉米、水稻4种作物。种作物。第三阶段第三阶段(2007年年1月月1日日)：中国全面禁止中国全面禁止5种高毒农药的使用。种高毒农药的使用。LOGO食品中农药残留量的分析，食品中农药残留量的分析，1)比色法比色法 少特异性，灵敏度很低，少特异性，灵敏度很低，分光光度法分光光度法 已很少使用已很少使用 电化学分析电化学分析2）纸色谱）纸色谱 TLC 3）GC 电子捕获检测器电子捕获检测器 适用有机氯农药。适用有机氯农药。4）HPLC 非挥发性、热不稳定性农药，如非挥发性、热不稳定性农药，如 部分有机磷农药。部分有机磷农药。5）GC/红外光谱红外光谱 联用、联用、GC/MS 联用。联
10、用。LOGO一、有机氯农药残留量的检测一、有机氯农药残留量的检测（一）有机氯农药的性质及常见品种（一）有机氯农药的性质及常见品种 有机氯农药是农药中一类有机含氯化合物，一有机氯农药是农药中一类有机含氯化合物，一般分为五大类：般分为五大类：1.DDT类类氯化苯及其衍生物，包括氯化苯及其衍生物，包括DDT、六六六。六六六。LOGO2.氯化甲撑萘类氯化甲撑萘类七氯、七氯、艾氏剂、狄氏剂。艾氏剂、狄氏剂。3.七七O五四五四 纯品为白色晶体，微溶于水，易溶纯品为白色晶体，微溶于水，易溶于某些有机溶剂。主要用于杀灭蚊蝇。蓄积于某些有机溶剂。主要用于杀灭蚊蝇。蓄积在动植物脂肪中，通过食物链进入人体。中在动植
11、物脂肪中，通过食物链进入人体。中毒症状为乏力、失眠、眩晕、恶心等，长期毒症状为乏力、失眠、眩晕、恶心等，长期接触可影响中枢接触可影响中枢 神经系统及肝脏。神经系统及肝脏。4.氯丹氯丹 纯品为无色或淡黄色液体，微溶于水，纯品为无色或淡黄色液体，微溶于水，易溶于某些有机溶剂。中毒情况同易溶于某些有机溶剂。中毒情况同7054LOGO5.林丹林丹（又名高丙体六六六）（又名高丙体六六六）本品为无本品为无色晶体，不溶于水，溶于大多数有机溶剂。色晶体，不溶于水，溶于大多数有机溶剂。中毒情况同中毒情况同7054。主要用于粮食、蔬菜、。主要用于粮食、蔬菜、果树、烟草、森林、粮仓。果树、烟草、森林、粮仓。目前仍有
12、一些国家（包括我国）使用目前仍有一些国家（包括我国）使用林丹由于有机氯性质稳定，在水域、土壤林丹由于有机氯性质稳定，在水域、土壤中仍有残留，并会在较长时间内继续影响中仍有残留，并会在较长时间内继续影响人类健康。人类健康。LOGO有机氯农药的结构及理化性质（1）六六六）六六六六六六分子式为六六六分子式为C6H6Cl6，化学名为六氯环己烷、化学名为六氯环己烷、六氯化苯，英文名为六氯化苯，英文名为Benzene hexachl oride(简称简称 BHC)。BHC有多种异构体，其常见的异构体化学有多种异构体，其常见的异构体化学结构式为：结构式为：LOGO BHC为白色或淡黄色固体，纯品为无色无为白
13、色或淡黄色固体，纯品为无色无臭晶体，工业品有霉臭气味，在土壤中半衰期为臭晶体，工业品有霉臭气味，在土壤中半衰期为2年，不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石年，不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚及环己烷等有机溶剂。油醚及环己烷等有机溶剂。BHC对光、热、空气、对光、热、空气、强酸均很稳定，但对碱不稳定强酸均很稳定，但对碱不稳定(BHC除外除外)，遇碱能分解遇碱能分解(脱去脱去HCl)。C6H 6Cl6十3KOH C6H3Cl3十3KCl 十3H2OLOGO(2)滴滴涕 滴滴涕分子式为滴滴涕分子式为C14H9Cl15，化学名为化学名为2，2-双双(对氯苯基对氯苯基)-1，1，1-三氯乙烷、二
