十二硫醇生产技术与市场分析.docx

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1、十二硫醇生产技术与市场分析正十二碳硫醇（下称DDM）是十二硫醇重要品种之一，是合成树脂、 合成橡胶、合成纤维、乳液聚合时的分子量调节剂和链转移剂，特别 是在ABS合成中不可替代。我国近几年每年从国外进口 ABS树脂达 130万吨以上，近年作为ABS树脂的聚合催化助剂的正十二碳硫醇市 场需求急速扩大。此外它还可以作为聚氯乙烯等乙烯基树脂，如聚乙 烯、聚丙烯的稳定剂和抗氧剂，还可用作氯丁橡胶的紫外线吸收剂和 改性剂，也可用于制药、杀虫剂、杀菌剂等的原料。国外合成DDM的工业化方法主要有：（1）正十二烷醇在固体催化 剂下与硫化氢脱水反应；（2）1-十二烯在过氧化物存在下与硫化氢加 成；（3）1-十二

2、烯在紫外光引发下与硫化氢加成。其它研究合成DDM 原料有正十二烷卤代物、正十二烷基硫醒等，但未见工业化报道。国 内所需DDM几乎全部依赖进口。现将这些合成方法的基本情况概述如To1正十二硫醇的合成1.1 以正十二醇为原料合成正十二硫醇1.1.1 异硫腺盐法1976年，美国SpeierJohn等人发现，正十二醇与硫腺反应生成异 硫腺盐，异硫服盐水解后能够得到DDM1989年日本日曹油化特许公报提出由正十二碳醇与硫腺和盐酸 生成硫腺盐，硫腺盐在碱性条件下分解得到DDMo飙升，且诸多客户面临断供风险。而在供应短缺的背景下，正十二硫 醇生产企业优先保障对终端用户的供应，贸易商普遍处于缺货或仅有 少量存

3、货的状态。目前，中国具备正十二硫醇生产能力的企业主要有三门峡奥科化 工有限公司、建德市兴峰化工有限公司等。其中，建德市兴峰化工有 限公司目前处于停工状态，主要是由于正十二硫醇味道过大及环保政 策的约束；三门峡奥科化工有限公司产能较小，但其产品不仅供应国 内市场，还远销日本等国外市场，在当前市场供需紧张的状况下，公 司实施排单生产。据新思界发布的2022-2027年中国正十二硫醇行 业市场深度调研及发展前景预测报告显示，2020年，中国正十二硫 醇产量不超过500吨。业内分析人士认为，从产业发展的角度看，目前，中国作为全球 重要的正十二硫醇消费国，国内正十二硫醇行业产能严重不足，难以 满足国内合

4、成树脂、合成橡胶、合成纤维等下游领域的需求，正十二 硫醇市场严重依赖进口。加之美国部分正十二硫醇装置停工及疫情之 下远距离运输、贸易造成的进口量下降，中国正十二硫醇市场处于严 重的供不应求的局面。在市场紧缺、竞争缓和的背景下，投资正十二 硫醇不仅能够补足国内市场需求，迅速切入并打开市场，获得较好的 投资回报，且投资并建设正十二硫醇产能有利于打破国外垄断，有助 于解决国内在树脂产业链被“卡脖子”的问题，或将在企业税收、土 地批复等方面获得政策的支持，降低企业的运营成本。因而，在国内 投资并发展正十二硫醇领域的机会相对较好。1957. 1958年，美国纯化学公司提出H2s与正十二醇在含量为 1.

5、5215%的热稳定促进剂（如Na2c。3、CaO、K2WO4. Na2M0O4等）负载在脱 水载体AI2O3上作为催化剂，进行取代反应，生成DDMo1972年，法国阿奎坦公司提出在中压下,H2s与正十二醇在催化剂 的作用下，进行取代反应生成DDM和水的方法。使用这种催化剂，可使 反应的转化率和选择性均很高，得到的产物中正十二醇的含量很低, 易于分离。这种催化剂是以杂多酸或其碱金属及其碱土金属盐为活性 组分，以脱水催化剂为载体，在一定温度、压力下，通入的H2s气体和 正十二醇蒸汽进行多相催化反应，生成DDM和水。该反应的催化剂具 有较长的寿命（2500h以上），引起了人们的重视。1. 1.3二月

