制革工业废水的处理.docx

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1、制革工业废水的处理水处理技术:制革工业在我国重点污染中列第3位。据统计， 我国现有制革近万家，年排量到达1 X108t摆布，年排放总量C0Dcrl8X 104t, B0D58X104t, SS12X104t,格 3500t,硫 5000tlo 本文着重论 述制革的特点、管理技术现状和讨论成果。1的组成与特点目前制革工业生产普通包括脱脂、浸灰脱毛、软化、糅制、染色加工、 枯燥、整饰等几个工段，加工过程中需要添加多种化学品2,从而使得 废水中含有油脂、胶原蛋白、动植物纤维、有机无机固形物、硫化物、格、 盐类、外表活性剂、染料等多种污染物质和有毒物质。制革工业综合废水 的水质特性为：P (CODcr

2、)为 3000 4000mg/L, P (B0D5)为 1000 2000mg/L, P (SS)为 20004000mg/L, pH 值为 8-1 lo废水主要来源于糅前豫备，鞍制和其他湿加工工段。污染最重的是脱 脂废水、浸灰脱毛废水、铝糅废水，这3种废水约占总废水量的50%,但 却包含了绝大局部的污染物，各种污染物 占其总量的质量分数为： C0Dcr80%, B0D575%, SS70%,硫化物 93%,氯化钠 50%,铝化合物 95%。制革废水的特点表现在以下几方面3水质水量波动大；可生化性好；悬浮物浓度高，易腐败，产生污染量大；废水含S2-和格等有毒化合物。2技术现状传统的制革是将各工

3、序废水采集混合，采用物理、化学、生物等手段 集中处理，把废水中的油脂、蛋白质和各种化工材料作为处理掉，铺张资 源，投资高，且生皮加工过程中脱毛浸灰工段产生的高浓度含硫废水和格 糅工段产生的废辂液，对处理废水是特殊不利的。故比拟合理的是“原液 单独处理、综合废水统一处理” M,工艺路线，将脱脂废水、浸灰脱毛 废水、络糅废水分别发展处理并有价值的资源，然后与其他废水混合统一 处理。但对于小型制革厂采用这种方法，工艺流程长、费用高，仍可发展 集中处理。2.1单项处理技术2. 1. 1脱脂废水脱脂中的油脂含量、CODcr和BOD5等污染指标很高。处理方法有酸 提取法、离心分别法或者溶剂萃取法。广泛使用

4、的是酸提取法，加 H2S04调pH值至34发展破乳，通人蒸汽加盐搅拌，并在4060 t下 静置2 -3 h,油脂渐渐上浮形成油脂层。油脂可达95%,去除 C0Dcr90%以上。普通进水油的质量浓度为810g/L,出水油的质量浓度 小于0.1 g/Lo后的油脂经深度加工转化为混合脂肪酸可用于制皂。2. 1.2浸灰脱毛废水浸灰脱毛废水中含蛋白质、石灰、硫化钠、固体悬浮物，含总CODcr的28%、总S2-的93%、总SS的70%o处理方法有酸化法、化学沉淀法和 氧化法。生产中多采用酸化法，在负压条件下，加H2S04调pH值至4 4.5,产生H2S气体，用NaOH溶液吸收，生成硫化碱回用，废水中析出的

5、 可溶性蛋白质经过滤、水洗、枯燥变成产品。硫化物去除率可达90%以上， CODcr与SS分别降低85%和95%。其本钱低廉，生产操作简洁，易于掌握， 并缩短生产周期。2. 1.3密糅废水铝糅废水主要污染物是重金属Ce3+,质量浓度约为3-4g/L, pH值呈 弱酸性。处理方法有碱沉淀法和直接循环利用。国内90%的制革厂采用碱 沉淀法，将石灰、氢氧化钠、氧化镁等参加废铝液，反响、脱水得含铝污 泥，用硫酸溶解后可再回用到糅制工段。反响时pH值在8. 2-8.5,温度 在4(TC沉淀最好，碱沉淀剂以氧化镁效果最好，铝回收率为99%,出水密 的质量浓度小于1 mg/Lo但此法合用于大型制革厂，且回收格