14、氯二苯三氯乙烷，三氯乙烷、二氯二苯三氯乙烷，简称二二三，英文名为简称二二三，英文名为Dichlorodiphenyl trichloroethane，简称简称DDT。根据苯环上根据苯环上Cl的取代的取代位置不同形成如下几种异构体：位置不同形成如下几种异构体：LOGODDT产品为白色或淡黄色固体，纯品产品为白色或淡黄色固体，纯品DDT为白色为白色结晶，熔点结晶，熔点108.5-109，在土壤中半衰期，在土壤中半衰期3-10年，年，（在土壤中消失（在土壤中消失95%需需16-33年）。不溶于水，易溶于年）。不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、苯、氯苯、乙醚等有机溶剂。脂肪及丙酮、苯、氯苯、乙醚等有机溶剂。
15、DDT对光、对光、酸均很稳定，对热亦较稳定，但温度高于本身的熔点酸均很稳定，对热亦较稳定，但温度高于本身的熔点时，时，DDT会脱去会脱去HCl而生成毒性小的而生成毒性小的DDE，对碱不稳对碱不稳定，遇碱亦会脱去定，遇碱亦会脱去HCl。LOGO1874年人工合成年人工合成DDT，1939年瑞士化学家穆勒年瑞士化学家穆勒发现了发现了DDT的杀昆虫作用，并因此获得了的杀昆虫作用，并因此获得了1948年的年的诺贝尔奖。诺贝尔奖。在二次世界大战中及战后的欧洲和亚洲，在二次世界大战中及战后的欧洲和亚洲，DDT用于杀灭传播疟原虫的蚊子，挽救了数千人的生命。用于杀灭传播疟原虫的蚊子，挽救了数千人的生命。DDT
16、在生物体内富集作用很强。例如水鸟体内在生物体内富集作用很强。例如水鸟体内DDT残留为残留为25 mg/kg，DDT污染的水要高出污染的水要高出800-1000万倍。万倍。DDT的污染是全球性的，在人迹罕至的的污染是全球性的，在人迹罕至的南极的企鹅、海豹、北极的北极熊、甚至未出世的南极的企鹅、海豹、北极的北极熊、甚至未出世的胎儿体内均可检出胎儿体内均可检出DDT的存在。的存在。LOGO样品的预处理样品的预处理1.提取提取：用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。2.净化：用净化：用H2SO4磺化处理，除脂肪、蜡质、磺化处理，除脂肪、蜡质、色素等。色素等。3.浓缩：浓缩：KD减
17、压浓缩。减压浓缩。检验标准检验标准 GB/T 5009.19（二）二）GC-ECD法测定有机氯农药残留法测定有机氯农药残留（三）（三）TLC法测定有机氯农药残留法测定有机氯农药残留LOGO二、有机磷农药残留及其检测二、有机磷农药残留及其检测(一一)有机磷农药的特性及种类有机磷农药的特性及种类 1.常见的有机磷农药及其结构常见的有机磷农药及其结构 有机磷农药有机磷农药(Organophosphorus Pesticides)是农是农药中一类含磷的有机化合物，其种类很多，目前大药中一类含磷的有机化合物，其种类很多，目前大量生产与使用至少有量生产与使用至少有60多种，按其毒性可分成高毒、多种，按其毒
18、性可分成高毒、中等毒及低毒三类；按其结构则可划分为磷酸酯及中等毒及低毒三类；按其结构则可划分为磷酸酯及硫代磷酸酯两大类，其结构通式如下：硫代磷酸酯两大类，其结构通式如下：LOGO 根据根据R，Rl及及X等基团不相同，可构成不同的有机等基团不相同，可构成不同的有机磷农药。磷农药。2.有机磷农药的理化性质有机磷农药的理化性质 有机磷农药中，除敌百虫、乐果为白色晶体外，有机磷农药中，除敌百虫、乐果为白色晶体外，其余有机磷农药的工业品均为棕色油状。有机磷农药其余有机磷农药的工业品均为棕色油状。有机磷农药有特殊的蒜臭味，挥发性大，对光、热不稳定，并具有特殊的蒜臭味，挥发性大，对光、热不稳定，并具有如下性
