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1、毕业论文开题报告环境工程多吡啶与多酸类配体配位聚合物的合成及晶体构造争论一、选题的背景、意义配位聚合物coordination polymers,又称为金属-有机配位网络metal-organic networks 或金属-有机配位构架metal-organic frameworks,是指以金属离子中心和有机桥配体以配位键方式键合，通过自组装的过程形成的具有一维，二维或者三维机构的无机聚合物。早在1964 年，Bailar 就提出了这个概念 11989 年 R.Robson 首次合成了配位聚合物 2。该聚合物是由一个铜离子与有机配体 4,4，4”，4”-四氰基苯基甲烷构建的三维聚合物。在此聚合
2、物中， 每个 Cu(I)离子以四周体的形式与四个配体的氰基配位，每个配体又同四个 CuI离子键合，形成了类似金刚石构造的三维网状构造。随着合成技术的测试技术的不断进步，涉及配 位聚合物的文章增长快速，反映了人们对于这一领域的关注日益增长。由于构造上的多样性以及在吸附、催化、磁性等材料领域潜在的应用价值，近年来这一领域的争论成为集根底争论和应用争论于一体的前沿课题。依据晶体工程的原理，通过选 择特定几何构型的中心金属离子和特别的有机配体可以在肯定程度上实现晶态材料的的定 向设计和合成，其中，具有颖构造和功能的的配位聚合物材料的设计与和合成是目前争论的挑战与热点。在配位聚合物中，设计的多孔型晶体材
3、料的策略是选用适宜的金属中心原子和具有适宜特性及尺寸的有机分子配体。配体是完成这类组装的根底，含有N, O, S, P 等给体原子(donor)的多功能配体可以和缺电子的金属中心原子形成 1-D,2-D 或 3-D 网络8。构造(building-block)法被用于协作物的理性组装。常用的有机构造单元往往含有吡啶基和/或羧基等给电子官能团。开放式配位聚合物就是利用金属离子配位几何倾向性和有机配体对称性设计不寻常结 构的材料的一个极好的例子，它代表了一个相当的纳米孔材料的家族12.13。虽然近几年来对羧酸微孔配位聚合物的争论飞速进展，但是在此兴领域中仍有很多地方有待于深入争论:如:内插网络的存
4、在易导致致密构造，所形成的协作物具有格外小的孔或者是根本就没有孔;在缺少客体的状况下，不能保持主体框架的完整性，无法产生可逆的分子吸附作用。因此合理地选择有机羧酸配体和金属离子，并掌握反响条件，定向地组装出预期的构造，仍旧具有挑战性。争论说明刚性配体可以合理的推测构造，尤其是用刚性多官能桥连配体(如 1, 4 一对苯二酸、1, 3, 5 一均三苯甲酸和 1, 2, 4, 5 一均四苯甲酸等)，有利于配位聚合物构造的扩展，增加了获得多孔固体的时机。因此制备多孔配位聚合物，向设计与合成功能材料方向进展，也是羧酸类配位聚合物的争论重点。目前已经提出多种合成金属-有机配位化合物的方法，其中行之有效的一
5、种是利用具有 桥联功能的混合配体通过配位键连接金属离子，进而形成有限的或无限的晶体网络构造。由 于羧酸协作物具有广泛的用途，羧酸具有丰富多彩的配位形式以及多数羧酸协作物比较稳 定，因此羧酸协作物在配位化学中占有重要地位14。其中有机芳香多羧酸作为常用有机配体有多种配位模式，所形成的羧酸化合物具有丰富的配位构造类型，而且羧酸桥联多核协作 物，使其在配位化学中占有重要的地位: 一方面，多羧酸在不同条件下去质子形式会有所不同，从而影响最终的协作物的构造组装。另一方面，未去质子的自由羧基还可以参与超分子 氢键的形成，有利于构造的进一步拓展或稳固。另外对于含氮类有机建筑块，联吡啶类型的有机碱可以成功地用
6、于制备一系列具有颖构造和性能的有限或离散的配位聚合物，本论文所选用的 3, 5-双4-吡啶基-4-氨基-1, 2, 4- 三唑4-bpt是一类骨架弯曲的有机配体，与刚性的4，4-联吡啶及其衍生物在构造上有所不同。该配体具有多个可能配位点在肯定条件下可以表现出多种配位形式，另外其中的两个吡啶环或三唑环还可以有效的参与氢键或芳香积存相互作用，进而对整个构造的超分子组装可能产生肯定的影响。本论文拟承受刚性多酸配体与4-bpt 作为混合配体，与不同金属离子作用，预期构造具有颖构造和功能的配位化合物。二、相关争论的最成果及动态2.1 配位聚合物的构造在构建配位聚合物时所用到的有机配体必需是桥连配体，这就