6、泥中的可 溶性油脂、蛋白质等杂质会影响鞍制效果。此外，国外讨论出一些新型的处理格鞍废水的技术。A. I. Hafez5； 用反渗透(R0)膜技术处理铅糅废水并回收辂，讨论证明，R0膜技术能够 高效得将格从辂糅废水中分别出来，格的去除率高于99%,但NaCl的浓 度过高会影响辂分别。当NaCl的质量浓度低于5000 mg/L,此时R0膜技 术的本钱低，用于小制革厂分别回收格比碱沉淀法要经济。SevgiKocaoba6使用离子交换树脂技术去除回收辂，找到了其回收格的最优条 件：铭离子的质量浓度为10 mg/L, pH值为5,搅拌时间20nlin,树脂数 量250mg,辂回收率在99%以上，与传统方

7、法相比具有操作简洁、效率高 等优点。2. 2综合制革废水中污染物组成简单，综合废水的处理方法也许多，有生化工 艺和物化等方法。国内制革工业通常采用物化处理和生化处理相结合的方 法，此法投资省，运行费用低，能够稳定达标排放。2.2. 1生化处理工艺预处理系统：主要包括格栅、调整池、气浮池等处理设施。制革 废水中有机物浓度和悬浮固体浓度高，预处理系统就是用来调整水量、水 质；去除SS、悬浮物；削减局部污染负荷，为后续生物处理创造良好条 件。制革废水中含有较多的松软剂、渗透剂和外表活性剂等高份子化合物, 这些物质比拟难以生物降解。P. A. Balakrishnan等7讨论在生物处理前,用臭氧来氧化

8、废水，将这些高份子有机物转变成低份子形式，甚至是简单 消化的简洁的生物机体，从而提高生物的可降解性。试验证明经过臭氧处 理，制革废水的B0D5, CODcr和色度都有明显的降低。田刚红8在生物 处理前先发展水解酸化，将废水的m(BOD5/m(CODcr)的值由0.2提高到0.4 以上，极大的提高废水的可生物降解性，为好氧生化处理供应有利条件。 这两项技术与传统物化预处理技术相比，除能够提高废水的可生物降解性， 还能够解决废水处理过程中的泡沫问题，且产泥量少，为解决制革废水处 理中产生的大量污泥供应了一条途径。还可以投加混凝剂、絮凝剂去除制 革废水中不易生化降解的化工辅料。普通用硫酸亚铁或者碱式

9、氯化铝，投 加量为 0.03%-0.05%,可去除 CODcr 与 B0D5 约 50%, S2-70%以上，SS 与 色度80%以上。生物处理系统：制革废水的P (CODcr)普通为30004000 mg/L, P (B0D5)为 10002000mg/L,属于高浓度有机废水，m(B0D5)/m(CODcr) 值为0.30.6,相宜于发展生物处理。目前国内应用较多的有氧化沟、 SBR和生物接触氧化法，应用较少的是射流曝气法、间歇式生物膜反响器 (SBBR)、流化床和升流式厌氧污泥床(UASB)。各种工艺比拟见表lo表1 制革废水的生物处理系统的比拟工艺特点应用实例技术参数 氧化沟处理稳定，技

10、术实用性强，运行负荷低，存在泡沫问题，适合大型制革厂广州市人民制革厂9排放总废水量为8500ni3/d,水质达标污泥负荷：0.05-0. 10kg B0D5/(kg MLSSd,水力停留时间：24-28h,污泥龄：20-30d水流速：0. 3m/sSBR间歇运行，敏捷，流程短，操作管理简便，适合中小型制革厂浙 江某制革10排放量为2800-3500m3/d,CODcr与SS可去80%以上，S2-去 除96. 7%以上污泥负荷：0. 1-0. 15kgB0D5/(kgMLSSd,污泥浓度： 34g/L,水深：4-6 m生物接触氧化法空气用量少，体积负荷高，处理时间短，但本钱高， 适合中小型制革厂

11、沈阳第一制革厂11, CODcr, SS, Cr3+,S小去除率为 85%-99. 8%以上容积负荷：2-4kgB0D5/ (m3 d)曝气量：0. 15-0. 3m3空 气/ (min m3 池容)射流曝气法构造简洁，氧的利用律高，污泥不易膨胀，适合中小型 制革厂某制革厂12排放总废水量为3400m3/d, CODcr去除率达90%以 上曝气时间：2-4h喷射流量：0. 039m3/sSBBRE13去除效率高，出水水质好，污泥产量少小试，处理效率在 90%以上 水温：20 回流率：100L/h 污泥产率：0. 03kgTSS/kgCODcr流化床14容积负荷大，耐冲击但处理效率不高，能耗大，