19、质：有如下性质：LOGO 溶解性：溶解性：由于各种有机磷农药的极性强弱由于各种有机磷农药的极性强弱不同，故对水及各种有机溶剂的溶解性能也不一不同，故对水及各种有机溶剂的溶解性能也不一样，但多数有机磷农药难溶于水，可溶于脂肪及样，但多数有机磷农药难溶于水，可溶于脂肪及各种有机溶剂，如疏水性有机溶剂：丙酮、石油各种有机溶剂，如疏水性有机溶剂：丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等，亲水性有醚、正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等，亲水性有机溶剂；乙脂、二甲基亚砜等。机溶剂；乙脂、二甲基亚砜等。LOGO 水解性：水解性：因有机磷农药属酯类因有机磷农药属酯类(磷酸酯或硫代磷酸酯或硫代磷酸酯磷酸酯)，故在一
20、定条件下能水解，特别是在碱性介，故在一定条件下能水解，特别是在碱性介质、高温、水分含量高等环境中，更易水解。如敌质、高温、水分含量高等环境中，更易水解。如敌百虫在碱性溶液中易水解为毒性较大的敌敌畏。百虫在碱性溶液中易水解为毒性较大的敌敌畏。氧化性：氧化性：有机磷农药中，硫代磷酸酯农药在有机磷农药中，硫代磷酸酯农药在溴作用下或在紫外线照射下，分子中溴作用下或在紫外线照射下，分子中S易被易被O取代，取代，生成毒性较大的磷酸酯。生成毒性较大的磷酸酯。LOGO 样品预处理样品预处理1.提取提取 一般根据有机磷农药与样品的种类，选择适当的一般根据有机磷农药与样品的种类，选择适当的提取溶剂与提取方法。用乙
21、睛、丙酮、氯仿或二氯甲提取溶剂与提取方法。用乙睛、丙酮、氯仿或二氯甲烷等提取。烷等提取。2.净化净化 将样品提取液经乙晴或二甲基亚砜分配提取后，将样品提取液经乙晴或二甲基亚砜分配提取后，再用柱色谱净化，柱中吸附剂可由活性炭、氧化铝、再用柱色谱净化，柱中吸附剂可由活性炭、氧化铝、弗罗里矽土、无水弗罗里矽土、无水Na 2SO4或硅藻土等按一定比例组或硅藻土等按一定比例组成。成。LOGO 目前，国际上许多国家与组织目前，国际上许多国家与组织(包括包括FDA，AOAC)FDA美国食品药物管理局。美国食品药物管理局。大量使用由大量使用由storher相相wans在在1965年提出的，后经年提出的，后经多
22、次改进的扫集共蒸馏法多次改进的扫集共蒸馏法(sweepcodistillation)来净来净化有机磷农药样品提取液。化有机磷农药样品提取液。3.浓缩浓缩 K-D减压浓缩。减压浓缩。LOGO（二）有机磷农药的检测（二）有机磷农药的检测 GC法测定法测定 氮磷检测器。氮磷检测器。几种有机磷农药的检验标准：几种有机磷农药的检验标准：马拉硫磷马拉硫磷 GB/T 5009.36 倍硫磷倍硫磷 GB/T 5009.20 甲胺磷甲胺磷 GB14876LOGO(一一)氨基甲酸酯类农药的性质及常用品种氨基甲酸酯类农药的性质及常用品种 氨基甲酸酯类农药可视为氨基甲酸的衍生物，氨氨基甲酸酯类农药可视为氨基甲酸的衍生
23、物，氨基甲酸是极不稳定的，会自动分解为基甲酸是极不稳定的，会自动分解为 C02C02和和 H20H20，但但氨基甲酸的盐和酯均相当稳定，该类农药通常具有以氨基甲酸的盐和酯均相当稳定，该类农药通常具有以下通式：下通式：三、氨基甲酸酯类农药残留及其检测 LOGO大多数氨基甲酸酯类的纯品为无色和白色晶状大多数氨基甲酸酯类的纯品为无色和白色晶状固体，易溶于多种有机溶剂中，但在水中溶解固体，易溶于多种有机溶剂中，但在水中溶解度较小，只有少数如涕灭威、灭多虫等例外。度较小，只有少数如涕灭威、灭多虫等例外。氨基甲酸酯一般没有腐蚀性，其贮存稳定性很氨基甲酸酯一般没有腐蚀性，其贮存稳定性很好，只是在水中能缓慢分
