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1、教学大纲结构主旨课堂拓展当堂检测第十一章 配位化合物 医用基础化学1 1http:/ 绿色圃中学资源网http:/ 配合物是一类组成复杂、应用广泛的特殊化合物。配合物是一类组成复杂、应用广泛的特殊化合物。近年来，随着愈来愈多的配合物被发现、被应用，配近年来，随着愈来愈多的配合物被发现、被应用，配位化学的发展也非常迅速，并形成了新的边缘学科：位化学的发展也非常迅速，并形成了新的边缘学科：分子生物学、生物无机化学等。分子生物学、生物无机化学等。特别是人体内的生物大分子，它们与必需微量元特别是人体内的生物大分子，它们与必需微量元素（素（Zn、Cu、Sn、Mn、Ni、Cr、Mo、Co 和和V 等）等）
2、的结合形式大多为配位键结合的，它们的交换方式、的结合形式大多为配位键结合的，它们的交换方式、缺乏所致的疾病及过量导致的中毒都是近年来研究的缺乏所致的疾病及过量导致的中毒都是近年来研究的重点。例如血红素中的卟啉环与亚铁离子的结合，及重点。例如血红素中的卟啉环与亚铁离子的结合，及其在带氧和给氧过程中的结构变化。还有，重金属离其在带氧和给氧过程中的结构变化。还有，重金属离子的中毒与解毒，临床上也多应用可溶性配体来作为子的中毒与解毒，临床上也多应用可溶性配体来作为解毒剂的。解毒剂的。教学要求教学要求 掌握配位化合物的基本概念掌握配位化合物的基本概念 掌握配位化合物的价键理论掌握配位化合物的价键理论 掌
3、握配位平衡掌握配位平衡 熟悉螯合物的基本概念熟悉螯合物的基本概念第一节第一节 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念 中心原子与一定数目的分子或阴离子以中心原子与一定数目的分子或阴离子以配位键配位键相结相结合生成的合生成的复杂结构单元复杂结构单元 配离子配离子 配位分子配位分子 含有配位离子的化合物和配位分子统称含有配位离子的化合物和配位分子统称配位化合物配位化合物简称简称配合物配合物Ni(CO)4、CoCl3(NH3)3BF4-、Fe(CN)63-、Cu(NH3)42+、Ag(NH3)2+HBF4、Cu(NH3)4(OH)2、K4Fe(CN)6一、配位化合物的组成一、配位化合物的组成Cu(
4、NH3)4 SO4内界内界外界外界内界和外界之间一般以内界和外界之间一般以离子键离子键相结合相结合（一）内界和外界（一）内界和外界配位分子只有内界配位分子只有内界（二）中心原子（二）中心原子位于配合物的位于配合物的中心中心具有具有空的电子轨道空的电子轨道能能接受孤对电子接受孤对电子多为副族的金属离子和原子多为副族的金属离子和原子Cu(NH3)4 SO4中心原子中心原子（三）配位原子和配体（三）配位原子和配体配位原子：提供孤对电子与中心原子形成配位键的原子配位原子：提供孤对电子与中心原子形成配位键的原子 C、O、S、N、F、Cl、Br、I等等配位体（配体）：含有配位原子的阴离子或中性分子配位体（
5、配体）：含有配位原子的阴离子或中性分子Cu(NH3)4 SO4配位原子配位原子配位体配位体单齿配体：含有单齿配体：含有单个单个配位原子的配体配位原子的配体多齿配体：含有多齿配体：含有两个或两个以上两个或两个以上配位原子的配体配位原子的配体举例举例单齿配体：单齿配体：多齿配体：多齿配体：F、Cl、I、NH3、H2O、CO、CNNO2、ONO、SCN、NCS、S2O32-Co(en)33+CoY-Grabbing Toxic IonsBecause of its six donor atoms,the EDTA ion forms very stable complexes with many m