6、桂基二硫代磷酸法1959年，英国ALBRIGHT&WILSOW（MFG）有限公司利用醇与五氧化 二磷反应生成二烷基二硫代磷酸，经水解生成硫醇的特性，合成了硫 醇。其中一步收率近100%,二步收率为90%o该方法步骤多，反应条件 较苛刻。1. 1.4催化加氢硫化法1964年，法国阿奎坦公司用正十二醇与氢气和单质硫在六硫化银 等过渡金属硫化物的催化下，得到了 DDM和正十二烷。该方法避免了 正十二醇和DDM由于沸点相近，通过精储难以分离的缺点，反应生成 正十二烷，和DDM沸点相差较大，易分离得到纯DDM。该方法虽解决了 分离的问题，但收率较低，不能回收原料，使消耗定额增加。1.2以1-十二烯为原料

7、合成正十二硫醇1. 2. 1过氧化物引发的自由基加成反应早在60年代初曾报道用a , a -偶氮二异丁睛，二叔丁基过氧化 物，或甲乙酮过氧化物等作引发剂，使硫化氢与1-十二烯进行自由基 加成反应合成DDM,但DDM产率均很低。1969年，日本油脂公司发表专 利，提出在非水液相体系内，在有机过氧化酯催化作用下，硫化氢与1- 十二烯反应生成DDMo据报道该法步骤多，且副产二烷基硫叫。1. 2. 2 1-十二烯与硫化氢紫外线光照合成法1969年，英国原子能机构设计了 十二烯与硫化氢在紫外光引 发下发生加成反应的流程。1971年，法国阿奎坦公司提出用波长为2800，辐射强度为10 3- 10-4 Ei

8、nstein/mim/m的低压蒸汽汞灯在T0-2(TC下进行紫外光引 发生成硫醇的方法。1979年，美国Pennwalt公司在使用该方法时，加入a , a -二乙氧 基苯乙酮、乙氧基-a-苯基苯乙酮或Stauffer公司的商品 Vicure 10”作为促进剂，能明显提高收率。1. 2. 3 1-十二烯与硫代醋酸合成DDM法1966年美国大陆石油公司的专利报道用十二烯与硫代醋酸反 应合成正十二碳硫醇，1-十二烯与硫代醋酸反应生成十二烷基硫代 醋酸，然后加碱分解生成醋酸钠，而硫代醋酸是由顺丁烯二酸酎与硫 化氢反应制得。1.3 以1-卤代十二烷为原料合成正十二硫醇1.4 . 1 1-卤代十二烷硫解法

9、1934年，杜邦公司用1-溟代十二烷在碱性条件下硫解，得到DDM。1976年，美国道化学公司将氯代十二烷与硫化氢在氨和甲醇 存在下，共热得到DDMO以往的反应体系中，由于硫醇的取代能力大于 硫化氢，反应又在强碱体系中进行，所以会产生较大量的硫酰。该法反 应体系中没有碱金属离子及碱土金属离子，用该法得到的产物中，副 产物硫醒含量少。另外，转化率和选择性均较高。1978年，美国道化学公司的B. Obeli, JameE. , Speir, Jhon等人用 该法得到了收率大于90%的DDMo1.4.2 异硫掘盐法1961年,GoroKondo等人采用氯代十二烷为起始原料，在丁醇 的存在下与硫腺反应，

10、然后在碱性条件下水解，再用30%的硫酸、少量 活性炭、锌粉处理后，得到纯度为82%-85%的DDM,收率大于80虬1973年,Takahashi, Jun等人提出在氯代十二烷与硫腺反应生 成盐的过程中，加入浓度大于10%的异硫腺钠盐的水溶液，可不用添加 有机溶剂。1.4.3 硫代硫酸十二烷酯法1942年，杜邦公司用卤代十二烷与硫代硫酸钠反应，生成硫代硫 酸十二烷酯，通过加氢生成硫醇的方法。在高压釜中加入7g硫代硫酸 十二烷酯,7g有硫活性的催化剂，在15CTC通入氢气，分两段加氢，得 到 DDMo1.4.4 异硫氟酸酯法1982年，Blotny,Grzegoz等人提出用1-卤代十二烷同伯胺和二

