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1、有用地下水硝酸盐污染及修复技术摘要：地下水硝酸盐污染是全球所面临的一个日益严峻的问题，对于地下水硝酸盐污染的治理及修复方法也成为近些年学者争论的对象。本文就地下水硝酸盐污染的现状、来源、危害等提出几种修复方法，并针对生物修复技术做了具体的介绍，最终对于地下水硝酸盐污染做了小结及展望。关键词：地下水污染 硝酸盐 生物修复技术引言水是人类生命的源泉，随着经济的进展和人类活动的加剧，使得水环境的污 染越来越严峻，地下水作为水资源的一局部也受到了很大的污染。地下水由于工 业、农业、生活、医疗等废水的大量排放，已导致不同地区消灭了不同程度的地 下水污染。影响地下水水质的污染物有很多种，最普遍的无机污染物
2、就是硝酸盐。硝酸盐最为地下水比较常见的污染物，使其的争论有着重要的意义。1. 地下水污染现状及分布就全国围而言，我国地下水质量总体较好。依据国家地下水质量标准，我国63%地区的地下水可直接饮用，17%经适当处理后可供饮用，12%不宜饮用，剩余8%为自然的咸水和盐水。在全国其次轮水资源调查评价的 197 万平方公里的平原区中，选取了 pH 值、矿化度、总硬度、氨氮、挥发酚、高锰酸盐指数、硫酸盐、氯化物、氟化物、硝酸盐、亚硝酸盐、铁、锰、砷、铬、镉、大肠杆菌等 17 项指标。评价结果说明， 浅层地下水类和类水质分布面积仅为 4.98%, 类面积为 35.53%，、类面积高达 59.49%。太湖、辽
3、河、海河、淮河等流域地下水污染最为严峻, 其面积的91.49%、84.55%、76.40%和 67.78%地区的地下水超标。据中国地质环境公报2023，全国地下水水质呈下降态势的地区主要分布在华北、东北和西北地区，水质呈好转态势的地区零星分布。1东北地区重工业和油田开发区地下水污染严峻。不同地区有着不同的特点：文档松嫩平原污染物以亚硝酸盐氮、氨氮、石油类为主；辽河平原污染物则以硝酸盐氮、氨氮、挥发酚类、石油类为主。华北地区因人类经济活动频繁，从城市到乡村的地下水污染比较严峻。主要污染组分有硝酸盐氮、氰化物、铁、猛、石油类等。此外，该地区的地下水总硬度和矿化度严峻超标，大局部城市和地区的总硬度超
4、标。西北地区地下水受人类活动的影响较小，总体的污染程度较轻。陆盆地的主 要污染物为硝酸盐氮；黄土高原地区的主要污染物有硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、铬、铅等。2. 我国地下水硝酸盐污染现状我国对于氮污染地下水的争论始于 20 世纪 80 年月。早在 60 年月，我国北方一些地区，如、等省的局部地区，就曾有过“地下肥水”问题的报道，所谓的“地下肥水”就是指被硝酸盐污染的地下水。据 1978 年以来对我国 50 个城市地下水水质的监测说明，已有 21 个城市的地下水受到不同程度的硝酸盐污染，特别是北方的几个以地下水为主要供水水源的大城市2。干等通过对市滨湖区采集的 85 份地下水水样的检测说明，该地区地下
5、水硝酸盐污染比较严峻，其中 16%的水样NO2-N 含量超过我国规定的 20mg/L 的标准，34%的水样 NO2N 含量超过世界卫生组织规定的 10mg/L 的标准3。总之，我国地下水硝酸盐污染已格外严峻，尤其是北方地区。在 34 届水文地质大会上，专家推测我国南方地下水环境质量将以保持相对为主，而北方水环境 将进一步恶化，其中地下水中硝酸盐污染是北方地下水环境污染的一个重大方面。因此，硝酸盐污染防治是我国地下水污染防治工作的长期任务。3. 地下水硝酸盐污染过程、来源及危害3.1 地下水硝酸盐污染过程对于地下水中“三氯”之间的迁移转化过程，一般认为，有机及无机氯转化为硝酸盐主要经受如下过程：