6、etal ions.Once ingested by the patient,it acts a scavenger to remove lead and other heavy-metal ion form the blood and other body fluids.CNOHPb2+铅与铅与EDTA（四）配体数和配位数（四）配体数和配位数配体数：配合物中配体数：配合物中配体的总数配体的总数配位数：与中心原子结合成键的配位数：与中心原子结合成键的配位原子的数目配位原子的数目单齿配体单齿配体形成的配合物：形成的配合物：配体数配位数配体数配位数多齿配体多齿配体形成的配合物：形成的配合物：配体数
7、配位数配体数配位数Cu(NH3)4 SO4：配体数配体数 4 配位数配位数 4Cu(en)2 SO4：配体数配体数 2 配位数配位数 4二、配位化合物的命名二、配位化合物的命名 内外界顺序内外界顺序与一般无机物的命名原则相同。若配离与一般无机物的命名原则相同。若配离子为阳离子，配离子在前，外界离子在后，命名为子为阳离子，配离子在前，外界离子在后，命名为“某化某某化某”或或“某酸某某酸某”；若配离子为阴离子，外界离；若配离子为阴离子，外界离子在前，配离子在后，命名为子在前，配离子在后，命名为“某酸某某酸某”内界的命名顺序内界的命名顺序 配体数配体数（汉字数字汉字数字）配体名称配体名称（不同配体间
8、用中圆点分开不同配体间用中圆点分开）合合中心原子名称中心原子名称中心原子氧化值中心原子氧化值Cu(NH3)4 SO4硫酸硫酸 四四氨氨 合合铜铜()K Pt Cl5(NH3)五氯五氯氨氨合合铂铂()酸钾酸钾(大写罗马数字大写罗马数字)配体命名顺序配体命名顺序 先无机，后有机先无机，后有机 先阴离子配体，后中性分子配体先阴离子配体，后中性分子配体 同类配体，按配位原子的元素符号在英文字母同类配体，按配位原子的元素符号在英文字母的顺序排列的顺序排列 同类配体中配位原子相同，较少原子数的配体同类配体中配位原子相同，较少原子数的配体在前，较多原子数的配体列后在前，较多原子数的配体列后 同类配体中配位原
9、子相同，配体中含原子的数同类配体中配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，按在结构式中与配位原子相连的原子目也相同，按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序排列的元素符号的英文字母顺序排列举例举例Co(NH3)4Cl2Cl 氯化二氯氯化二氯 四氨合钴四氨合钴()Na3AlF6 六氟合铝六氟合铝()酸钠酸钠HPt NH3 Cl3 三氯三氯 一氨合铂一氨合铂()酸酸Ni(NH3)4(OH)2 氢氧化四氨合镍氢氧化四氨合镍()Cr(en)2Cl2Cl 氯化二氯氯化二氯 二二(乙二胺乙二胺)合铬合铬()Co(NH3)5H2OCl3 氯化五氨氯化五氨 一水合钴一水合钴()Cu(NH3)4
10、PtCl4 四氯合铂四氯合铂()酸四氨合铜酸四氨合铜()Pt(NH3)2 NH2NO2 氨基氨基 硝基硝基 二氨合铂二氨合铂()K3Co(ONO)3Cl3 三氯三氯 三三(亚硝酸根亚硝酸根)合钴合钴()酸酸钾钾第二节第二节 配位化合物的化学键理论配位化合物的化学键理论一、价键理论一、价键理论 中心原子与配体之间以配位键相结合中心原子与配体之间以配位键相结合 配位原子提供孤对电子配位原子提供孤对电子电子对给予体电子对给予体 中心原子提供价电子层空轨道中心原子提供价电子层空轨道电子对接受体电子对接受体 成键时成键时中心原子的空轨道经杂化形成杂化轨道中心原子的空轨道经杂化形成杂化轨道后后与与配体形成
11、配位键配体形成配位键 配合物的配合物的空间构型空间构型，取决于中心原子所提供杂化轨取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和类型道的数目和类型（一）中心原子的杂化特点（一）中心原子的杂化特点q 中心原子提供无电子充填的中心原子提供无电子充填的空的价轨道空的价轨道进行杂化进行杂化q 中心原子除了提供中心原子除了提供外层外层 s 和和 p 轨道轨道参与杂化外，还参与杂化外，还可提供可提供次外层的次外层的d轨道轨道或或最外层的最外层的d轨道轨道进行杂化，从进行杂化，从而形成而形成sp、sp3、dsp2、d2sp3、sp3d2等杂化类型等杂化类型（二）配位化合物的空间构型（二）配位化合物的空间构型配位化合物