24、解，提高温度和碱性好，只是在水中能缓慢分解，提高温度和碱性时分解加快。时分解加快。LOGO常见的氨基甲酸酯农药有常见的氨基甲酸酯农药有甲萘威甲萘威(carbaryl)、戊氰威戊氰威(Nitrilacarb)、呋喃丹呋喃丹(carbofuran)、仲丁威仲丁威(Fenobucarb)、异丙威异丙威(Isoprocarb)、速灭威速灭威(Metolcarb)、残杀威残杀威(Propoxur)、涕灭威涕灭威(Aldicarb)、抗蚜威抗蚜威(Pirimicarb)、灭虫威灭虫威(Methiocarb)、灭多威灭多威(Methomyl)、恶虫威恶虫威(Bendiocarb)、硫双灭多威硫双灭多威(Th
25、iodicarb)、双甲眯双甲眯(Amitraz)等等。LOGO 这些氨基甲酸酯农药在农业生产与日常生活这些氨基甲酸酯农药在农业生产与日常生活中，主要用作杀虫剂、杀螨剂、除草剂、杀软体中，主要用作杀虫剂、杀螨剂、除草剂、杀软体动物剂和杀线虫剂等。动物剂和杀线虫剂等。2020世纪世纪7070年代以来，由于年代以来，由于有机氯农药受到禁用或限用，且抗有机磷农药的有机氯农药受到禁用或限用，且抗有机磷农药的昆虫品种日益增多，因而氨基甲酸酯的用量逐年昆虫品种日益增多，因而氨基甲酸酯的用量逐年增加，这就使得氨基甲酸酯的残留情况备受关注。增加，这就使得氨基甲酸酯的残留情况备受关注。LOGO(二)氨基甲酸酯类
26、农药残留的测定 GCECD法测定氨基甲酸酯类农药残留法测定氨基甲酸酯类农药残留与本节有机磷农残的气相色谱测定方法相同，与本节有机磷农残的气相色谱测定方法相同，详见详见GBT 173311998。LOGO四、拟除虫菊酯类农药残留及其检测四、拟除虫菊酯类农药残留及其检测(一一)拟除虫菊酯的特性及常用品种拟除虫菊酯的特性及常用品种拟除虫菊酯拟除虫菊酯(Pyrethroids)是近年来发展较快的一类是近年来发展较快的一类重要的合成杀虫剂。拟除虫菊酯分子较大，亲脂性强，重要的合成杀虫剂。拟除虫菊酯分子较大，亲脂性强，可溶于多种有机溶剂，在水中的溶解度小，在酸性条可溶于多种有机溶剂，在水中的溶解度小，在酸
27、性条件下稳定，在碱性条件下易分解。件下稳定，在碱性条件下易分解。拟除虫菊酯具有高拟除虫菊酯具有高效、广谱、低毒和生物降解等特性，拟除虫菊酯和除效、广谱、低毒和生物降解等特性，拟除虫菊酯和除虫菊酯杀虫剂在光和土壤微生物的作用下易转变成极虫菊酯杀虫剂在光和土壤微生物的作用下易转变成极性化合物，不易造成污染性化合物，不易造成污染。LOGO 拟除虫菊酯在化学结构上具有的共同特拟除虫菊酯在化学结构上具有的共同特点之一是分子结构中含有数个不对称碳原子，点之一是分子结构中含有数个不对称碳原子，因而包含多个光学和立体异构体。这些异构因而包含多个光学和立体异构体。这些异构体又具有不同的生物活性，即使同一种拟除体
28、又具有不同的生物活性，即使同一种拟除虫菊酯，总酯含量相同，若包含的异构体的虫菊酯，总酯含量相同，若包含的异构体的比例不同，杀虫效果也大不相同。比例不同，杀虫效果也大不相同。LOGO常见的拟除虫菊酯常见的拟除虫菊酯烯丙菊酯烯丙菊酯(Allethrin)、胺菊酯胺菊酯(Tetramethrin)、醚菊酯醚菊酯(Ethofenprox)、苯醚菊酯苯醚菊酯(Phenothrin)、甲醚菊酯甲醚菊酯(Methothrin)氯菊酯氯菊酯(Permethrin)、氯氰菊酯氯氰菊酯(cypermethrin)、溴氰菊酯溴氰菊酯(Dehamethrin)、氰菊酯氰菊酯(Fenpropanate)、杀螟菊酯杀螟菊
29、酯(Phencyclate)、氰戊菊酯氰戊菊酯(Fenvalerate)、氟氰菊酯氟氰菊酯(Flucythrin)、氟胺氰菊酯氟胺氰菊酯(Fluvalinate)、氟氰戊菊酯、氟氰戊菊酯(Flucythtinge)、溴氟菊酯溴氟菊酯(Bmthrinate)等。等。LOGO目前，已合成的菊酯数以万计，迄今已商品化的目前，已合成的菊酯数以万计，迄今已商品化的拟除虫菊酯有近拟除虫菊酯有近40个品种，在全世界的杀虫剂销售个品种，在全世界的杀虫剂销售额中占额中占20左右。拟除虫菊酯主要应用在农业上，左右。拟除虫菊酯主要应用在农业上，如防治棉花、蔬菜和果树的食叶和食果害虫，特别是如防治棉花、蔬菜和果树的食