6、固化作用，大气中 79%是氮气，而大多数生物不能直接利用氮气，通过闪电、生物固氮等自然固氮过程，可将大气中的氮气转化为一氧化碳或被固氮菌固定为无机氮化合物，就可被植物利用；矿化-吸取过程，有机氮在微生物作用下被转化为 NH4+-N 并被植物吸取硝化过程，微生物将NH4+-N 氧化为 NO2-N，进而氧化成 NO3N；反硝化过程，化合的氮以气态的氮N2、N2O、NO、NO2返回大气层中，但在饱和土壤中迁移转化特征的争论说明：但主要以硝酸根的形式污染地下水，其循环迁移与地下水运动密不行分。3.2 地下水硝酸盐污染来源水污染一般都是由于人类的工农业生产和其他社会活动所造成的，地下水中硝酸盐的污染也是
7、如此。3.2.1 生活污水和工业废水造成的污染生活污水和工业废水的污染，主要是通过受污染的地表水测渗和渗坑、渗井、岩溶落水洞等直接下渗污染地下水或受污染的地表水作为二次污染通过包气带介 质途径来实现。据统计，1999 年我国工业和城市生活废水排放总量为 401 亿 t， 其中工业废水量为 197 亿 t，占排放总量的 49.1%，工业废水和生活污水的排放导致全国 78%的河湖水体和 85%的城市四周水体患病不同的污染，喝水的污染进一步影响了沿岸地区地下水水质。43.2.2 农业施肥造成的污染自 20 世纪初实现氮素化肥的人工合成以来，全球农作物单位面积产量的大幅度提高在很大程度上依靠于氮素化肥
8、使用量的不断增加。2023 年，我国化肥的施用量达 433.9 亿 kg，其中氮肥 215.7 亿 kg 占 50%。已有争论说明，过量施用的氮肥仅有 30%40%被农作物吸取，大局部氮肥经各种途径进入环境中，尤其是径流和淋溶损失造成很多地表水和地下水中的硝酸盐含量过量。有争论说明，地下水中的硝酸盐氮引起的污染与氮肥施用量呈线性关系。5-63.2.3 固体废弃物的渗滤液下渗污染我国人口众多，居民的生活垃圾量数量很大，固废和生活垃圾占用大量土地，通 过降雨的淋渗，渗滤液会使污染物随雨水渗入地下含水层，对地下水造成污染。 城市生活垃圾含氮量很高，通过对某水源井区垃圾堆放场四周水源井的监测说明， 垃
9、圾渗滤液对地下水有明显的污染，井群四周地下水中硝酸盐含量平均每年以2.6mg/L 的速度上升7。另外，由于畜牧业、养殖业的快速进展，造成四周的牲畜家禽粪便大量积存，引起区域性地下水水质污染越来越严峻。如：美国农场每年 由于牲畜家禽粪便的积存而进入环境中的氮约 650 万 t。这些垃圾中所含的氮经淋溶下渗作用进入土壤中，再进一步被氧化成硝酸盐。所以，农场或养殖业四周的 地下水中硝酸盐均明显超标，是潜在危急较大的污染源。3.2.4 污水回灌引起的污染为了缓解水资源短缺及缺水或干旱缺水季节浇灌水源缺乏问题，污水浇灌得到了广泛应用。由于我国污水处理水平较低，浇灌水严峻超标，污染农田，对土壤和农作物形成
10、危害，而且造成对地下水的污染。污水浇灌是我国农村水环境恶化的主要缘由之一，如一个污水浇灌区连续浇灌3 年后，地下水中NH4+-N 平均每年上升 1.04mg/L。83.3 地下水硝酸盐污染危害3.3.1 对人体的危害硝酸盐会通过饮用水和食物链等途径进入人体的硝酸盐，有 80%会随着尿液排出体外，另外 20%会储存在人体，硝态氮在人体经过消化系统后会转化成亚硝态氮，后者会和血红蛋白结合形成高铁血红蛋白，是血液失去输氧力量，导致患者呼吸困难甚至死亡。亚硝酸盐在人体中的转化及作用示意图3.3.2 对动植物的危害土壤与水中的硝酸盐会使饲料作物吸取并大量累积，在肯定条件下会释放出二氧化氮等气体，浓度高时