12、的空间构型取决于配位化合物的空间构型取决于中心原子的杂化轨道类型中心原子的杂化轨道类型杂化类型杂化类型配位数配位数空间构型空间构型实例实例sp2直线形直线形Cu(CN)2-sp34正四面体正四面体Zn(NH3)42+dsp24平面四方形平面四方形Ni(CN)42-sp3d26正八面体正八面体Fe(H2O)63+d2sp36正八面体正八面体Fe(CN)63-dsp2spsp3d2sp3、sp3d2（三）内轨型和外轨型配合物（三）内轨型和外轨型配合物 外轨型配合物外轨型配合物 全部由最外层价电子空轨道进行杂化成键全部由最外层价电子空轨道进行杂化成键 ns，np，ndsp，sp2，sp3，sp3d2
13、 内轨型配合物内轨型配合物 有次外层有次外层d轨道参与的价电子空轨道进行的杂化轨道参与的价电子空轨道进行的杂化 (n-1)d，ns，npdsp2，d2sp3 由于由于(n-1)d 的能量低于的能量低于nd 的，的，可定性的判断可定性的判断内轨内轨型配合物比外轨型的稳定，但含有空的型配合物比外轨型的稳定，但含有空的(n-1)d 轨道的内轨道的内轨型配合物却不稳定。轨型配合物却不稳定。杂化类型杂化类型 配位数配位数 配合物类型配合物类型实例实例sp2外轨型外轨型 Cu(CN)2-sp34外轨型外轨型 Zn(NH3)42+dsp24内轨型内轨型 Ni(CN)42-sp3d26外轨型外轨型 Fe(H2
14、O)63+d2sp36内轨型内轨型 Fe(CN)63-Ag(NH3)2+Ag Kr 4d10 5s12NH3mix Ag+Kr 4d10 5s0sp杂化杂化P轨道轨道Ag(NH3)2+sp杂化，外轨型杂化，外轨型4d5s5pZn Ar 3d10 4s2Zn(OH)42-sp34OH-mixZn2+Ar 3d10 4s03d4s4pNi Ar 3d8 4s2sp34NH3mixNi2+Ar 3d8 4s0Ni(NH3)42+和和 Ni(CN)42-Ni(NH3)42+sp3 杂化，杂化，3d4s4pNi Ar 3d8 4s2Ni2+Ar 3d8 4s0dsp24CN-mixNiCN)42-dsp
15、2 杂化，杂化，3d4s4p电子重排电子重排内轨型内轨型为了有空轨道参与杂化，为了有空轨道参与杂化，电子必须电子必须重排重排 一般来说，内层电子一般来说，内层电子重排重排后会空出部分次外后会空出部分次外层层d轨道，同时单电子数会减少轨道，同时单电子数会减少Fe3+重排重排（四）配合物的磁矩（四）配合物的磁矩单电子数越多，顺磁性越强，磁矩越大单电子数越多，顺磁性越强，磁矩越大 通过测定磁矩，可计算出未成对电子数通过测定磁矩，可计算出未成对电子数n，进而判断进而判断中心原子价电子层空轨道的杂化类型及配合物类型中心原子价电子层空轨道的杂化类型及配合物类型玻尔磁子玻尔磁子 B=9.27 10-24 A
16、m2（n为配合物中为配合物中单电子数单电子数）单电子个数与磁矩的理论值单电子个数与磁矩的理论值 n 0 1 2 3 4 5/B 0.00 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92解题过程（第四周期过渡元素）解题过程（第四周期过渡元素）1.计算自由金属离子的计算自由金属离子的3d电子数目电子数目 Z18电荷数电荷数2.依据核外电子排布规则将电子填在依据核外电子排布规则将电子填在3d轨道，确定自由轨道，确定自由金属离子的单电子数目金属离子的单电子数目n13.根据配合物磁矩算出配合物中心原子的单电子数目根据配合物磁矩算出配合物中心原子的单电子数目n2 n2 14.比较比较n1、n2，从而判断