30、叶和食果害虫，特别是在有机磷、氨基甲酸酯出现抗药性的情况下，其优点在有机磷、氨基甲酸酯出现抗药性的情况下，其优点更为明显。除此之外，拟除虫菊酯还作为家庭用杀虫更为明显。除此之外，拟除虫菊酯还作为家庭用杀虫剂被广泛应用，它可防治蚊蝇、蟑剂被广泛应用，它可防治蚊蝇、蟑螂及螂及牲畜寄生虫等。牲畜寄生虫等。(二二)拟除虫菊酯残留的检测拟除虫菊酯残留的检测:略略 LOGO第二节第二节 食品中兽药残留及其检测食品中兽药残留及其检测一、兽药残留的种类与危害一、兽药残留的种类与危害典型的兽药是指用于预防和治疗畜禽疾病的药物。典型的兽药是指用于预防和治疗畜禽疾病的药物。但是，随着集约化养殖生产的开展，一些化学的
31、、生但是，随着集约化养殖生产的开展，一些化学的、生物的药用成分被开发成具有某些功效的动物保健品或物的药用成分被开发成具有某些功效的动物保健品或饲料添加剂，也属于兽药的范畴。兽药的主要用途有饲料添加剂，也属于兽药的范畴。兽药的主要用途有防病治病、促进生长、提高生产性能、改善动物性食防病治病、促进生长、提高生产性能、改善动物性食品的品质等。兽药残留是指动物性产品的任何可食部品的品质等。兽药残留是指动物性产品的任何可食部分含有兽药母化合物或其代谢物。分含有兽药母化合物或其代谢物。LOGO兽药最高残留限量兽药最高残留限量(MRLVD)是指某种兽药在是指某种兽药在食物中或食物表面产生的最高允许兽药残留量
32、食物中或食物表面产生的最高允许兽药残留量(单单位位gkg，以鲜重计，以鲜重计)。兽药残留兽药残留主要是由于各种正常用药和药主要是由于各种正常用药和药物滥物滥 用造成的。用造成的。另外，另外，休药期休药期(是指自停止给药到动物获准屠是指自停止给药到动物获准屠宰或其动物性产品获准上市的间隔时间宰或其动物性产品获准上市的间隔时间)过短，是过短，是造成动物性食品兽药残留过量的另一个重要原因。造成动物性食品兽药残留过量的另一个重要原因。常见兽药残留的种类如下。常见兽药残留的种类如下。LOGO1抗生素类药物抗生素类药物 这类药物多为天然发酵产物，是临床应用最这类药物多为天然发酵产物，是临床应用最多的一类抗
33、菌药物，如青霉素类、氨基糖苷类、多的一类抗菌药物，如青霉素类、氨基糖苷类、大环内酯类、四环素类、螺旋霉素、链霉素、土大环内酯类、四环素类、螺旋霉素、链霉素、土霉素、金霉素等。青霉素类最容易引发超敏反应，霉素、金霉素等。青霉素类最容易引发超敏反应，四环素类、链霉素有时也能引起超敏反应。轻至四环素类、链霉素有时也能引起超敏反应。轻至中度的超敏反应一般表现为短时间内出现血压下中度的超敏反应一般表现为短时间内出现血压下降、皮疹、身体发热、血管神经性水肿、血清病降、皮疹、身体发热、血管神经性水肿、血清病样反应等，极度超敏反应可能导致过敏性休克甚样反应等，极度超敏反应可能导致过敏性休克甚至死亡。长期摄入含
34、氨基糖苷类残留超标的动物至死亡。长期摄入含氨基糖苷类残留超标的动物性食品，可损害听力及肾脏功能。性食品，可损害听力及肾脏功能。LOGO2磺胺类药物磺胺类药物主要用于抗菌消炎，如磺胺嘧啶、磺胺二甲主要用于抗菌消炎，如磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺眯、菌得清、新诺明等。近年来，磺嘧啶、磺胺眯、菌得清、新诺明等。近年来，磺胺类药物在动物性食品中的残留超标现象，在所胺类药物在动物性食品中的残留超标现象，在所有兽药当中是最严重的。长期摄入含磺胺类药物有兽药当中是最严重的。长期摄入含磺胺类药物残留的动物性食品后，药物可不断在体内蓄积。残留的动物性食品后，药物可不断在体内蓄积。磺胺类药主要经肾脏排出，在尿中浓