11、可能会毒死家畜。牲畜假设食用了含有大量硝酸盐的饲 料硝酸盐含量超过 1%会急性中毒，重者可导致死亡。据报道，硝酸盐氮对牛、羊、猪、狗、兔等的致死量为 70140mg/kg 体重。94. 地下水硝酸盐污染修复技术及择优4.1 地下水硝酸盐污染修复技术4.1.1 物理化学法物化方法主要有蒸馏、电渗析、反渗透、离子交换法等。物化方法去除硝酸有用盐所需的费用高，而且效率低。蒸馏、电渗析和反渗透不具有选择性，去除 NO3-的同时也可能去除了其他对人体有益的元素。离子交换法具有较成熟的阅历，可以有选择性地去除 NO3-，但离子交换法需要对高浓度盐或酸进展再生，从而产生含有高浓度的硝酸盐、硫酸盐等废水，后处
12、理困难。而且，蒸馏、电渗析、反渗透及离子交换都是将硝酸盐集中于介质或废液中，去除的硝酸盐又毫无变化地返回到环境中，实际上并没有对其彻底去除，只是发生了硝酸盐污染物的转移或浓缩。所以此类方法在应用上受到肯定的限制。4.1.2 化学法化学方法是指利用肯定的复原剂复原水中的硝酸盐从而去除硝酸盐。依据承受的不同复原剂可以分为活泼金属复原法和催化复原法。前者是以铁、铅、锌等金属单质为复原剂，后者以氢气以及甲醛、甲醇等复原剂，一般都必需有催化剂存在才能使反响进展。金属复原法复原硝酸盐的条件难以掌握，易产生副产品，因此可以设法从中参加适当的催化剂，削减催化剂的产生，将硝酸盐复原成 N2。催化复原法是今年来消
13、灭的一种去除硝酸盐的方式10-11。利用氢气作为复原剂，金属Pd-Sn 或 Pd-Cu等催化剂负载于多孔介质上，催化复原水中的硝酸盐。它同生物处理法一样能将硝酸盐彻底复原成氮气，从而没有消灭其他物化方法中的污染物的环境转移或污染物的浓缩现象。而与生物处理方法不同的是，催化方法去除硝酸盐技术反响速度快，能适应不同反响条件，易于运行治理。然而催化方法去除硝酸盐技术难点是催化剂的活性和选择性的掌握。有可能因由于氢化作用不完全形成亚硝酸盐， 或由于氢化作用过强而形成 NH3(NH4)等副产品。4.1.3 生物处理技术生物处理方法是利用生物脱氮法去除地下水硝酸盐的污染，其主要是利用自 然环境中的微生物或
14、投加的专用微生物，在人为促进条件下，进展反硝化使之最 终转化为氮气。即，利用自然存在的或特别培育的微生物在科调控环境条件下将 有毒污染物转化为无毒物质。主要有原位生物脱氮技术和异位生物脱氮技术两种。对于原微生物脱氮技术，大学的梦蔚做了这方面的争论，结果说明该法具有反响 速率较快、操作简洁、费用价廉等优点12；但该技术一般限于地质条件好、污染面积较小的区域。对于异位生物脱氮技术，具有代表性的法国和德国的相关装置， 运行觉察硝酸盐的去除效率大于 70%13。文档它的优点是污染物降解彻底，产物多为无害的物质，但生物修复法反响速率 慢，适用于地下水原位微生物修复的污染物主要为硝酸盐氮及少数的有机污染物
15、。4.1.4 渗透反响技术PRB渗透反响技术是指在污染水土原位设置一个填充又活性反响介质的反响屏障区。当地下水通过该反响屏障区时，污染物质依靠自然水力运输通过预先设计好的介质。介质对溶解的有机物、金属及其他污染物进展降解、吸附、沉淀等，到达对污染土壤及地下水进展修复的目标。PRB 的应用围比较广，包括重金属等造成的地下水污染的修复14；一些无机阴离子 SO4-、NO3-等污染地下水的修复等15。PRB 用于处理地下水中的硝酸盐在国外也有应用实例。1993 年，在加拿大安大概省一所公立学校的广场处安装的渗透反响墙，目的是处理由 PO4-和 NO3-污染的地下水。运行一年后取样监测 NO3-，两年