11、硫化碳反应，生成异硫氟酸酯，水解后得到DDMO1.5 以其它原料合成正十二碳硫醇以二月桂硫酸、二月桂二硫、正十二烷基醛、正十二烷基月青等为 原料的合成路线均有文献报道。1. 5小结通过对上述各合成方法的分析，联系目前原料来源，比较适宜工 业化生产的是以十二烯、正十二醇为原料的合成路线，且各有利弊。 从十二烯为原料的合成路线较合适的为光引发加成反应，但也存在 着反应不易控制，易产生爆炸的危险。以正十二醇为原料的合成路线 中硫化氢催化取代法是一个较好的方法，选择一个高转化率、高选择 性的催化剂会使产物中正十二醇含量较少，可以得到纯的DDMo40年代，美国的DDM是由正十二醇合成。60年代，以1-十

12、二烯 为原料的光引发加成法和以正十二醇为原料的硫化氢催化取代法是 合成DDM的通用方法。我国目前十二烯产量很少，而正十二醇的产 量却势头正旺，加之工艺难度的比较，以正十二醇为原料的硫化氢催 化取代法是合成DDM的方法中比较实际的。2叔十二硫醇的制备叔十二硫醇（TDM）是硫醇系列重要产品之一。主要用于丁苯橡 胶、ABS树脂和丁睛橡胶的制备，能够有效降低高分子链的支度化, 对分子量进行调节，并使分子量均匀。另外也可用作聚氯乙烯、聚乙 烯和聚丙烯等聚烯烧的稳定剂和抗氧剂；还可用于合成非离子表面活 性剂、有机化学品、杀菌剂、杀虫剂、润滑油的添加剂、油品化学剂 和医药等。随着我国合成材料工业的迅猛发展，

13、对叔十二硫醇的需求 快速增加。目前，国内ABS装置所用的TDM几乎全部依靠进口。2. 1十二烷醇高温高压法采用十二烷基醇的蒸汽和H2s在32(rc-44(TC、12-14MPa,氧化 牡做催化剂的条件下可制得叔十二烷基硫醇。但此法不仅操作困难, 且原料不易获得，成本高，目前工业生产较少采用。2.2 十二烷基氯法美国Hooker公司和德国BASF公司曾采用十二烷基氯法。十二烷 基氯与KHS或NaHS反应制备叔十二硫醇。但十二烷基氯由十二烷氯 化制得，价格昂贵、来源有限并副产大量盐，收率较低。2.3 十二烯与H2s直接加成法采用四聚丙烯(或三聚异丁烯)与H2s在Friedel-Crafts催化 剂

14、作用下直接反应制得叔十二硫醇。该法原料来源丰富，工艺成熟, 流程简单，收率高，基本无副反应，产品质量好。因此工业上大多采 用此法生产。2. 3. 1采用传统的Friedel-Crafts催化剂英国石油发展公司于20世纪40年代最先提出用Friedel-Crafts 催化剂来催化烯煌与H2s加成反应。使用的催化剂包括BF3、ZnCk等。 其中BF3催化三聚异丁烯的反应，硫醇收率71%。与此同时，美国有 专利介绍BF3催化合成叔十二硫醇。H2s与烯妙比例为2 ： 1,硫醇收 率为78%。如果原料混合物冷却到-60,叔十二硫醇收率可达96%。1972年，Alain D等人研究催化剂为A1CL-十二硫

15、醒溶液，收率87%ol979年,Cleve W等人研究催化剂为A1CL-苯甲醛或苯乙醛， 收率可达71.2%。1983年切8(1由1等人研究以人1。3为催化剂,反应 温度10-20,烯煌转化率达98%,硫醇硫大于15%o1988年，Gross G H等人研究以A1CL为催化剂，反应温度0-40寸，压力为0. 5- 1. 3MPa, H2S ：烯烧为 1. 1-1. 2 ： 1,催化剂:烯烧为 0. 2-0. 22 ： 1,反 应时间25-35分钟，转化率78. 5%,产品硫醇硫为15%。传统的Friedel-Crafts催化剂为BF3 A1CL等对反应有较高活 性，但催化剂本身存在很多缺点。B