35、度较高，其磺胺类药主要经肾脏排出，在尿中浓度较高，其溶解度又较低，尤其当尿液偏酸性时，可在肾盂、溶解度又较低，尤其当尿液偏酸性时，可在肾盂、输尿管或膀胱内析出结晶，产生刺激和阻塞，造输尿管或膀胱内析出结晶，产生刺激和阻塞，造成泌尿系统损伤，引起结晶尿、血尿、管型尿。成泌尿系统损伤，引起结晶尿、血尿、管型尿。LOGO 3硝基呋喃类药物硝基呋喃类药物 主要用于抗菌消炎，如呋喃唑酮、呋喃西林、呋主要用于抗菌消炎，如呋喃唑酮、呋喃西林、呋喃妥因等。通过食品摄入超量硝基呋喃类残留后，喃妥因等。通过食品摄入超量硝基呋喃类残留后，对人体造成的危害主要是胃肠反应和超敏反应。剂对人体造成的危害主要是胃肠反应和超
36、敏反应。剂量过大或肾功能不全者，可引起严重毒性反应，主量过大或肾功能不全者，可引起严重毒性反应，主要表现为周围神经炎、嗜酸性白细胞增多、溶血性要表现为周围神经炎、嗜酸性白细胞增多、溶血性贫血等。长期摄人可引起不可逆性末端神经损害，贫血等。长期摄人可引起不可逆性末端神经损害，如感觉异常、疼痛及肌肉萎缩等，我国尚未制定硝如感觉异常、疼痛及肌肉萎缩等，我国尚未制定硝基呋喃类药物残留检测标准。基呋喃类药物残留检测标准。LOGO 4抗寄生虫类药物抗寄生虫类药物 这类药物主要用于驱虫或杀虫，如苯并咪唑、左这类药物主要用于驱虫或杀虫，如苯并咪唑、左旋咪唑、克球酚、吡喹酮等。而常用的苯并咪唑类抗旋咪唑、克球酚
37、、吡喹酮等。而常用的苯并咪唑类抗寄生虫药物有丙硫苯咪唑、丙氧咪唑、噻苯咪唑、甲寄生虫药物有丙硫苯咪唑、丙氧咪唑、噻苯咪唑、甲苯咪唑、丁苯咪唑等。食用残留有苯并咪唑类药物的苯咪唑、丁苯咪唑等。食用残留有苯并咪唑类药物的动物性食品，对人主要的潜在危害是致畸作用和致突动物性食品，对人主要的潜在危害是致畸作用和致突变作用。对于妊娠期的孕妇有可能发生胎儿畸形，如变作用。对于妊娠期的孕妇有可能发生胎儿畸形，如短肢、兔唇等；对所有消费者来说，可能由于其致突短肢、兔唇等；对所有消费者来说，可能由于其致突变作用使消费者发生癌变和性染色体畸变，从而其后变作用使消费者发生癌变和性染色体畸变，从而其后代有发生畸形的危
38、险。代有发生畸形的危险。LOGO5激素类药物激素类药物这类药物主要用于提高动物的繁殖和加快生长这类药物主要用于提高动物的繁殖和加快生长发育速度，使用于动物的激素有性激素和皮质激素，发育速度，使用于动物的激素有性激素和皮质激素，而以性激素最常用，如孕酮、睾酮、雌二醇等。正常而以性激素最常用，如孕酮、睾酮、雌二醇等。正常情况下，动物性食品中天然存在的性激素含量是很低情况下，动物性食品中天然存在的性激素含量是很低的，因而不会干扰消费者的激素代谢和生理机能。的，因而不会干扰消费者的激素代谢和生理机能。但摄人性激素残留超标的动物性食品，可能会但摄人性激素残留超标的动物性食品，可能会影响消费者的正常生理机
39、能，并具有一定的致癌性，影响消费者的正常生理机能，并具有一定的致癌性，可能导致儿童早熟、儿童发育异常、儿童异性趋向等。可能导致儿童早熟、儿童发育异常、儿童异性趋向等。LOGO二、兽药残留检测举例(一一)HPLC 法测定肉中四环素类药物残留。法测定肉中四环素类药物残留。(二二)GCECD 法测定食品中硝基呋喃唑酮残留。法测定食品中硝基呋喃唑酮残留。食品中抗生素的检验食品中抗生素的检验 GB/T 5409 LOGO第三节 食品中霉菌毒素及其检测 一、霉菌毒素的种类一、霉菌毒素的种类 霉菌是一些丝状真菌的通称，在自然界分布很广，霉菌是一些丝状真菌的通称，在自然界分布很广，几乎无处不有，主要生长在不通