7、需要配体有至少两个配位 点。依据配位体的多少配体可以分为单齿配体，双齿配体，三齿配体以及多齿配体。单齿配体很简洁和金属离子形成零维的寡聚物，阻碍了维数的连续增加，在此不作进一步争论。由 于刚性桥连配体在自组装的过程中对于空间构造赐予某些掌握。因此显得尤为重要。有机配体的多样性打算了配位聚合物拓阔构造多样性3。通过调控有机配体，人们可以得到各种功能材料，比方发光材料4，磁性材料 5 和非线性光学材料。在图1 中列举了在构建配体聚合物使用的较多的有机配体。图 1.构建配体聚合物常用的有机配体。2.2 多吡啶与多酸类配体配位聚合物的合成方法和手段2.2.1 常温挥发从溶液中将化合物结晶出来，是单晶生
8、长的最常用形式。最为普片的程序是通过冷却或 蒸发化合物饱和溶液，让化合物结晶出来。这时，最好实行各种必要措施，使其缓慢冷却或 蒸发，以求获得比较完善的晶体。实践证明，缓慢结晶过程往往是成功之路。为了削减晶核 生长位置的数目，最好使用干净，光滑的玻璃杯等容器。就容器会有各种划痕，外表不平坦， 简洁产生过多的成核中心，甚至简洁引起栾晶。相反，假设容器的内壁过于光滑，则会抑制 结晶，必需留意，尽量不要让溶剂完全挥发，由于溶剂完全挥发后，简洁导致晶体相互团聚 或者沾染杂志，不利于获得质量优良的晶体。2.2.2 集中界面集中法，假设化合物由两种反响物生成，而两种反响物可以分别溶于不同尤其是 不太互溶的溶
9、剂中，可以用溶剂界面集中法liquid diffusion。将 A 溶液留神的加到 B 溶液上，化学反响将在这两种溶液的接触面开头，晶体就可能在界面四周产生。通常溶液渐渐集中进另一种溶液时，会在界面四周产生好的晶体。假设结晶速度过快，可以利用凝胶 体等方法，进一步降低集中速率，以求结晶完善。蒸汽集中法vapor diffusion的操作也简洁。选择两种对目标化合物溶解度不同的溶剂A 和 B，且A 和 B 由肯定的互溶性。把要结晶的化合物溶解在盛于小容器，溶解度大的溶剂 A 中，将溶解度小的溶剂 B也称反溶剂 放到较大的容器中。盖上大容器的盖子，溶剂B 的蒸汽就会集中到小容器中。固然，溶剂A 的
10、蒸汽也会集中到大容器中。掌握溶剂A，B 蒸汽相互集中的速度，就可以将小的容器中的溶剂变成A 和 B 的混合溶剂，从而降低化合物的溶解度，迫使它不断结晶出来。凝胶集中法gel diffusion也是比较常用的结晶方法，特别适用于反响物L 和 M 的快速反响，并生成难溶物的状况。我们可以用一般试管或 U 形管作为凝胶集中法植被干净的容器。试管法时将可溶性反响物 M或者 L与凝胶混合，待胶化后，将L或者 M的溶液留神的倒在凝胶上面。随着集中的进展，M 和 L 在界面和凝胶中结晶。可以作为单晶生长的凝胶由多种，常规的由硅酸钠胶，四甲基硅胶，明胶和琼脂等。2.2.3 溶剂热或水热假设要获得在溶剂中格外难
11、溶的化合物晶体，可以尝试水热法hydrothermal method 或溶剂热法solvothermal method。水热法的具体做法时：将这些难溶化合物和水溶液一起放到密闭的耐高压容器中，将混合物加热到 100-600 度时，容器中的压力可到达几百个大气压，导致很多化合物的超临界液体中融解并且在渐渐降温的过程中结晶，水热法对于合成低 溶解度的化合物是格外有用的。依据实际需要，也可以承受有机溶剂进展类似的反响，称为 溶剂热法。溶剂热和水热法的机理类似。一般而言，利用水热法或溶剂热法培育单晶的重要 技巧是掌握好晶化温度。进展水热或溶剂热反响时，肯定要留意安全。不同反响的质量不同， 耐压和耐高温
12、程度也有所不同，反响发生爆炸的时间也时有发生。另外，还可以承受质地好的硬质玻璃管，将反响物和溶剂装入一端封闭的玻璃管中后， 用液氮冻结玻璃管封闭的一段，抽真空，用火将玻璃管口烧结封密，然后将玻璃管放入烘箱 中加热。这种方法的好处是可以观看反响和结晶过程，缺点是反响温度不能太高，当温度高 于 120 度时比较简洁发生爆炸。三、课题的争论内容及拟实行的争论方法技术路线、难点及预期到达的目标3. 试验局部3.1 试剂和方法配体 4-bpt 依文献方法合成17，其他试剂均为市售品分析纯，红外光谱(KBr 压片)在美国 Nicolet AVATAR-370红外光谱仪上进展，X-射线单晶衍射数据是在 Br
13、uker Apex II CCD 衍射仪上用Mo K射线( = 0.71073 )在 293(2) K 的条件下收集的。3.2 承受多种合成方法确定最正确条件 溶剂挥发法：将肯定量的配体用适量溶剂溶于干净的烧杯中，将金属盐溶于另一个烧杯中，分别加磁子在电磁搅拌器上搅拌加热使其溶解，然后将两者混合，连续搅拌，最终冷却过滤，在室温下缓慢蒸发溶剂。 集中法：分别将配体和金属溶于不同溶剂，依据两种溶剂的密度的不同，密度大的至于下层，密度小的至于上层，中间可依据状况参加不同的溶剂作隔层，使集中速度减慢， 静置。 水热法：将配体和金属盐称在水热罐中并用水作溶剂，放入烘箱中缓慢升到肯定温度，然后渐渐降至室温