12、适合小 型制革厂CODcr与B0D5去除率达80%以上容积负荷：10kgTSS/kgCODcrUASB高复合，但去除率低且出水的硫化物浓度高印度的某制革厂 15废水，CODcr, B0D5, SS去除率都在80%以上 上升流速：0. 6T. 2m/h 要选用哪种生物处理工艺，除了考虑水质特点，还要兼顾处理水量、处理要求和场地面积等因素。从表1看出，目前用于处理制革废水的比拟成熟的工艺是氧化沟、SBR和生物接触氧化法，其技术参数比拟全面。 制革废水水量水质波动大，含有较高浓度的C”和S042-,以及微生物难 降解的有机物及辂和硫化物带来的毒性问题，因此生物处理工艺必需具备 耐冲击负荷，且能适应高

13、盐度对微生物产生的抑制作用，又能在较长期 内使难降解有机物得到降解和无机化。氧化沟的运行负荷特殊低，处理效 果好，且停留时间长、稀释力量强、抗冲击负荷力量强，故氧化沟是符合 上述条件的最正确首选技术。但对于中、小型制革厂，因生产无肯定规律或者无足够场地，采用氧 化沟工艺并非最正确选择，而SBR工艺是间歇运行，具有抱负推流的特 点，且流程短；生物接触氧化法对于水量、水质的冲击负荷有很强的耐 冲击力量，故制革废水相对集中排放、水质多变及负荷变化大的适合用 SBR工艺和生物接触氧化法。射流曝气法是在活性污泥法的根抵上采用 射流曝气器发展充氧，提高了氧的利用率；SBBR是将SBR和生物膜技 术结合起来

14、，兼具两者特点；流化床和UASB工艺的负荷高，这些技术 都有适合处理制革废水的一方面，但应用少，技术参数不全面，需要进 一步讨论。2.2.2物化处理工艺目前国内用于处理制革废水的物化处理法有投加混凝剂、内电解等技 术。用混凝剂物化处理，设备简洁、管理便利，并适合于间歇操作。齐齐 哈尔宏利达革制品厂16,采用硫酸亚铁酸洗作混凝剂，在pH值为7.58.5,沉淀时间 60rain, FeS04 的质量浓度为 200mg/L 时，CODcr, BOD5, SS去除率在80%以上，其优点是处理本钱低廉、避开二次污染，FeS04在 6-2（TC时仍有较高的处理效果，温度适应范围广，适合北方气候寒冷的地 区

15、。隋才干17等用酸浸粉煤灰和鼓风炉铁泥所得到的PBS混凝剂与聚硅 酸铝絮凝剂协作处理制革废水，SS, CODcr,硫化物和铝的去除率可达90% 摆布。此法的显著特点是混凝沉降速度快，污泥体积小，处理废水费用低。内电解法对废水的处理是基于电化学反响的氧化复原和电池反响产 物的絮凝及新生絮体的吸附等的协同作用。河南省夏邑县某皮革制品有限 18,日排放量100120n）3,采用以内电解为主的工艺，内电解塔为固 定床，阳极的铁屑填料经特殊处理后，既增加填料的活性，又防止铁屑结 块，使运行效果更加稳定，运行中对pH值要求特殊严格。经过1年的运 行，效果良好,CODcr, B0D5, SS总的去除率分别为88%, 89%和95%o此 工艺特殊适合间歇生产的中小型制革，操作简便，运行稳定，脱色效果好， 投资低，出水水质能够稳定到达二级排放标准。3结语皮革废水是一类污染物种类多、成份简单的高浓度有机废水，其处理 有物化和生物两种途径；目前的工业处理设施多采用预处理和生物法结合 在一起处理。倾向于预处理一氧化沟组合工艺对制革废水发展综合处理。目前，我国制革废水处理在处理率和达标率方面都存在不少问题。随 着排放标准的不断严格，制革将面临更加严峻的环保问题，且污泥的处理又是特殊麻烦的问题。因此，力图在生产环节削减污染物，讨论采用工艺 工艺是制革的发展方向。