40、风、阴暗、潮湿和几乎无处不有，主要生长在不通风、阴暗、潮湿和温度较高的环境中。霉菌可非常容易地生长在各种温度较高的环境中。霉菌可非常容易地生长在各种食品上并产生危害性很强的霉菌毒素。目前已知的食品上并产生危害性很强的霉菌毒素。目前已知的霉菌毒素约有霉菌毒素约有200余种，与食品关系较为密切的有黄余种，与食品关系较为密切的有黄曲霉毒素、赭曲霉毒素、杂色曲霉素等。已知有曲霉毒素、赭曲霉毒素、杂色曲霉素等。已知有5种种毒素可引起动物致癌，它们是黄曲霉毒素、黄天精、毒素可引起动物致癌，它们是黄曲霉毒素、黄天精、环氯素、杂色曲霉素和展青霉素。环氯素、杂色曲霉素和展青霉素。LOGO霉菌污染食品可使食品的食
41、用价值降低，甚至使之完全不霉菌污染食品可使食品的食用价值降低，甚至使之完全不能食用，造成巨大的经济损失。据统计全世界每年平均有能食用，造成巨大的经济损失。据统计全世界每年平均有2的谷物由于霉变不能食用。霉菌毒素引起的中毒大多通过被霉的谷物由于霉变不能食用。霉菌毒素引起的中毒大多通过被霉菌污染的粮食、油料作物以及发酵食品等引起。菌污染的粮食、油料作物以及发酵食品等引起。霉菌毒素多数有较强的耐热性，一般的烹调加热方法不能霉菌毒素多数有较强的耐热性，一般的烹调加热方法不能使其破坏。当人体摄入的霉菌毒素量达到一定程度后，可引起使其破坏。当人体摄入的霉菌毒素量达到一定程度后，可引起中毒。霉菌中毒往往表现
42、为明显的地方性和季节性，临床表现中毒。霉菌中毒往往表现为明显的地方性和季节性，临床表现较为复杂，有急性中毒、慢性中毒以及致癌、致畸和致突变等。较为复杂，有急性中毒、慢性中毒以及致癌、致畸和致突变等。食品中常见的几类霉菌毒素如下。食品中常见的几类霉菌毒素如下。LOGO1.黄曲霉毒素黄曲霉毒素黄曲霉毒素(Aflatoxins。简写简写AFT)是黄是黄曲霉、寄生曲霉及温特曲霉等产毒菌株的代谢产曲霉、寄生曲霉及温特曲霉等产毒菌株的代谢产物物，是一群结构类似的化合物。目前已发现，是一群结构类似的化合物。目前已发现17种种黄曲霉毒素。黄曲霉毒素。根据其在波长为根据其在波长为365nm紫外光下呈现不同紫外光
43、下呈现不同颜色的荧光而分为颜色的荧光而分为B、G二大类：二大类：B大类在氧化铝薄层板上于紫外光照射下呈大类在氧化铝薄层板上于紫外光照射下呈现蓝色荧光；现蓝色荧光；G大类则呈绿色荧光。大类则呈绿色荧光。LOGO AFT主要污染粮油及其制品，如花生、花生油、玉主要污染粮油及其制品，如花生、花生油、玉米、大米、棉籽等被污染严重，此外各种植物性与动米、大米、棉籽等被污染严重，此外各种植物性与动物性食品也能被广泛污染，如在胡桃、杏仁、高梁、物性食品也能被广泛污染，如在胡桃、杏仁、高梁、小麦、豆类、王豆、皮蛋、奶与奶制品、干咸鱼及辣小麦、豆类、王豆、皮蛋、奶与奶制品、干咸鱼及辣椒中均有椒中均有AFT污染。
44、其污染程度与各种作物生物学特污染。其污染程度与各种作物生物学特性和化学组成以及成熟期所处的气候条件有很大关系。性和化学组成以及成熟期所处的气候条件有很大关系。一般来说，富含脂肪的粮食易产生一般来说，富含脂肪的粮食易产生AFT。此外，收获此外，收获季节高温、高湿，也易造成季节高温、高湿，也易造成AFT的污染。的污染。LOGO AFT是剧毒物质，其毒性比氰化钾还高，也是是剧毒物质，其毒性比氰化钾还高，也是目前最强的化学致癌物质。其中目前最强的化学致癌物质。其中AFT Bl的毒性和的毒性和致癌性最强，故其在食品中允许量各国都有严格致癌性最强，故其在食品中允许量各国都有严格规定。规定。FAOWHO规定
45、食品中规定食品中 AFTBl15 ppb，美国美国20 ppb，日本日本10 ppb，以色列与瑞典规定不得检出。以色列与瑞典规定不得检出。LOGO黄曲霉毒素的结构与理化性质(一)黄曲霉毒素的结构LOGO(二)黄曲霉毒素的理化性质 1.溶解性：溶解性：AFT的分子量为的分子量为312346，难溶，难溶于水、乙醚、石油醚及己烷中，易溶于油和甲醇、于水、乙醚、石油醚及己烷中，易溶于油和甲醇、丙酮、氯仿、苯、丙酮、氯仿、苯、等有机溶剂中。等有机溶剂中。2稳定性：稳定性：AFT是一组性质比较稳定的化合物；是一组性质比较稳定的化合物；其对光、热、酸较稳定，而对碱和氧化剂则不稳定。其对光、热、酸较稳定，而对