14、，取出后，过滤，在室温下静置。 溶剂的选择；将合成出的目标化合物用红外光谱仪进展红外光谱表征，并承受X-射线单晶衍射技术测定其晶体构造。3.3 难点及预期目标本论文的难点在于反响条件的选择与掌握，以及目标化合物的合成。预期合成具有颖构造和功能的配位化合物。四、论文详工作进度和安排2023 年 11 月 26 日1 月 10 日 查阅相关文献，生疏所争论领域的理论学问及相关的基本试验操作2023 年 2 月 21 日3 月 11 日撰写毕业论文设计。2023 年 3 月 17 日3 月 25 日初步学习试验的根本操作。2023 年 3 月 26 日4 月 30 日进展正式试验阶段。2023 年
15、5 月 1 日6 月 3 日论文初稿、修改、定稿及辩论。五、主要参考文献1 J.C.Bajjar.Jr.Peparative Inorganic Reactions,ed.W.L.Jolly,Interscience,New york 1964,vol.1,pp,12 Hoskins B.F,Robson R,J.Am.Chem.Soc,1989,111,59623 B.Moulton and M.J.Zaworoko,Chem.Rev,2023,101,16294 (a)O.Kahn,Molecular Magnetism,VCH,Weinheim,1993 5C.Janiak,T.G.Sc
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23、 Yaghi; G . Li, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 207; (f) R. Masse; J. F. Nicoud; M. Bagieu-Beucher; C. Bourgogne, Chem. Phys., 1999, 245, 365.12 H. L. Li; M. Eddaoudi; M OKeeffe; O. M. Yaghi, Nature, 1999, 402, 276.13 O. M. Yaghi; H. Li; C. Davis; D. Richardson; T. L. Groy, Acc. Chem. Res., 1
24、998, 31, 474.14 M. Fujita, Chem. Soc. Rev., 1998, 27, 417.15 M. A. Withersby; A. J. Blake; N. R. Champness; P. A. Cooke; P. Hubberstey; W. S. Li; M.Schrder, Inorg. Chem., 1999, 38, 225916 S. R. Batten; R. Robson, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1998, 37, 1460, and reference therein.17 A. J. Blake; N. R
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26、e; D. A. Katahira; S. Menzer; D. J. Williams, Inorg. Chim. Acta, 1995, 229, 77; (d) B. L. Fei; W. Y. Sun; K. B. Yu; W. X. Tang, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2023, 805; (e) Z. Atherton; D. M. L. Goodgame; S. Menzer; D. J. Williams, Polyhedron, 1998, 18, 273.19 L. Carlucci; G. Ciani; D. M. Proserpio; A. Sironi, Chem. Commum., 1994, 2755.20 J. R. Black; N. R.Champness;W. Levason and G. Reid, J. Chem. Soc., Chem. Commum., 1995, 1277.