16、后同时监测 PO4-和 NO3-，得 NO3-由最初的 2382mg/L 降至不到 2mg/L，而 PO4-由 1.01.3mg/L 降至 0.3mg/L。16PRB 技术在国外已取得了比较好的去除效果及实地应用的实例，但在国对该技术的争论大局部还是处于试验室阶段，主要集中于材料和机理的争论。董军、勇胜等用 PRB 技术处理垃圾填埋场地下水，两层反响器前后布有模拟含水层。结果说明，经过第一层反响器后，BOD5/COD 值从开头的 0.32L 至 0.75L，可见零价铁对简单有机物向简洁有机物转化起到了肯定的作用，增加了有机物的可生物降解性17。4.2 上述修复技术比照与择优对于上述四种地下水硝
17、酸盐污染修复技术来说，物理化学处理并不能将硝酸 盐转化为无害物质，因而要求对浓缩的硝酸盐进展后处理，且效率低、选择性差、投资高、操作费用高；电解法和化学复原法在将硝酸盐复原为氮气分子的同时， 一局部硝酸根被复原成铵离子，产物难于掌握，且受环境因素影响较大，运行费 用高。国对 PRB 技术的争论大局部还是处于试验室阶段，主要集中于材料和机理的争论。因此，从彻底消退地下水中硝酸盐污染和降解脱硝本钱这两个方面来看， 生物反硝化是目前已投入使用的最经济、最有效地方法。5. 生物反硝化修复技术地下水硝酸盐污染生物修复技术包括原位生物脱氮技术和异位生物脱氮技术。5.1 原位生物脱氮技术原位生物脱氮技术就是
18、在受硝酸盐污染的地下水处，直接在原位进展修复， 不做搬运或运输，其修复需要依靠于地下水体中的反硝化细菌和人为制造的促进反硝化反响的条件。地下水中的反硝化作用通常发生在厌氧或半厌氧，并含足够溶解有机碳DOC的水体环境中，常用的碳源有甲醇、乙醇、乙酸钠等。但自然条件下， 地下水中 DOC 的浓度低，为反硝化的抑制因子，加之温度较低，因此自然条件下反硝化作用较弱。在原位强化生物脱氮技术中，为提高氢供体，通常承受双井系统、群井系统及综合系统补充水体中的DOC。胜、云等18承受野外试验井中参加少量乙醇养分物质和分别培育的反硝化细菌菌液的试验方法，进展了硝酸盐污染地下水原位微生物修复技术争论，结果说明，地
19、下水中 NO3-的最大去除率到达98.8%。此外，金赞芳、英旭等19-20以纸、棉花等为固相有机碳碳源进展了去除地下水硝酸盐的争论，并与稻草、木屑等进展了比照，得到了更优的去除效果。原位生物脱氮技术费用较低，方法简洁，但其应用具有明显的局限性。随着地下水深度的增加，运行费用将显著提高。另外由于地下水环境的简单性和多变性，所加基质很难均匀地分布于地下蓄水层中，处理效果难于掌握，并且外加的碳源很可能造成地下水二次污染。所以，原位生物脱氮技术去除地下水硝酸盐一般只限用于某些地质条件较好的、地下水污染面积不是很大的地区。5.2 异位生物脱氮技术异位生物脱氮技术，是利用人工的生物反响器强化生物脱氮的方法
20、。异位生物脱氮技术依据反响器特点主要有固定床生物脱氮技术、流化床生物脱氮技术等工艺。依据碳源的不同，可分为自养生物脱氮技术和异养生物脱氮技术。5.2.1 自养生物脱氮技术自养生物脱氮技术，是指自养型反硝化细菌利用无机碳源氢、硫及硫的化合物为主要电子供体，将硝态氮转化为 N2。该技术不需要添加有机物，所以不用处理残留的有机物。该方法较适=适合用于以饮用水为前提的状况。依据探员的 不同，自养生物脱氮可分为硫自养反硝化和氢自养反硝化。硫自养反硝化技术使用一种兼性厌氧菌脱氮硫杆菌。在无氧及存在硫的状况下利用硝酸盐作为电子受体进展呼吸，将硝酸盐复原为氮气，而硫被氧化成硫酸盐。5S+6NO3-+2H2O3