46、碱和氧化剂则不稳定。样品预处理样品预处理 样品预处理包括样品预处理包括APT的提取、净化及浓缩等过程。的提取、净化及浓缩等过程。LOGO2.赭赭曲霉毒素曲霉毒素赭赭曲霉毒素是分子结构类似的一组化合物，包曲霉毒素是分子结构类似的一组化合物，包括赭曲霉毒素括赭曲霉毒素A、B、C、D和和，是曲霉属和青霉属是曲霉属和青霉属的某些菌种的次生代谢产物，是谷物、大豆、咖啡的某些菌种的次生代谢产物，是谷物、大豆、咖啡豆和可可豆的常见污染物豆和可可豆的常见污染物，其中赭曲霉毒素，其中赭曲霉毒素A A是该类是该类毒素的代表化合物。毒素的代表化合物。LOGO 赭曲霉毒素赭曲霉毒素A A微溶于水，易溶于极性溶剂和稀的
47、微溶于水，易溶于极性溶剂和稀的碳酸氢钠水溶液，耐热，稳定性强，在紫外光下呈碳酸氢钠水溶液，耐热，稳定性强，在紫外光下呈绿色荧光。赭曲霉毒素绿色荧光。赭曲霉毒素A A的毒性较强，接近黄曲霉毒的毒性较强，接近黄曲霉毒素素B1B1，主要损伤肾脏。在巴尔干地方性肾病流行地，主要损伤肾脏。在巴尔干地方性肾病流行地区，区，6 61818人群的血液中能检出赭曲霉毒素人群的血液中能检出赭曲霉毒素A A。19931993年国家癌症研究机构认为赭曲霉毒素年国家癌症研究机构认为赭曲霉毒素A A同时也是同时也是一种具有免疫抑制功能、神经毒性以及致癌、致畸一种具有免疫抑制功能、神经毒性以及致癌、致畸形的物质。形的物质。
48、LOGO3.展青霉毒素展青霉毒素展青霉毒素是多种真菌的有毒代谢产物，该物质展青霉毒素是多种真菌的有毒代谢产物，该物质一方面是一种广谱的抗生素，另一方面对小鼠、兔子一方面是一种广谱的抗生素，另一方面对小鼠、兔子等试验动物具有较强的毒性。其污染食品和饲料后产等试验动物具有较强的毒性。其污染食品和饲料后产生的毒性远大于其抗菌作用。生的毒性远大于其抗菌作用。容易污染食品和饲料并产生展青霉素的真菌主要容易污染食品和饲料并产生展青霉素的真菌主要有柯麻青霉、扩展青霉、棒曲霉、巨大有柯麻青霉、扩展青霉、棒曲霉、巨大曲霉、雪白丝曲霉、雪白丝衣霉等。展青霉素还能够对苹果及其制品造成严重污衣霉等。展青霉素还能够对苹
49、果及其制品造成严重污染染。展青霉素对大鼠的肾及胃肠系统有毒性作用，也。展青霉素对大鼠的肾及胃肠系统有毒性作用，也有致癌、致畸形的作用。目前，已有十几个国家制定有致癌、致畸形的作用。目前，已有十几个国家制定了水果及其制品中展青霉素的限量标准。了水果及其制品中展青霉素的限量标准。LOGO 4单端孢霉烯族化合物单端孢霉烯族化合物该组化合物的主要毒性表现在细胞毒性、免该组化合物的主要毒性表现在细胞毒性、免疫抑制和致畸、致癌作用。关于单端孢霉烯族化疫抑制和致畸、致癌作用。关于单端孢霉烯族化合物造成的食物中毒在国内外已有多起报道，主合物造成的食物中毒在国内外已有多起报道，主要症状是恶心、呕吐、头痛、腹痛、
50、腹泻等。要症状是恶心、呕吐、头痛、腹痛、腹泻等。LOGO5玉米赤霉烯酮玉米赤霉烯酮玉米赤霉烯酮也称玉米赤霉烯酮也称F一一2毒素。镰刀菌属的多个菌毒素。镰刀菌属的多个菌种如禾谷镰刀菌、三线镰刀菌、粉红镰刀菌、半裸镰种如禾谷镰刀菌、三线镰刀菌、粉红镰刀菌、半裸镰刀菌、木贼镰刀菌、黄色镰刀茵、茄病镰刀菌、串珠刀菌、木贼镰刀菌、黄色镰刀茵、茄病镰刀菌、串珠镰刀菌等都可以产生该毒素。这些菌广泛存在于土壤、镰刀菌等都可以产生该毒素。这些菌广泛存在于土壤、空气及污染的谷物中，主要污染玉米，也污染大麦、空气及污染的谷物中，主要污染玉米，也污染大麦、小麦、燕麦等。玉米的阳性检出率可达小麦、燕麦等。玉米的阳性检出