17、配合物中心原子从而判断配合物中心原子3d电子是否重电子是否重排，确定中心原子杂化类型及配合物类型排，确定中心原子杂化类型及配合物类型例题例题 Fe(H2O)62+4.9B，Fe(CN)64-0，分别说分别说明其中心原子杂化类型及配合物类型明其中心原子杂化类型及配合物类型Fe(H2O)62+n n1 1=n n2 2sp3d2杂化，为杂化，为外轨型外轨型配合物配合物Fe(CN)62-n n1 1 n n2 2d2sp3杂化，为杂化，为内轨型内轨型配合物配合物思考思考 Ni(NH3)42+2.83B，Ni(CN)42-0，分别说分别说明其中心原子杂化类型及配合物类型明其中心原子杂化类型及配合物类型
18、Cr(NH3)63+Cr Ar 3d5 4s1正八面体，正八面体，d2sp3杂化，内轨型杂化，内轨型Cr3+Ar 3d3 若次外层若次外层d轨道自身有足够的空轨道，则电子无需重轨道自身有足够的空轨道，则电子无需重排即形成内轨型配合物排即形成内轨型配合物 若次外层若次外层d轨道已占满电子，则该离子只能形成外轨轨道已占满电子，则该离子只能形成外轨型配合物型配合物（如（如Cu(NH3)42+、Zn(CN)42-）在很多情况下，价键理论在很多情况下，价键理论不能预测不能预测配合物的空配合物的空间构型和杂化类型，一般在取得了配合物的空间间构型和杂化类型，一般在取得了配合物的空间构型及磁矩的实验数据后，再
19、用价键理论进行解构型及磁矩的实验数据后，再用价键理论进行解释。释。价键理论价键理论 解释配合物的配位数和空间构解释配合物的配位数和空间构型，定性的说明内轨型比外轨型稳定。型，定性的说明内轨型比外轨型稳定。但是不能说明配合物的吸收光谱和颜色，也但是不能说明配合物的吸收光谱和颜色，也不能从定量的的角度说明配合物的稳定性。不能从定量的的角度说明配合物的稳定性。晶体场理论能很好解决上述问题。晶体场理论能很好解决上述问题。第三节第三节 配位平衡配位平衡一、配位平衡常数一、配位平衡常数Ks 称为配位化合物称为配位化合物稳定常数稳定常数KsK1 K2 K3 K4讨论讨论 Ks 的的大小反映了配合物的稳定性大
20、小反映了配合物的稳定性 Ks 与温度有关，与浓度无关与温度有关，与浓度无关 根据根据Ks 可以直接比较可以直接比较相同类型相同类型（配体数相同配体数相同）配离）配离子的稳定性子的稳定性 配体数配体数不同时不同时，必须通过计算才能判断配离子的稳，必须通过计算才能判断配离子的稳定性定性Ks 是是一个积累稳定常数一个积累稳定常数 分别计算分别计算0.1molL-1Cu(en)22+溶液与溶液与0.1molL-1CuY2-溶液中溶液中Cu2+离子的浓度。并比较二者的稳定性。已知离子的浓度。并比较二者的稳定性。已知Ks(Cu(en)22+)=1.01020，Ks(CuY2-)=5.01018。平衡时平衡
21、时 x 2x 0.1 x 0.1Cu2+=x=6.310-8 molL-1平衡时平衡时 y y 0.1-y 0.1Cu2+=y=1.410-10 molL-1二、配位平衡的移动二、配位平衡的移动（一）配位平衡与溶液酸度的关系（一）配位平衡与溶液酸度的关系 酸效应酸效应:增大溶液增大溶液H+浓度，导致平衡移动，配离子浓度，导致平衡移动，配离子稳定性稳定性降低降低 溶液的酸度越强，配离子越不稳定；溶液的酸度越强，配离子越不稳定；保持溶液的酸度不变，配体的碱性越强，配离子保持溶液的酸度不变，配体的碱性越强，配离子越不稳定；越不稳定；配离子的配离子的Ks越大，抗酸能力越强越大，抗酸能力越强 水解效应：
22、因水解效应：因OH-浓度增加浓度增加，金属离子与，金属离子与OH-结合结合致使配离子解离的作用致使配离子解离的作用 在在不不产生氢氧化物沉淀的前提下，适当提高溶液的产生氢氧化物沉淀的前提下，适当提高溶液的pH以保证配离子的稳定性以保证配离子的稳定性配位平衡与溶液酸度的关系配位平衡与溶液酸度的关系（二）（二）配位平衡与沉淀平衡的关系配位平衡与沉淀平衡的关系 反应朝哪个方向移动，取决于沉淀剂与配体争夺金属反应朝哪个方向移动，取决于沉淀剂与配体争夺金属离子的能力离子的能力 q Ks越大，越大，Ksp也越大，反应朝配位平衡方向移动也越大，反应朝配位平衡方向移动q Ks越小，越小，Ksp也越小，反应朝沉