16、F3有毒，A1CL有腐蚀性，遇水分 解，且生成强腐蚀性的卤化氢，产物分离麻烦，操作不便，环境污染 严重。国内采用此法建成的生产装置均处于停产状态。采用沸石分子筛早在1970年,Paul F等人研究以Si(VAl等为催化剂,H2S ：四 聚丙烯：甲醇为10.33 ： 23. 69 ： 0. 2,温度400F,压力2. 6MPa,空 速为每体积催化剂每小时加2体积原料，烯煌转化率为56%-89%o Bucholz用Y型分子筛(Linde31-411)催化C厂Ci8支链烯烧合成叔十 二硫醇。实验证明，g2。含量2.29% (质量分数)时，分子筛效果最 好。以反应物摩尔比H2s与烯煌比例为10 ： 1

17、投料，在85寸-9CTC反 应，四聚丙烯转化率达97. 7%。在较低的进料速度下，四聚体几乎全 部转化为TDM。与传统的Friedel-Crafts催化剂相比，它具有易于 分离、对环境无污染等优点。除分子筛催化剂外，负载过渡金属或过渡金属氧化物的AI2O3催 化剂是另一类广泛应用于烯煌和H2S加成反应的环境友好型催化剂。 常用的负载金属有W、Ni、Mo、C。等。Robert的研究表明，CC2。的 烯煌与H2S的加成反应使用改性ALA的效果比某些沸石催化剂更好。 采用离子交换树脂Arretz等人对阳离子交换树脂催化此类反应的催化性能进行了 研究。发现阳离子交换树脂（Amberlyst-15）对此

18、类反应有较多的催 化活性。用催化剂催化四聚丙烯与H2s反应，烯煤转化率82%,叔十 二硫醇选择性100虹2. 3. 4固体超强酸自1979年Hion首次制备S（V7Fe2（）3固体超强酸以来，作为一类 新型的催化材料，固体超强酸倍受人们的关注。固体超强酸是指固体 的表面酸强度比100%硫酸更强的酸，即Hammett酸度函数H0TL 9 的酸。Jean等人在本世纪初提出用固体超强酸催化剂生产硫醇。该催 化剂由金属氢氧化物与酸性给予体的混合物经煨烧生成。3正十二硫醇市场情况正十二硫醇供需矛盾较为突出，2022年后行业迎来极佳的投资 机遇。正十二硫醇（NDM）主要用途为合成橡胶、合成纤维、合成树脂

19、的聚合调节剂；还用于生产聚氯乙烯稳定剂、杀虫剂、杀菌剂、去污 剂、表面疏水修饰剂等。正十二硫醇主要用于丁苯橡胶、ABS树脂、氯丁橡胶、聚苯乙烯等的生产，作为乳液聚合时的分子量调节剂和链转移剂，调节聚合物的分子量，使聚合物有良好的加工特性并具有一定的物理性能。正十二硫醇作为丁苯合成橡胶、ABS树脂等生产中乳液聚合时的 重要分子量调节剂，其行业是跟随着丁苯合成橡胶、ABS树脂的发展 而发展起来的，尤其是在陶氏化学所用的本体法生产ABS过程中，正 十二硫醇有着极为重要的应用。丁苯合成橡胶、ABS树脂等材料的发 展起始于欧美国家，并随着产业全球化的发展而进入中国、东南亚等 后发国家和地区。然而，由于正

20、十二硫醇市场需求相对有限，且生产 工艺较为复杂，因而仅有美国、欧洲、韩国等国家和地区的少数企业 掌握其生产技术并实现工业化生产，但其市场分布在中国、东南亚、 日本等诸多国家和地区。因而，正十二硫醇市场分布着大量贸易商, 正十二硫醇生产企业通过贸易商提升产品的市场覆盖能力。目前，全球正十二硫醇生产企业主要有菲利普斯、阿科玛及韩国 梨树化学株式会社等，行业集中度相对较高。其中，菲利普斯生产规 模相对较大，且产品性能相对较高，在下游客户中口碑较好。菲利普 斯的生产基地主要位于美国和比利时，阿科玛的生产基地位于美国， 因而，美国是重要的正十二硫醇生产国和出口国。近年来，随着ABS树脂等产业的发展，正十二硫醇需求不断增长， 但全球正十二硫醇供给量增长有限，由此造成供给紧张的市场格局。 尤其是2021年以来，由于新冠疫情导致供给链紊乱，美国的正十二 硫醇生产受阻，加之原材料价格上涨及阿科玛生产装置停工，加剧了 全球正十二硫醇供应紧张的局面，不仅使得全球正十二硫醇价格短期