21、N2+5SO42-+4H+55S+50NO3-+38H20+20CO2+4NH4+25N2+55SO42-+64H+4C5H7O2N这是一种经济、简洁的处理工艺，最大的缺点是产生硝酸盐。并且，硝酸盐 与镁结合后，作为缓泻药，对身体不利，同时会引起水产生异味。所以，规定这 种硝酸盐最大推举浓度为 400mg/L21。因此，此法适用于硝酸盐浓度低的地下水。氢自养反硝化技术使用氢细胞指那些可以利用氢气作为能源并同化 CO2的一类细菌，其中一些具有反硝化力量，可以用来去除水中的硝酸盐。2NO3-+5H2N2+4H20+2OH-该法的优点是剩余污泥少；缺点是微生物的增长速度慢和使用氢气担忧全等。另外，氢
22、气在水中的溶解度较低，约为 1.6mg/L，因此，要考虑向水中供氢的方法， 从而提高氢气的利用率。曲久辉等22争论了以活性炭纤维作电极进展电化学反响， 通过在阴极产生的氢气作为自养反硝化的电子供体，对水中的硝酸盐又良好的去 除效果，并且没有亚硝酸盐的积存。5.2.2 异氧生物脱氮技术异养反硝化作用一般为：5C+4NO3-+2H2O2N2+4HCO3-+CO2异养生物脱氮法需向水体中投加有机碳源作为反硝化菌的养分物质。 在饮用水的处理中，常用的有机碳源有甲醇、乙醇、醋酸、蔗糖等，以前三个应用最多。Gomez23比较了不同碳源蔗糖、乙醇和甲醇对漂浮式生物滤池去除地下水中 硝酸盐的影响，提出了五毒的
23、乙醇是一种抱负的反硝化碳源。与自养生物脱氮技术相比，其反硝化速度快，单位体积反响器的处理量大， 但假设投加的碳源缺乏，易导致水中亚硝酸盐氮的积存；假设投加的过量，残留的 碳源会带来二次污染。在实际应用中，一般要和其他方法一起使用来消退硝酸盐。周欲飞等24争论了固相异氧反硝化和电化学产氢自养反硝化相结合的集成工艺简称 SHD-EHD来去除水中硝酸盐，该方法可有效地去除地下水中硝酸盐并且五亚硝酸盐积存，与电化学产氢自养反硝化相比，缩短了反响时间，降低了电流强度，出水 pH 在 78 之间。6. 小结与展望6.1 小结(1) 地下水硝酸盐污染是全球普遍存在的问题，现有的技术都只能用来去除局部的地下水
24、硝酸盐污染，对于大面积的硝酸盐去除还没有很好的方法。(2) 目前，在地下水污染治理方面所做的工作大都以保护地下水作为饮用水源为主， 缺少或未重视被污染的地下水对地表水体污染的机理和奉献的争论。25(3) 地下水的污染具有隐蔽性和简单性，对于地下水硝酸盐的治理要因地制宜。(4)地下水硝酸盐污染在全国围广泛存在，生物修复法因其利用自然界中的生物反硝化作用而得到了广泛应用。(5)国外现有的生物修复技术普遍存在二次污染的问题。6.2 展望(1) 找到高效、安全的碳源载体对生物修复法很重要。既可以满足反硝化的需要， 又能固定微生物，降低出水微生物和有机物浓度。(2) 研发出型的地下水硝酸盐复合处理工艺。
25、综合各方面的优点，适合负责多变的污染状况。总之，目前来说，生物修复法对于地下水硝酸盐污染是一种经济、有效地处理方法，并且具有宽阔的进展前景。参考文献1地下水污染现状及分布.建筑科学.建筑/环境 docin./p-111945848.html. 2Environment Protection Agency. National primary and mecomdary drinking mcommeducation 1984. 2-290-292.3 干,罗继红.市滨湖区硝酸盐污染争论J.农业科学,2023(3):90-91.4 关亮炯.我国水污染现状及治理对策J.科技情报开发与经济,2023,
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