23、淀平衡方向移动也越小，反应朝沉淀平衡方向移动 在在 1L 6molL-1 的氨水中加入和的氨水中加入和 0.01mol CuSO4，溶解后，在此溶液中再加入溶解后，在此溶液中再加入 0.01mol 固体固体NaOH，问，问是否会有是否会有Cu(OH)2沉淀生成？沉淀生成？已知已知 Cu(NH3)42+的的Ks=2.101013,Kb(NH3)=1.7610-5,Cu(OH)2的的Ksp=2.2010-20解：设生成解：设生成Cu(NH3)42+后溶液中后溶液中Cu2+浓度为浓度为x molL-1 Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+平衡时平衡时 x 6 4(0.01 x)0.01 xQ Ks
24、p，因此溶液中没有，因此溶液中没有Cu(OH)2沉淀生成。沉淀生成。（三）（三）配位平衡与氧化还原平衡的关系配位平衡与氧化还原平衡的关系工业应用：湿法炼金工业应用：湿法炼金平衡移动方向平衡移动方向 通过计算说明金属银不能置换水中的氢，而加入通过计算说明金属银不能置换水中的氢，而加入KCN 后银可以置换水中的氢。后银可以置换水中的氢。已知已知 (Ag+/Ag)=0.799 6V Ag(CN)2-的的Ks=1.261021 Ag+2CN-Ag(CN)2-解：解题思路，在解：解题思路，在Ag|Ag+标准电极中加入标准电极中加入CN-，使，使得溶液中各离子浓度最后均为得溶液中各离子浓度最后均为1mol
25、L-1，则，则 (Ag+/Ag)0形成形成Ag(CN)2后，银可以置换水中的氢后，银可以置换水中的氢=0.449V（四）（四）配位平衡之间的相互关系配位平衡之间的相互关系 配位平衡之间的移动总是向生成配离子稳定性大配位平衡之间的移动总是向生成配离子稳定性大的方向进行的方向进行Ks(Zn(NH3)42+)=3.60108Ks(Zn(CN)42-)=5.711016Ks(Cu(NH3)42+)=2.301012CO中毒机制中毒机制K稳稳 2.6108K稳稳 6.7105K 388高压氧疗法对高压氧疗法对CO急性中毒迅速有效急性中毒迅速有效第四节第四节 螯合物螯合物 螯合物螯合物(Chelate)是
26、是中心原子中心原子与与多齿配体多齿配体形成形成的具有的具有环状结构环状结构的一类配合物的一类配合物螯合物和螯合效应螯合物和螯合效应 由于生成螯合物而使配合物稳定性大大增加的作用由于生成螯合物而使配合物稳定性大大增加的作用称为螯合效应称为螯合效应(chelating effect)能与中心原子形成螯合物的多齿配体成为螯合剂能与中心原子形成螯合物的多齿配体成为螯合剂(chelating agent)一、配体的特点一、配体的特点 螯合物中的配体为螯合物中的配体为多齿配体多齿配体 同一配体的两个配位原子之间同一配体的两个配位原子之间相隔两个或三相隔两个或三个个其他原子其他原子中心原子与配体间形成中心原
27、子与配体间形成五员环五员环或或六员环，六员环，称为称为螯合环螯合环二、影响螯合物稳定性的因素二、影响螯合物稳定性的因素螯合环的大小螯合环的大小:五员环五员环和和六员环六员环最稳定最稳定五员环（五员环（108）-sp3杂化杂化10928 张力小，稳定张力小，稳定六六员环（员环（120）-sp2杂化杂化120 张力小，稳定张力小，稳定Cd(en)22+五五员员环环 KS=1.7 1010 二二(乙酰丙酮乙酰丙酮)合铜合铜 六六员员环环 KS=2.8 1015 Ca2+与与(OOCCH2)2N(CH2)nN(CH2COO)2形成螯合物时形成螯合物时nlg1210.5737.1045.0054.60螯合环的数目螯合环的数目:螯合环的数目越多，稳定性越大螯合环的数目越多，稳定性越大小小 结结 配合物的基本概念和组成配合物的基本概念和组成 中心原子、配体、配位原子、配体数、配位数中心原子、配体、配位原子、配体数、配位数 配合物的命名配合物的命名 配合物价键理论配合物价键理论 通过磁矩判断中心原子杂化类型、配合物类型通过磁矩判断中心原子杂化类型、配合物类型配位平衡的移动及相关计算配位平衡的移动及相关计算 螯合物的基本概念及影响其稳定性的因素螯合物的基本概念及影响其稳定性的因素